JPH1048179A - ＮＯｘ検知装置 - Google Patents
ＮＯｘ検知装置Info
- Publication number
- JPH1048179A JPH1048179A JP8221858A JP22185896A JPH1048179A JP H1048179 A JPH1048179 A JP H1048179A JP 8221858 A JP8221858 A JP 8221858A JP 22185896 A JP22185896 A JP 22185896A JP H1048179 A JPH1048179 A JP H1048179A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- gas
- oxygen
- detection
- chamber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低濃度検知が可能であり、干渉ガス酸素の影
響を排除し、性能のよい簡素な装置をえる。 【解決手段】 固体電解質体に一対の電極を設け、酸素
ポンプユニットと、ＮＯガス検知ユニットを一体化し、
酸素ポンプユニットの一方の電極とＮＯガス検知ユニッ
トの検知極及び対極は、検知対象雰囲気に連通する缶内
に配置され、検知極と対極の起電力によりＮＯガス濃度
を検知する構成を取り、電極が、Pt，Pt−Au合金あるい
はMn，Cu，Fe，Co，Ni，Crいずれか１種以上を含む酸化
物又は酸化物と貴金属の混相体から形成され、所定濃度
範囲に保持する加熱機構を有している。
響を排除し、性能のよい簡素な装置をえる。 【解決手段】 固体電解質体に一対の電極を設け、酸素
ポンプユニットと、ＮＯガス検知ユニットを一体化し、
酸素ポンプユニットの一方の電極とＮＯガス検知ユニッ
トの検知極及び対極は、検知対象雰囲気に連通する缶内
に配置され、検知極と対極の起電力によりＮＯガス濃度
を検知する構成を取り、電極が、Pt，Pt−Au合金あるい
はMn，Cu，Fe，Co，Ni，Crいずれか１種以上を含む酸化
物又は酸化物と貴金属の混相体から形成され、所定濃度
範囲に保持する加熱機構を有している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯX 検知装置に関す
るものである。
るものである。
【０００２】
【従来の技術】各種排気ガス中のＮＯX ガスの検知は、
環境問題の深刻化とともにその必要性が増してきてい
る。しかしながら、従来の検知方式は化学発光式あるい
は赤外線吸収式等の方式であり、連続監視や排気ガス中
への直接挿入ができない等の欠点を有しており、さらに
装置が複雑であり高価である。このため、自動車等に搭
載することはまず不可能である。このようなことから排
気ガス中に直接挿入し、連続監視が可能で小型安価な固
体素子型のＮＯX センサが望まれており、いくつかの固
体素子型でセンサが研究されているが、未だ実用に耐え
るものが開発されていないのが現状である。
環境問題の深刻化とともにその必要性が増してきてい
る。しかしながら、従来の検知方式は化学発光式あるい
は赤外線吸収式等の方式であり、連続監視や排気ガス中
への直接挿入ができない等の欠点を有しており、さらに
装置が複雑であり高価である。このため、自動車等に搭
載することはまず不可能である。このようなことから排
気ガス中に直接挿入し、連続監視が可能で小型安価な固
体素子型のＮＯX センサが望まれており、いくつかの固
体素子型でセンサが研究されているが、未だ実用に耐え
るものが開発されていないのが現状である。
【０００３】固体素子型のセンサで研究段階ではあるが
これまで発表されているもので代表的なものは、イオン
伝導体に一対の電極を設けて、その一方の電極に硝酸塩
を用いて副電極を構成したものである（例えば特開平４
−１４２４５５号公報）。これは両極間に発生する起電
力を測る方式であり、副電極を設けていない方の電極は
基準極として通常大気雰囲気に曝させるものである。こ
の起電力型のもので両極を同じ測定対象雰囲気に曝して
使用する簡素化されたタイプのものも報告されている。
しかし、この方式のセンサにあっては副電極として硝酸
塩を使用するため、耐熱性に限界（４５０℃）があるこ
と、水蒸気の干渉が大きい等の欠点を有しておりまた、
長期の安定性に不安がある。
これまで発表されているもので代表的なものは、イオン
伝導体に一対の電極を設けて、その一方の電極に硝酸塩
を用いて副電極を構成したものである（例えば特開平４
−１４２４５５号公報）。これは両極間に発生する起電
力を測る方式であり、副電極を設けていない方の電極は
基準極として通常大気雰囲気に曝させるものである。こ
の起電力型のもので両極を同じ測定対象雰囲気に曝して
使用する簡素化されたタイプのものも報告されている。
しかし、この方式のセンサにあっては副電極として硝酸
塩を使用するため、耐熱性に限界（４５０℃）があるこ
と、水蒸気の干渉が大きい等の欠点を有しておりまた、
長期の安定性に不安がある。
【０００４】また、近年ＮＯX ガスを電気化学的に電解
し、その際の電解電流値からＮＯX濃度を検出する方法
が発表（SAE PAPER 960334) されているが、この原理自
体は従来より他のガスに対して広くおこなわれている電
解電流式のセンサを発展させたものである。しかしなが
ら、電解電流式のセンサは、対象ガスの濃度が希薄な場
合には信号電流が微小となり、自動車等のノイズが多い
環境では、信号のＳ／Ｎが悪く実用的ではないという欠
点を有している。
し、その際の電解電流値からＮＯX濃度を検出する方法
が発表（SAE PAPER 960334) されているが、この原理自
体は従来より他のガスに対して広くおこなわれている電
解電流式のセンサを発展させたものである。しかしなが
ら、電解電流式のセンサは、対象ガスの濃度が希薄な場
合には信号電流が微小となり、自動車等のノイズが多い
環境では、信号のＳ／Ｎが悪く実用的ではないという欠
点を有している。
【０００５】このような従来技術の問題点に鑑み、本発
明者等は、先に検知極を各種の酸化物で構成した起電力
型のＮＯX センサを提案し、特願平６−１９４６０５
号、特願平６−２１６６９８号、特願平６−２１６６９
９号として特許出願をした。これらのセンサは、５００
〜７００℃の温度範囲で作動する高温型のセンサでなお
かつ、平面型の簡素化された構造とすることが可能であ
るという特徴を有するものである。しかし、これらの構
成ではＮＯまたはＮＯ2 ガスに対する感度は良好である
が、ＮＯまたはＮＯ2 ガスが相互干渉する場合や、還元
性ガスによる干渉という点ではまだ不十分な構成であっ
た。
明者等は、先に検知極を各種の酸化物で構成した起電力
型のＮＯX センサを提案し、特願平６−１９４６０５
号、特願平６−２１６６９８号、特願平６−２１６６９
９号として特許出願をした。これらのセンサは、５００
〜７００℃の温度範囲で作動する高温型のセンサでなお
かつ、平面型の簡素化された構造とすることが可能であ
るという特徴を有するものである。しかし、これらの構
成ではＮＯまたはＮＯ2 ガスに対する感度は良好である
が、ＮＯまたはＮＯ2 ガスが相互干渉する場合や、還元
性ガスによる干渉という点ではまだ不十分な構成であっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、基本的に高
感度で安定性に優れる起電力型の窒素酸化物センサにお
いて、そのＮＯまたはＮＯ2 ガスの相互干渉や、還元性
ガスによる干渉を受けない新規な構成を提供するもので
ある。
感度で安定性に優れる起電力型の窒素酸化物センサにお
いて、そのＮＯまたはＮＯ2 ガスの相互干渉や、還元性
ガスによる干渉を受けない新規な構成を提供するもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の装置は、固体電
解質体に一対の電極を設けた、酸素ガスを電気化学的に
排出あるいは汲み上げる酸素ポンプユニット１と、固体
電解質体にＮＯガスを検知する検知極とその対極を設け
たＮＯガス検知ユニット２を一体化し、当該酸素ポンプ
ユニットの一方の電極と当該ＮＯガス検知ユニットの検
知極および対極は、検知対象雰囲気に連通する同一缶室
または互いに連通する缶室内に配置され、当該検知極と
対極間の起電力によりＮＯガス濃度を検知する構成であ
る。その際に当該酸素ポンプユニットの缶室側に配置さ
れた電極がPtあるいは、Pt−Au合金あるいは、Mn，Cu，
Fe，Co，Ni，Crを含む酸化物またはそれら酸化物と貴金
属の混相体から形成される。そして、酸素ポンプユニッ
トおよびＮＯ検知ユニットを所定温度範囲に保持する加
熱機構を具備した構成を基本構成とするものである。
解質体に一対の電極を設けた、酸素ガスを電気化学的に
排出あるいは汲み上げる酸素ポンプユニット１と、固体
電解質体にＮＯガスを検知する検知極とその対極を設け
たＮＯガス検知ユニット２を一体化し、当該酸素ポンプ
ユニットの一方の電極と当該ＮＯガス検知ユニットの検
知極および対極は、検知対象雰囲気に連通する同一缶室
または互いに連通する缶室内に配置され、当該検知極と
対極間の起電力によりＮＯガス濃度を検知する構成であ
る。その際に当該酸素ポンプユニットの缶室側に配置さ
れた電極がPtあるいは、Pt−Au合金あるいは、Mn，Cu，
Fe，Co，Ni，Crを含む酸化物またはそれら酸化物と貴金
属の混相体から形成される。そして、酸素ポンプユニッ
トおよびＮＯ検知ユニットを所定温度範囲に保持する加
熱機構を具備した構成を基本構成とするものである。
【０００８】図１と図２に本発明なるＮＯX 検知装置の
構成の一例を示す。以下この構成を例に詳述する。固体
電解質体３は安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア
をはじめとする各種固体電解質体を使用できる。酸素ポ
ンプユニット１を構成する固体電解質体３は板状に成形
されその両側に一対の電極４、１４を有し、両極４、１
４に所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させ
る。この際に、酸素ポンプとして形成する両極の内少な
くとも一方、すなわち該酸素ポンプユニット１の缶室１
５側に配置された電極４はMn，Cu，Fe，Co，Ni，Crを含
む酸化物あるいはそれら酸化物と貴金属の混相体から形
成される。これらの混相体は、貴金属（例えば白金）と
当該酸化物を粉末ペーストとし、スクリーン印刷後焼成
する方法でもよいが、より好ましくは同時にスパッタ成
膜として微細な混合組織とするのが好ましい。
構成の一例を示す。以下この構成を例に詳述する。固体
電解質体３は安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア
をはじめとする各種固体電解質体を使用できる。酸素ポ
ンプユニット１を構成する固体電解質体３は板状に成形
されその両側に一対の電極４、１４を有し、両極４、１
４に所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させ
る。この際に、酸素ポンプとして形成する両極の内少な
くとも一方、すなわち該酸素ポンプユニット１の缶室１
５側に配置された電極４はMn，Cu，Fe，Co，Ni，Crを含
む酸化物あるいはそれら酸化物と貴金属の混相体から形
成される。これらの混相体は、貴金属（例えば白金）と
当該酸化物を粉末ペーストとし、スクリーン印刷後焼成
する方法でもよいが、より好ましくは同時にスパッタ成
膜として微細な混合組織とするのが好ましい。
【０００９】当該酸素ポンプユニットは、隔壁体１６内
の当該缶室１５内の酸素分圧を所定範囲になるように酸
素ガスを缶室１５外に排出または、汲み上げる方向のい
ずれの向きに作動させてもよい。すなわち、検知対象ガ
ス中の酸素濃度が所定の濃度範囲より小さい場合（おお
よそ0.５％以下）は、大気に連通するように構成された
缶室外部電極１４から缶室１５内に酸素を汲み上げるよ
うに酸素ポンプを作動させる。一方、検知対象ガス中の
酸素濃度が所定濃度範囲より大きい場合（１０％以上）
は逆に、缶室１５内の酸素を排出して缶室外の電極１４
を通じて底壁体１７のくぼみ１８に通じる大気６に放出
するように作動させる。但し、制御すべき所定酸素濃度
範囲は使用する起電力型のＮＯX ガス検知ユニット２の
特性に合わせて設定するので上記濃度はおおよその目安
である。しかし、酸素の存在は所定濃度範囲であれば問
題なく、電流検知型のように必ずしも、酸素濃度をゼロ
にする必要も、補正のために酸素濃度自体を正確に知る
必要もない。
の当該缶室１５内の酸素分圧を所定範囲になるように酸
素ガスを缶室１５外に排出または、汲み上げる方向のい
ずれの向きに作動させてもよい。すなわち、検知対象ガ
ス中の酸素濃度が所定の濃度範囲より小さい場合（おお
よそ0.５％以下）は、大気に連通するように構成された
缶室外部電極１４から缶室１５内に酸素を汲み上げるよ
うに酸素ポンプを作動させる。一方、検知対象ガス中の
酸素濃度が所定濃度範囲より大きい場合（１０％以上）
は逆に、缶室１５内の酸素を排出して缶室外の電極１４
を通じて底壁体１７のくぼみ１８に通じる大気６に放出
するように作動させる。但し、制御すべき所定酸素濃度
範囲は使用する起電力型のＮＯX ガス検知ユニット２の
特性に合わせて設定するので上記濃度はおおよその目安
である。しかし、酸素の存在は所定濃度範囲であれば問
題なく、電流検知型のように必ずしも、酸素濃度をゼロ
にする必要も、補正のために酸素濃度自体を正確に知る
必要もない。
【００１０】但し、缶室１５内の酸素濃度が所定の濃度
範囲に制御することは必要でこのために、当該缶室１５
内に酸素濃度検出用の電極５を配置し、基準雰囲気とな
る大気に連通した大気側缶室６内に対極を設けた酸素セ
ンサユニット１３の信号により、酸素ポンプへの印加電
圧または電流を制御して、当該缶室１５内の酸素濃度を
所定濃度範囲に制御することは構成上好ましい。勿論、
使用環境から、酸素ポンプの電流をある範囲に制御すれ
ば、缶室中の酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱する恐れ
がない場合には、これら酸素濃度検知の構成は不要であ
る。
範囲に制御することは必要でこのために、当該缶室１５
内に酸素濃度検出用の電極５を配置し、基準雰囲気とな
る大気に連通した大気側缶室６内に対極を設けた酸素セ
ンサユニット１３の信号により、酸素ポンプへの印加電
圧または電流を制御して、当該缶室１５内の酸素濃度を
所定濃度範囲に制御することは構成上好ましい。勿論、
使用環境から、酸素ポンプの電流をある範囲に制御すれ
ば、缶室中の酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱する恐れ
がない場合には、これら酸素濃度検知の構成は不要であ
る。
【００１１】ＮＯガスの検知ユニット２部分は固体電解
質体部分７、検知極８および対極９から構成されてい
る。当該ユニット２は酸素ポンプが配置された缶室１５
内に設けられてもよく、またこの缶室とは別の缶室を設
けてその中に検知極８を配置し、両缶室を連通させる構
成としてもよい。当該検知極８は、CdおよびFeの複合酸
化物あるいは、ZnおよびMnの複合酸化物、あるいはNiお
よびCrの複合酸化物、あるいはFeおよびCrの複合酸化
物、あるいはCr，Mn，Fe，Co，Cu，Nb，Ta，Rh，Ｗの単
体酸化物、あるいはこれら単体酸化物とその他の酸化物
との複合酸化物、あるいはAu、あるいは Au-Pt合金、あ
るいは酸化物担体にAuを分散させた複合体、あるはいC
r，Mn，Fe，Co，Cu，Nb，Ta，Ru，Ｗのいずれか１種以
上の単体酸化物とPtまたはRhのサーメットを用い、これ
らの材料を固体電解質体に接して膜状の電極とする。
質体部分７、検知極８および対極９から構成されてい
る。当該ユニット２は酸素ポンプが配置された缶室１５
内に設けられてもよく、またこの缶室とは別の缶室を設
けてその中に検知極８を配置し、両缶室を連通させる構
成としてもよい。当該検知極８は、CdおよびFeの複合酸
化物あるいは、ZnおよびMnの複合酸化物、あるいはNiお
よびCrの複合酸化物、あるいはFeおよびCrの複合酸化
物、あるいはCr，Mn，Fe，Co，Cu，Nb，Ta，Rh，Ｗの単
体酸化物、あるいはこれら単体酸化物とその他の酸化物
との複合酸化物、あるいはAu、あるいは Au-Pt合金、あ
るいは酸化物担体にAuを分散させた複合体、あるはいC
r，Mn，Fe，Co，Cu，Nb，Ta，Ru，Ｗのいずれか１種以
上の単体酸化物とPtまたはRhのサーメットを用い、これ
らの材料を固体電解質体に接して膜状の電極とする。
【００１２】形成方法は、スパッタリング、ＣＶＤ、蒸
着法等の気相生成法の他、これらの材料の粉末をペース
ト化しスクリーン印刷、焼成により形成する方法が採用
できる。このように形成された膜状電極に、必要に応じ
て適宜集電体１１を設ける。集電体１１は、上部に積層
するか、膜状電極８と固体電解質体７の間に設けるかい
ずれでもかまわない。集電体１１は、耐食性および電気
的良導性から白金および白金合金が適しており、これら
の材料を用いてガス透過性を付与するため多孔質体とし
て形成する。勿論、上記の膜状電極８が電気的な良導体
から構成される場合においては、ことさら別途集電体を
設けなくてもよい。対極９は検知極８と同じ缶室１５内
に設ける場合、基準雰囲気となる大気に連通した大気側
缶室に設ける場合のいずれを採用してもよい。但し、検
知極８を同じ缶室１５内に設けた場合には、検知対象ガ
ス中の酸素ガスに対してほぼ同じ酸化還元電位を有する
ように構成する必要がある。これは、例えば対極９に白
金を用い、検知極８の集電体１１に同じく白金を用いる
ことで、実現される。一方、対極９を大気側缶室６に設
けた場合には、缶室側の検知極間で酸素濃度の濃淡差に
よる起電力が出力起電力に重畳されるため、前述の酸素
センサユニットの出力による補正が必須となる。
着法等の気相生成法の他、これらの材料の粉末をペース
ト化しスクリーン印刷、焼成により形成する方法が採用
できる。このように形成された膜状電極に、必要に応じ
て適宜集電体１１を設ける。集電体１１は、上部に積層
するか、膜状電極８と固体電解質体７の間に設けるかい
ずれでもかまわない。集電体１１は、耐食性および電気
的良導性から白金および白金合金が適しており、これら
の材料を用いてガス透過性を付与するため多孔質体とし
て形成する。勿論、上記の膜状電極８が電気的な良導体
から構成される場合においては、ことさら別途集電体を
設けなくてもよい。対極９は検知極８と同じ缶室１５内
に設ける場合、基準雰囲気となる大気に連通した大気側
缶室に設ける場合のいずれを採用してもよい。但し、検
知極８を同じ缶室１５内に設けた場合には、検知対象ガ
ス中の酸素ガスに対してほぼ同じ酸化還元電位を有する
ように構成する必要がある。これは、例えば対極９に白
金を用い、検知極８の集電体１１に同じく白金を用いる
ことで、実現される。一方、対極９を大気側缶室６に設
けた場合には、缶室側の検知極間で酸素濃度の濃淡差に
よる起電力が出力起電力に重畳されるため、前述の酸素
センサユニットの出力による補正が必須となる。
【００１３】検知ユニット２の固体電解質体７は、必ず
しも酸素イオン導電体でなくてもよいが、実用上の安定
性を考慮すれば、酸素イオン伝導体である安定化ジルコ
ニアが好適である。従って、検知ユニット２の固体電解
質体７は、酸素ポンプユニット１のそれと共用する構成
も可能であるが、酸素ポンプ駆動電源からの電気的干渉
を考慮すると、図１に例示した個別の固体電解質３、７
から構成される方が好ましい。
しも酸素イオン導電体でなくてもよいが、実用上の安定
性を考慮すれば、酸素イオン伝導体である安定化ジルコ
ニアが好適である。従って、検知ユニット２の固体電解
質体７は、酸素ポンプユニット１のそれと共用する構成
も可能であるが、酸素ポンプ駆動電源からの電気的干渉
を考慮すると、図１に例示した個別の固体電解質３、７
から構成される方が好ましい。
【００１４】本発明の構成においては、酸素ポンプの缶
室側電極にはＮＯ2 ガスをＮＯガスに還元させる作用、
および検知ユニットではＮＯガスの還元力に応じた起電
力を取り出す作用を期待しているため、これらの作用を
確実に行わせるためにはその動作温度が重要で、当該酸
素ポンプ電極部分および当該検知極部分を加熱機構１２
により４００〜７５０℃の温度範囲に制御する。加熱機
構としては、安定性の良い白金ヒーターを埋め込んだ板
状ヒーターを酸素ポンプユニットあるいは検知ユニット
に貼り合わせて使用する等の手段が採用される。勿論、
ヒーターは両ユニットの両側にもうけてもよく、また、
温度制御は、ヒーター自体の電気抵抗値によるフィード
バック制御あるいは、別途熱電対等の温度センサによる
フィードバック制御等の方法を適宜採用する。
室側電極にはＮＯ2 ガスをＮＯガスに還元させる作用、
および検知ユニットではＮＯガスの還元力に応じた起電
力を取り出す作用を期待しているため、これらの作用を
確実に行わせるためにはその動作温度が重要で、当該酸
素ポンプ電極部分および当該検知極部分を加熱機構１２
により４００〜７５０℃の温度範囲に制御する。加熱機
構としては、安定性の良い白金ヒーターを埋め込んだ板
状ヒーターを酸素ポンプユニットあるいは検知ユニット
に貼り合わせて使用する等の手段が採用される。勿論、
ヒーターは両ユニットの両側にもうけてもよく、また、
温度制御は、ヒーター自体の電気抵抗値によるフィード
バック制御あるいは、別途熱電対等の温度センサによる
フィードバック制御等の方法を適宜採用する。
【００１５】本発明の対象となるガスは、各種燃焼機器
から発生する燃焼ガスであり、その組成は検知対象のＮ
Ｏ，ＮＯ2 の他に酸素、炭化水素、ＣＯ、水蒸気、窒素
からなり、窒素水蒸気を除く前記ガスは干渉性のガスと
して作用するものである。このような検知対象の燃焼ガ
スに対して、本発明の作用は以下のごとくである。
から発生する燃焼ガスであり、その組成は検知対象のＮ
Ｏ，ＮＯ2 の他に酸素、炭化水素、ＣＯ、水蒸気、窒素
からなり、窒素水蒸気を除く前記ガスは干渉性のガスと
して作用するものである。このような検知対象の燃焼ガ
スに対して、本発明の作用は以下のごとくである。
【００１６】基本的な作用としては、まず、酸素ポンプ
が配置された缶室内で、ＮＯガスとＮＯ2 ガスが混在す
るＮＯX ガスに対して、ＮＯ2 ガスのみを還元してＮＯ
に変換し、また炭化水素系およびＣＯ等の還元性ガスを
燃焼させる。ついで、以上の処理がなされた検知対象ガ
スが検知ユニットの検知極に到達し、ＮＯガス濃度に応
じた起電力を発生させる。この際の起電力は、ＮＯ2 ガ
スから変換されたＮＯと、当初からＮＯとして存在した
ＮＯを合わせた濃度に対応するものとなる。
が配置された缶室内で、ＮＯガスとＮＯ2 ガスが混在す
るＮＯX ガスに対して、ＮＯ2 ガスのみを還元してＮＯ
に変換し、また炭化水素系およびＣＯ等の還元性ガスを
燃焼させる。ついで、以上の処理がなされた検知対象ガ
スが検知ユニットの検知極に到達し、ＮＯガス濃度に応
じた起電力を発生させる。この際の起電力は、ＮＯ2 ガ
スから変換されたＮＯと、当初からＮＯとして存在した
ＮＯを合わせた濃度に対応するものとなる。
【００１７】缶室内の酸素濃度は酸素ポンプによりおお
よそ、0.５〜１０％の範囲に保たれる。この範囲であれ
ばＮＯガス検知ユニットは安定的に起電力を発生する。
但し、炭化水素ガスあるいはＣＯガス等の還元性ガス濃
度が大きい場合は、共存する酸素濃度をそれらの酸化当
量以上に維持する必要はある。これら還元性ガスは、適
当な酸化触媒作用をする固体表面があれば酸化されて干
渉性は除かれるが、酸素ポンプをいずれの向きでもよい
から駆動すると、還元性ガスの酸化は促進される。
よそ、0.５〜１０％の範囲に保たれる。この範囲であれ
ばＮＯガス検知ユニットは安定的に起電力を発生する。
但し、炭化水素ガスあるいはＣＯガス等の還元性ガス濃
度が大きい場合は、共存する酸素濃度をそれらの酸化当
量以上に維持する必要はある。これら還元性ガスは、適
当な酸化触媒作用をする固体表面があれば酸化されて干
渉性は除かれるが、酸素ポンプをいずれの向きでもよい
から駆動すると、還元性ガスの酸化は促進される。
【００１８】対極が同じ缶室内に設けられた場合には前
述のごとく酸素の干渉を受けない起電力が得られること
から、酸素濃度制御は余り精度を要しない。すなわち、
上記範囲内におおよそ制御されていればよく、従って缶
室内の酸素を計測する酸素センサユニットが必須ではな
い。これは、SAE PAPER 960334に述べられている電解電
流検知型の検知方式と大きく異なる点で、本発明の特徴
的な効果の一つである。
述のごとく酸素の干渉を受けない起電力が得られること
から、酸素濃度制御は余り精度を要しない。すなわち、
上記範囲内におおよそ制御されていればよく、従って缶
室内の酸素を計測する酸素センサユニットが必須ではな
い。これは、SAE PAPER 960334に述べられている電解電
流検知型の検知方式と大きく異なる点で、本発明の特徴
的な効果の一つである。
【００１９】さらに許容される酸素濃度範囲が広く、ま
た大気側缶室から酸素ポンプにより酸素を汲み上げるこ
とも可能で、このことにより検知対象の燃焼ガス中の酸
素濃度が極端に小さくても測定が可能である。
た大気側缶室から酸素ポンプにより酸素を汲み上げるこ
とも可能で、このことにより検知対象の燃焼ガス中の酸
素濃度が極端に小さくても測定が可能である。
【００２０】この酸素濃度範囲でも酸素ポンプを缶室側
電極を、前述の材料で構成し、４００℃以上の温度とす
ることで電極材の触媒作用によりＮＯ2 ガスのＮＯガス
への還元が進行する。低温では反応速度が遅いため、酸
素ポンプを駆動して還元電極として作用させると還元を
促進させることも可能である。しかし、６００℃以上の
温度では酸素ポンプの補助なしでも十分に還元が進行す
る。
電極を、前述の材料で構成し、４００℃以上の温度とす
ることで電極材の触媒作用によりＮＯ2 ガスのＮＯガス
への還元が進行する。低温では反応速度が遅いため、酸
素ポンプを駆動して還元電極として作用させると還元を
促進させることも可能である。しかし、６００℃以上の
温度では酸素ポンプの補助なしでも十分に還元が進行す
る。
【００２１】ＮＯガス検知ユニットは前述の構成とする
ことで、十分な起電力が得られる。ＮＯガス検知ユニッ
トは、本発明の構成にあっては、ユニット単体では炭化
水素、ＣＯガス等の還元性ガスに干渉されるものでも
（還元性ガスは前処理されるため）使用可能である。こ
のため、ＮＯガス感度は大きいが干渉ガスによる影響が
大きく、単体の検知ユニットには使用できなかった検知
極材料も利用可能であるという利点を有している。従っ
て、起電力型の特徴である低濃度のガスにも十分な感度
を有するという特徴を十分に活用できる。実際、検知極
としてAuを用いた場合でも、１００ppm 以下のＮＯガス
に対しても十分な起電力が得られる。また、起電力型の
本質である、電極の有効面積が直接信号出力に現れない
という特徴のため、長期安定性の観点で電流検知型に比
べて有利な構成となっている。
ことで、十分な起電力が得られる。ＮＯガス検知ユニッ
トは、本発明の構成にあっては、ユニット単体では炭化
水素、ＣＯガス等の還元性ガスに干渉されるものでも
（還元性ガスは前処理されるため）使用可能である。こ
のため、ＮＯガス感度は大きいが干渉ガスによる影響が
大きく、単体の検知ユニットには使用できなかった検知
極材料も利用可能であるという利点を有している。従っ
て、起電力型の特徴である低濃度のガスにも十分な感度
を有するという特徴を十分に活用できる。実際、検知極
としてAuを用いた場合でも、１００ppm 以下のＮＯガス
に対しても十分な起電力が得られる。また、起電力型の
本質である、電極の有効面積が直接信号出力に現れない
という特徴のため、長期安定性の観点で電流検知型に比
べて有利な構成となっている。
【００２２】本発明の一体化したユニットは酸素ポンプ
ユニットおよびＮＯ検知ユニットを作動させるために所
定の温度範囲に維持する必要があるが、この温度範囲を
規定するのは主としてＮＯガス検知ユニットの性能の温
度特性によるものである。すなわち、４００℃以下の低
温では、ＮＯ2 のＮＯへの還元が進みにくいことと、検
知ユニットの起電力自体が小さくなることで、本願の意
図した計測ができなくなる。一方、７５０℃以上の高温
では、ＮＯガスの化学吸着が起こりにくいことに起因す
ると思われる起電力の低下が大きくなる。このため、少
なくとも、ＮＯガス検知ユニットは上記温度範囲に維持
される必要がある。好ましくは温度範囲としては、５５
０〜７００℃である。
ユニットおよびＮＯ検知ユニットを作動させるために所
定の温度範囲に維持する必要があるが、この温度範囲を
規定するのは主としてＮＯガス検知ユニットの性能の温
度特性によるものである。すなわち、４００℃以下の低
温では、ＮＯ2 のＮＯへの還元が進みにくいことと、検
知ユニットの起電力自体が小さくなることで、本願の意
図した計測ができなくなる。一方、７５０℃以上の高温
では、ＮＯガスの化学吸着が起こりにくいことに起因す
ると思われる起電力の低下が大きくなる。このため、少
なくとも、ＮＯガス検知ユニットは上記温度範囲に維持
される必要がある。好ましくは温度範囲としては、５５
０〜７００℃である。
【００２３】但し、この温度範囲は検知装置がその機能
を発揮する温度範囲であって、その作動中に検知ユニッ
トの温度が変化すると出力が変動する。そのため、上記
温度範囲のある一定温度に維持する必要がある。これ
は、検知ユニット付近に温度センサを装着するか、ヒー
ターの抵抗値変化からヒーター電力をフィードバック制
御することで容易に実現できる。
を発揮する温度範囲であって、その作動中に検知ユニッ
トの温度が変化すると出力が変動する。そのため、上記
温度範囲のある一定温度に維持する必要がある。これ
は、検知ユニット付近に温度センサを装着するか、ヒー
ターの抵抗値変化からヒーター電力をフィードバック制
御することで容易に実現できる。
【００２４】以上、述べたごとく本発明の検知装置にあ
っては、 起電力型のＮＯガス検知ユニットの材料設計の自由度
を増す。 起電力型の特徴である低濃度検知が可能であるという
利点を引き出している。 干渉ガスとして影響の大きい酸素の影響を排除し、且
つそのための酸素濃度制御を簡便化した。 等の特徴を有する性能向上および装置構成の簡素化に寄
与するものである。
っては、 起電力型のＮＯガス検知ユニットの材料設計の自由度
を増す。 起電力型の特徴である低濃度検知が可能であるという
利点を引き出している。 干渉ガスとして影響の大きい酸素の影響を排除し、且
つそのための酸素濃度制御を簡便化した。 等の特徴を有する性能向上および装置構成の簡素化に寄
与するものである。
【００２５】
【実施例】図１の構成の検知装置を以下の材料と、手順
で作製した。ＮＯガス検知ユニットの固体電解質基板は
６mol イットリア安定化ジルコニアの0.３×５×５０mm
基板を使用し、検知極はZnMn2O4 をＲＦスパッタリング
で２μｍ厚さの薄膜とし、その上に純白金粉末ペースト
をスクリーン印刷して集電体を形成した。対極は、同じ
白金ペーストを用いて形成した。印刷後９００℃で１時
間の熱処理を行い、電極膜の焼き付けを行った。
で作製した。ＮＯガス検知ユニットの固体電解質基板は
６mol イットリア安定化ジルコニアの0.３×５×５０mm
基板を使用し、検知極はZnMn2O4 をＲＦスパッタリング
で２μｍ厚さの薄膜とし、その上に純白金粉末ペースト
をスクリーン印刷して集電体を形成した。対極は、同じ
白金ペーストを用いて形成した。印刷後９００℃で１時
間の熱処理を行い、電極膜の焼き付けを行った。
【００２６】酸素ポンプユニットは同じ材質、寸法の安
定化ジルコニア基板を用い、缶室側の電極は、Pt−Co
（５％）合金のターゲットを用いてＲＦスパッタリング
により３μｍ厚さの薄膜を形成した後、大気中で１００
０℃１時間の熱処理により、Pt中にCoの酸化物を微細分
散させた組織とした。大気側缶室の電極はフリット入り
白金粉末ペーストを用いて、スクリーン印刷焼成により
形成した。
定化ジルコニア基板を用い、缶室側の電極は、Pt−Co
（５％）合金のターゲットを用いてＲＦスパッタリング
により３μｍ厚さの薄膜を形成した後、大気中で１００
０℃１時間の熱処理により、Pt中にCoの酸化物を微細分
散させた組織とした。大気側缶室の電極はフリット入り
白金粉末ペーストを用いて、スクリーン印刷焼成により
形成した。
【００２７】両方のユニット基板は、高融点カラスを用
いて貼り合わせた。一方、大気側缶室は、Ptヒーターを
スクリーン印刷で、３mol イットリア安定化ジルコニア
のグリーンシート上にパターン印刷し、同じグリーンシ
ートでラミネート後焼成した埋め込み型ヒーター基板を
ユニット基板と貼り合わせて形成した。
いて貼り合わせた。一方、大気側缶室は、Ptヒーターを
スクリーン印刷で、３mol イットリア安定化ジルコニア
のグリーンシート上にパターン印刷し、同じグリーンシ
ートでラミネート後焼成した埋め込み型ヒーター基板を
ユニット基板と貼り合わせて形成した。
【００２８】以上のように構成したユニットを、埋め込
みヒーターで６５０℃に保持して、組成が既知の模擬ガ
ス中に置き、その出力を調べた。乾湿中の酸素濃度は約
１％になるように酸素ポンプを制御した。その結果を表
１に示す。Ｃ３Ｈ６、ＣＯ、および酸素濃度に影響され
ずに、ＮＯ＋ＮＯ2 ガス濃度の対数に比例した出力が得
られている。
みヒーターで６５０℃に保持して、組成が既知の模擬ガ
ス中に置き、その出力を調べた。乾湿中の酸素濃度は約
１％になるように酸素ポンプを制御した。その結果を表
１に示す。Ｃ３Ｈ６、ＣＯ、および酸素濃度に影響され
ずに、ＮＯ＋ＮＯ2 ガス濃度の対数に比例した出力が得
られている。
【００２９】
【表１】
【図１】図１は本発明によるＮＯx 検知装置の概略図で
あり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
あり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】図２はＮＯx 検知装置の分解斜視図である。
１ 酸素ポンプユニット ２ ＮＯ検知ユニット ３、７ 固体電解質体 ４ 缶室側電極 ５ 酸素濃度検出用電極 ６ 大気側缶室 ８ 検知極 ９ 対極 １１ 集電体 １２ ヒーター １３ 酸素センサユニット １４ 大気側電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒澤 秀行 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 中野内 幸雄 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内
