JPH09325129A - 炭酸ガスセンサ - Google Patents
炭酸ガスセンサInfo
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- JPH09325129A JPH09325129A JP8165319A JP16531996A JPH09325129A JP H09325129 A JPH09325129 A JP H09325129A JP 8165319 A JP8165319 A JP 8165319A JP 16531996 A JP16531996 A JP 16531996A JP H09325129 A JPH09325129 A JP H09325129A
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- solid electrolyte
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＣＯ2に対する特異性の高い炭酸ガスセンサ、
特にＨ2Ｏに対する感応性が低く、ＣＯ2に対する感応性
に優れ、また比較的安価に作製することができ、さらに
特性のばらつきも少ない炭酸ガスセンサを開発し、これ
を提供する。 【解決手段】固体電解質と、該固体電解質の一面に形成
された基準電極と、該基準電極に対向する面に形成され
た検出電極と、該検出電極に積層された、ＣＯ2と解離
平衡をなす炭酸塩と、からなる炭酸ガスセンサにおい
て、前記固体電解質が、（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）
y（ＳｉＯ2）z（Ｌｎは希土類元素を示し、ｘ，ｙ、及
びｚは、０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１の数を示す）で表される化合物と、安定化
ジルコニアと、を含む混合物を焼成した焼結体であるこ
とを特徴とする炭酸ガスセンサを提供する。
特にＨ2Ｏに対する感応性が低く、ＣＯ2に対する感応性
に優れ、また比較的安価に作製することができ、さらに
特性のばらつきも少ない炭酸ガスセンサを開発し、これ
を提供する。 【解決手段】固体電解質と、該固体電解質の一面に形成
された基準電極と、該基準電極に対向する面に形成され
た検出電極と、該検出電極に積層された、ＣＯ2と解離
平衡をなす炭酸塩と、からなる炭酸ガスセンサにおい
て、前記固体電解質が、（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）
y（ＳｉＯ2）z（Ｌｎは希土類元素を示し、ｘ，ｙ、及
びｚは、０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１の数を示す）で表される化合物と、安定化
ジルコニアと、を含む混合物を焼成した焼結体であるこ
とを特徴とする炭酸ガスセンサを提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の排気ガ
ス、環境制御、医療、農畜産、発酵工業等におけるＣＯ
2の検出、濃度測定等広範囲に使用し得る炭酸ガスセン
サ、特に湿度の如何にかかわらず極めて正確なＣＯ2濃
度を測定することができる炭酸ガスセンサに関する。
ス、環境制御、医療、農畜産、発酵工業等におけるＣＯ
2の検出、濃度測定等広範囲に使用し得る炭酸ガスセン
サ、特に湿度の如何にかかわらず極めて正確なＣＯ2濃
度を測定することができる炭酸ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】気相中のＣＯ2濃度の測定には、隔膜式
ガラス電極法、非分散赤外吸収法等種々の方式の炭酸ガ
スセンサが使用されているが、ＣＯ2に対する特異性、
応答速度、耐久性、コンパクト性等から、固体電解質を
用いた濃淡電池型炭酸ガスセンサに関する研究開発が幅
広く行われている。この型の炭酸ガスセンサは、イオン
伝導性を有する固体電解質を隔壁として用い、該隔壁の
対向する両面に電極を形成し、検出側の電極に気相中の
ＣＯ2と解離平衡をなす炭酸塩を添加して作製されるも
のが一般的である。このような構造のセンサがある程度
の高温に保持されるとき、基準電極側の固体電解質はＯ
2と、検出電極側の炭酸塩はＣＯ2並びにＯ2と、それぞ
れ解離平衡をなすため、気相中のＣＯ2並びにＯ2の分圧
に応じて、固体電解質内に化学ポテンシャルの勾配が生
じる。それを相殺するべく、ネルンスト式に従った濃淡
電池起電力が発生する。通常の条件においては、基準電
極並びに検出電極付近のