JP3706132B2 - 窒素酸化物の検出センサ及び検出方法 - Google Patents
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Description
燃焼プロセス、特に酸素濃度が高い環境での燃焼プロセスに関連して、燃焼排気ガスの中の窒素酸化物(NOX化合物)を検出するセンサの使用が効果的である。
特に、そのようなセンサ(NOXセンサ)は自動車にて使用され得て、好ましくは自動車の触媒コンバータに関連して配置され得る。そのようなNOXセンサは、排気ガスの中のNOX化合物濃度を示す出力信号を出すように適合され得る。NOXセンサが触媒コンバータの上流に設けられると、この出力信号は、エンジンの動作を制御することによってNOX化合物の放出を最小限にするように使用され得る。
NOX化合物の検出装置は、米国特許第4,816,749号から既に知られている。その装置は、セラミック基板であり得る基板1を備えている。その装置はまた、「拡散バリア」として機能する多孔質の金からなる部分7を有し得る陰極2と、陽極3と、を備えている。さらに、当該装置は、固体電解質4を備えている。周囲のガスに含まれたNOX化合物は陰極2を通じて拡散し得て、このようにして生成された電流が測定器具6によって記録され得る。
米国特許第4,816,749号による装置の不都合は、周囲ガスの中のNOX化合物濃度の正確な測定を行うことができずに、(ある所定の限界レベルに対応している)ある濃度のNOX化合物が存在するときに表示(indication)、例えばアラーム信号を作り出すだけであるという点である。
本発明の目的は、特に乗物の排気ガスシステムに関連して、改良された窒素酸化物の検出センサを提供することである。これは、その特徴が請求項1から明らかであるような、上述の種類の装置によって達成される。
本発明に従った装置は、NOX化合物濃度の正確な測定を可能にする。これは、酸素レベルが高いガスの中で測定が行われるときに、短い応答時間で且つNOX化合物に対する高い選択性をもって実行される。上記の米国特許による装置が、あるレベルに達したときに表示を与え得るのみであることとは対照的に、当該装置は、NOX濃度の連続測定を可能にする。
その構成によって、本発明に従った装置は熱的且つ機械的に安定であり、それにより、可動の燃焼装置及び固定された燃焼装置の双方における使用に適している。さらに、当該装置は安価であり、単純な多量生産が可能である。このことは、当該装置を多量生産された自動車に搭載して、排気ガスの中のNOX化合物濃度の測定値を含む信号をその乗物に設けられた制御ユニットに出すように当該装置を構成することを可能にする。
好ましい実施形態によると、本発明は、適切な動作温度まで当該装置を加熱する手段を備えている。これによって、NOX化合物の検出に関連して安定且つ一定の動作が得られる。
本発明は、好適な実施例及び添付の図面を参照して、以下に記述される。図面のうち、図1及び2は、それぞれ、本発明に従った装置の正面及び背面図であり、図3、4、5及び6は、当該装置がどのように乗物に設けられ得るかを示しており、図7は、測定された電流Iと窒素酸化物濃度との関係を示す図である。
図1は、本発明に従った窒素酸化物の検出センサ1の一面を示す。特に本発明は、主として、一酸化窒素(NO)及び二酸化窒素(NO2)の検出での使用を目的としている。センサ1は、固体電解質から製造されたプレート2の形態の基板1を備えている。固体電解質は、好ましくは、本発明が通常使用される温度(約600〜700℃)にて酸素イオンの良好な伝導体である二酸化ジルコニウムである。プレート2の材料として、二酸化ビスマスもまた使用され得る。
二酸化ジルコニウムは、好ましくは安定化されている。すなわち、酸素イオンの伝導能力に関して適したある結晶構造の中に「固定」されている。酸化イットリウム或いは酸化カルシウムが、安定材として使用され得る。
プレート2は、金属層、好ましくは金の層からなる導電パターン3及び4で被覆されている。金は、好ましくは多孔質である。すなわち、僅かに「非均質な」且つ「スポンジ状の」構造を有している。
導電パターン3及び4は、陽極として機能する第1の導電路3と、陰極として機能する第2の導電路4と、で形成されている。陽極3は、金以外の材料、例えば白金、ロジウム、パラジウム或いはイリジウムから形成され得る。
センサがNOX化合物を含むガスで取り囲まれると、これらの化合物はセンサ1の表面の上、すなわち、プレート2の上と陽極3及び陰極4の上とに吸収される。その後に、選択的な解離すなわち分解が生じて、負の酸素イオンO-が陰極4に生成される。
第1の電圧源5が、陽極3及び陰極4に接続されている。電圧源5から供給される電圧Eによって、酸素イオンは、酸素イオンを伝導するプレート2を通じて陰極4から陽極3まで移動される。
分子状酸素O2が陽極3で生成され、センサ1の表面から放出されて気相に戻る。酸素原子が陰極3でイオン化されるのと同時に、窒素原子が再結合して分子状窒素N2になり、センサ1の表面から気相に戻る。
プレート2、陽極3、陰極4及び第1の電圧源5からなる電子回路には、回路に生成される酸素イオン電流Iを測定する電流計6が設けられている。測定された電流Iは、センサ1の置かれた環境におけるNOX化合物濃度の測定値を構成する。
電圧Eは、好ましくは、陰極4で生成されたすべての負イオンが陽極3に移動されて電流Iに寄与するように、十分に高く選択される。このようにして、電流計6に対する高い測定信号が得られる。
陰極4から陽極3への移動の間に、酸素イオンは、本質的にプレート2の表面層に沿って移動される。これによって、センサ1による測定の間に、良好な時間応答性が得られる。
酸素イオンの最適化された移動を実現するために、陽極3と陽極4とはそれぞれ、直線と、その直線に本質的に垂直に突き出るように配置された複数の交差線と、を有する形状にデザインされている。2つの導電パターン3及び4は、それらが「お互いの中に突き出る」ように配置される。この配置によって、負の酸素イオンの移動が生じる箇所である電極3及び4のそれぞれとプレート2との境界面が最大になる。これは、高い電流Iに寄与する。
最も重要なことは、導電路3及び4を可能な限り大きくすることである。これによって、導電路3及び4とプレート2とセンサ1が配置されているガスとの間に、最適に大きな境界層が提供される。2つの導電路3及び4の間の距離を可能な限り小さくすることも、また重要である。これによって、センサ1による測定の間に、応答時間が短くなる。
図2には、本発明のセンサの他の側面の平面図が示されている。この側面には、適切な合金から構成されて第2の電圧源8に接続されている加熱ワイヤ7が設けられている。第2の電圧源8の電圧Uは、加熱ワイヤ7がプレート2を、プレート2が酸素イオンの伝導体になる適切な動作温度にまで加熱し得るように選択される。これによって、酸素イオンの上記電流Iが、陰極4と陽極3との間を流れ得ることが可能になる。通常の場合では、センサ1の動作温度は、約600〜700℃である。
或いは、センサ1の加熱のために、加熱要素などをセンサ1に関連して設けることができる。
排気ガスが非常に高い温度を有している燃焼プロセスで本発明を使用する間には、酸素イオンの高い伝導度が得られる温度まで、排気ガスでプレート2を加熱することが可能である。従って、この場合には、加熱ワイヤ7或いは電圧源8は必要ない。
加熱ワイヤ7は、プレート1の陽極3及び陰極4と同じ側に配置され得ることに留意すべきである。
図3には、本発明によるセンサ1がどのようにして自動車に配置され得るかが示されている。乗物のエンジン(不図示)からの排気ガスは、排気システム9を通りセンサ1を過ぎて、通常のタイプの触媒コンバータ10まで導かれる。電圧源5及び8と電流計6(図3には不図示)とに接続されているセンサ1は、制御或いは測定ユニット12に伝達される信号を出す。この信号は、その後に、放出されるNOX化合物を最小にする目的でエンジンの制御に使用され得る。
図4には他の実施形態が示されていて、本発明によるセンサ1がどのように自動車に配置され得るかを示している。センサ1は、酸化触媒13の下流に配置されている。酸化触媒13は、放出されるHC及びCO化合物を減らすために設けられていて、特にガソリン或いはディーゼル駆動の乗物に関連して使用される。酸化触媒13では(CO2及びH2Oへの)HC及びCO化合物の燃焼が生じて、これらのガスがNOX化合物の検出に関連してセンサ1によって出される測定信号の精度に影響しなくなる。このようにして、センサ1による測定の間に、NOX化合物に対する高い選択性が達成される。触媒コンバータ10は、センサ1の下流に配置される。