Claims (4)
- 【請求項１】 固体電解質体に一対の電極を設け、酸素
ガスを電気化学的に排出あるいは汲み上げる酸素ポンプ
ユニットと、固体電解質体にＮＯガスを検知する検知極
とその対極を設けたＮＯガス検知ユニットを一体化し、
当該酸素ポンプユニットの一方の電極と当該ＮＯガス検
知ユニットの検知極および対極は、検知対象雰囲気に連
通する同一缶室または互いに連通する缶室内に配置さ
れ、当該検知極と対極間の起電力によりＮＯガス濃度を
検知する構成であって、当該酸素ポンプユニットの缶室
側に配置された電極がPtあるいはPt−Au合金あるいはM
n、Cu，Fe，Co，Ni，Crいずれか１種以上を含む酸化物
あるいはそれら酸化物と貴金属の混相体から形成され、
且つ酸素ポンプユニットおよびＮＯ検知ユニットを所定
温度範囲に保持する加熱機構を具備したことを特徴とす
るＮＯX 検知装置。 - 【請求項２】 当該酸素ポンプユニットは、当該缶室内
の酸素分圧を所定範囲になるように酸素ガスを缶室外に
排出または、汲み上げるように作動させることを特徴と
した請求項１記載のＮＯX 検知装置。 - 【請求項３】 当該検知極が、CdおよびFeの複合酸化物
あるいは、ZnおよびMnの複合酸化物、あるいはNiおよび
Crの複合酸化物、あるいはFeおよびCrの複合酸化物、あ
るいはCr，Mn，Fe，Co，Cu，Nb，Ta，Ru，Ｗの単体酸化
物、あるいはこれら単体酸化物とその他の酸化物との複
合酸化物、あるいはAu、あるいはAu−Pt合金、あるいは
酸化物担体にAuを分散させた複合体を用い、あるいはC
r，Mn，Fe，Co，Cu，Nb，Ta，Ru，Ｗのいずれか１種以
上の単体酸化物とPtまたはRhのサーメット、これらのい
ずれかに適宜集電体を付加した構成であることを特徴と
する請求項１又は２記載のＮＯX 検知装置。 - 【請求項４】 当該酸素ポンプ電極部分および当該検知
極部分を加熱機構により４００〜７５０℃の温度範囲に
制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１
項に記載のＮＯX 検知装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8221858A JPH1048179A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | ＮＯｘ検知装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8221858A JPH1048179A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | ＮＯｘ検知装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1048179A true JPH1048179A (ja) | 1998-02-20 |
Family
ID=16773300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8221858A Pending JPH1048179A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | ＮＯｘ検知装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1048179A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1183795A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ及び可燃性ガス成分濃度の測定方法 |
| JP2000292408A (ja) * | 1999-04-08 | 2000-10-20 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサデバイス |
| JP2001343358A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-14 | Denso Corp | 積層型センサ素子 |
| JP2004502170A (ja) * | 2000-06-24 | 2004-01-22 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Ｏ２を排出するためのＰｔ／Ａｕ電極およびその製造方法 |
| JP2007040936A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ素子 |
| JP2016033510A (ja) * | 2014-07-29 | 2016-03-10 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサの検知電極、導電性ペーストの製造方法、および、ガスセンサ |
| JP5992123B1 (ja) * | 2015-11-17 | 2016-09-14 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサの検知電極、導電性ペーストの製造方法、ガスセンサ、および、ガスセンサの製造方法 |
| CN114689651A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-01 | 长城汽车股份有限公司 | 一种氮氧传感器、氮氧化物的测量方法和车辆 |
-
1996
- 1996-08-06 JP JP8221858A patent/JPH1048179A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1183795A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ及び可燃性ガス成分濃度の測定方法 |
| JP2000292408A (ja) * | 1999-04-08 | 2000-10-20 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサデバイス |
| JP2001343358A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-14 | Denso Corp | 積層型センサ素子 |
| JP4563606B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2010-10-13 | 株式会社デンソー | 積層型センサ素子 |
| JP2004502170A (ja) * | 2000-06-24 | 2004-01-22 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Ｏ２を排出するためのＰｔ／Ａｕ電極およびその製造方法 |
| JP4763220B2 (ja) * | 2000-06-24 | 2011-08-31 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Ｏ２を排出するためのＰｔ／Ａｕ電極およびその製造方法 |
| JP2007040936A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ素子 |
| JP2016033510A (ja) * | 2014-07-29 | 2016-03-10 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサの検知電極、導電性ペーストの製造方法、および、ガスセンサ |
| JP5992123B1 (ja) * | 2015-11-17 | 2016-09-14 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサの検知電極、導電性ペーストの製造方法、ガスセンサ、および、ガスセンサの製造方法 |
| CN114689651A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-01 | 长城汽车股份有限公司 | 一种氮氧传感器、氮氧化物的测量方法和车辆 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100319010B1 (ko) | 가스센서 | |
| JP3871497B2 (ja) | ガスセンサ | |
| US6319377B1 (en) | Nitrogen oxide sensor | |
| US6773565B2 (en) | NOx sensor | |
| JP3128114B2 (ja) | 窒素酸化物検出装置 | |
| US6274016B1 (en) | Nitrogen oxide gas sensor | |
| US20020108871A1 (en) | Gas sensor and method of using same | |
| EP0987548B1 (en) | Gas sensor | |
| US6746584B1 (en) | Oxygen sensing device | |
| JP3195758B2 (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JPH1048179A (ja) | ＮＯｘ検知装置 | |
| JP2002243692A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
| JPH1172476A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
| JP2006133039A (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JP4060448B2 (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JP4153238B2 (ja) | 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物検知装置 | |
| JP3943262B2 (ja) | ＮＯｘガス濃度測定装置及びＮＯｘガス濃度測定方法 | |
| JP3195757B2 (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JP3086211B2 (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JP2002005883A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
| JP2001083117A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
| JP2000180411A (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JP2002071641A (ja) | 複合ガス検知装置 | |
| JP2001041927A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
| JPH11132995A (ja) | 窒素酸化物検出装置 |