図5は、センサ1がどのようにして排気システム9の分岐管14に配置され得るかを示している。センサ1の上流には、上述したタイプの酸化触媒13が好ましくは配置され得る。酸化触媒13の下流の分岐管14の中の排気ガスは、N2、O2、NO、CO2及びH2Oを含んでいて、センサ1が満足いくように動作し得るガス混合物である。
センサ1は、酸素に対してとは対照的に、NOX化合物に対して非常に選択的である(すなわち、電流Iを生じさせている酸素イオンは、主にNOX化合物に由来するものであって、排気ガスの中の分子状酸素からきたものではない)。このことは、酸素リッチなガスにおける数100ppm領域の低い窒素酸化物濃度が検出され得ることを意味している。排気ガス中の酸素(例えば、ディーゼル排気ガスは5〜20%の酸素を含んでいる)は、表面に吸収し、解離してイオン化され得て、電流計によって測定されているイオン電流Iに寄与し得る。しかし、窒素酸化物に対する高い選択性のために、この寄与はとるに足らない大きさである。
図6は、自動車の排気ガスシステム9の一部を示している。センサ1は、排気ガスシステム9の中に配置されて、センサ1のプレート2の上に保護カバー15が設けられる。この保護カバー15は、排気ガスの流れによって生じ得る冷却効果を低減して、それによって保護カバー15の内部に高く且つ一定の温度をもたらす。保護カバー15には、プレート2を排気ガスに露出させるために、少なくとも1つの孔16、或いは少なくとも1つのスリットなどが設けられる。これらの孔16或いはスリットは、様々な方法で、例えば保護カバー15の上端に配置され得る。
保護カバー15と組み合わせたセンサ1の配置は、センサ1の動作が周囲ガスの温度からはかなり独立していることを示唆している。
図7は、(ppmで測定された)NOX化合物濃度と測定された電流Iとの間の関係を示す図である。この図は、酸素を20%含むガスの中で行われた測定を示している。
静的な測定の間には、すなわち、センサが一定のガス組成に相当な時間露出される場合には、センサからの測定電流Iが一定になる静的レベルにまでセンサ自身を設定する十分な時間があることが、実験中に明らかになった。ガス中の窒素酸化物濃度が変化すると、電流Iもまた変化する。センサの応答時間、すなわちガスがある組成から他の組成へ変化するときに電流Iが正しい値に達する迄に要する時間は、1秒よりも小さい。センサの分解能、すなわちセンサによって測定され得る窒素酸化物濃度の最小偏差は、100ppmよりも小さい。
このように、出力信号は排気ガス中のNOX濃度の関数である。本発明によるセンサ1は、排気ガス中の酸素量が0〜20%であるときにppm範囲のNOX濃度を測定し得る。
本発明によるセンサは、主として、様々な燃焼プロセスで存在する一酸化窒素(NO)及び二酸化窒素(NO2)の検出を目的としている。そのようなプロセスは、例えば、ディーゼル乗物や静止燃焼プロセス、例えば石油燃焼加熱プラントに関連し得る。
本発明は、上記に述べられたものに限られない。添付の請求項の範囲内で、代わりの異なった実施形態が可能である。例えば、センサ1はプレートの形態に製造される必要はなく、例えば円筒形のような他の幾何学的形状も可能である。さらに、陽極3及び陰極4を構成する導電パターンは、例えば2つのヘリカル状の部分のような他の形態に設計し得る。
2つの導電路3及び4は、好ましくはプレート2の同じ側に配置されるが、それらをプレート2の背中合わせの側面に設置することもまた可能である。
本発明によるセンサ1が酸素に対するNOX化合物の高い選択性を示す測定をもたらすとしても、あるアプリケーションでは、測定精度に関するさらに高い要求があり得る。これらの場合には、センサ1に関連して別個の酸素センサが設けられ得る。酸素センサは、現在のガスの酸素濃度の測定に使用され得る。酸素センサからの信号は、その後に、センサ1から供給されたNOX濃度の値を校正するために使用され得る。校正は、例えば、酸素センサからの測定値を、酸素濃度に依存するある校正ファクタの基礎とすることによって、実行され得る。コンピュータをベースとした評価ユニットによって、NOX濃度に関係する測定値は、現在の酸素濃度に依存してその後に訂正され得る。このようにして、改善された測定精度が得られる。
最後に、図3〜5に図示されているようにセンサは触媒コンバータ10の上流に配置され得るという事実とは別に、そのようなセンサ1は触媒10の下流にも配置され得る点に、留意すべきである。下流に配置されたそのようなセンサ1からの出力信号は、触媒コンバータ10の動作の制御のために使用され得る。さらに、本発明によるセンサを2つ有する配置が使用され得る。その2つのセンサは触媒コンバータ10の上流及び下流にそれぞれ配置され得て、これらのセンサの測定信号の組み合わせが使用され得る。
Claims (10)
- 固体電解質からなる基板(2)を備える、ガスの一部を形成する窒素酸化物を検出するセンサ(1)であって、該基板の上には陽極(3)と陰極(4)とを形成する少なくとも2つの部分を備える導電パターン(3、4)が設けられており、それぞれの導電パターン(3、4)は、直線及び該直線から実質的に垂直に突き出している複数の交差線としてデザインされていることを特徴とし、窒素酸化物が存在すると該センサ(1)に電流(I)が生成され、該陽極(3)及び該陰極(4)は該電流(I)を駆動するように適合されている外部電圧源(5)と該電流(I)を測定する手段(6)とに接続されていて、該ガスの中の窒素酸化物濃度の測定器を構成しており、
該センサ(1)は、該ガスの中の酸素含有量からは独立して、該ガスの一部である窒素酸化物に本質的に由来する該センサ(1)の中の酸素イオンの移動によって該電流(I)を生成するように適合されていることを特徴とする、センサ。 - 前記陰極(4)が金からなっていることを特徴とする、請求項1に記載のセンサ。
- 前記基板(2)が安定化された二酸化ジルコニウムからなっていることを特徴とする、請求項1または2に記載のセンサ。
- 前記基板(2)を加熱する手段(7、8)を備えていることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載のセンサ。
- 前記手段(7、8)が、前記基板(2)の上に設けられた加熱ワイヤ(7)と、該加熱ワイヤ(7)が接続されている第2の電圧源(8)と、からなっていることを特徴とする、請求項4に記載のセンサ。
- 前記基板(2)に関連して保護カバー(15)が設けられていて、該カバー(15)には少なくとも一つの孔或いはスリットが設けられていることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載のセンサ。
- 前記陽極(3)は前記基板(2)の前記陰極(4)と同じ側に設けられていることを特徴とする、請求項1から6のいずれかに記載のセンサ。
- 固体電解質からなる基板(2)からなるセンサ(1)であって、該基板の上には陽極(3)と陰極(4)とを構成する少なくとも2つの部分の導電パターン(3、4)が設けられており、それぞれの導電パターン(3、4)は、直線及び該直線から実質的に垂直に突き出している複数の交差線としてデザインされていることを特徴とし、ガスの中の酸素含有量からは独立して、該ガスの一部である窒素酸化物の濃度を測定する、センサ(1)の使用。
- 固体電解質からなる基板(2)を備えるセンサ(1)による窒素酸化物の検出方法であって、該基板の上には陽極(3)と陰極(4)とを構成する少なくとも2つの部分の導電パターン(3、4)が設けられており、それぞれの導電パターン(3、4)は、直線及び該直線から実質的に垂直に突き出している複数の交差線としてデザインされていることを特徴とし、
該方法は、
該ガスの中に該センサ(1)を配置することと、
電圧源(5)を該陽極(3)及び該陰極(4)に接続することと、
該ガスの中の酸素含有量からは独立して、該ガスの一部である窒素酸化物から生成された電流(I)を測定することと、
該陽極(3)及び該陰極(4)に接続された電流測定手段(6)によって該電流(I)を検出することと、
該検出された電流(I)の助けによって該ガスの中の窒素酸化物濃度を得ることと、
を包含することを特徴とする、検出方法。 - 前記ガスの中の酸素濃度を測定することを包含し、それによって、前記検出された電流(I)の校正が該酸素濃度に依存して実行されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
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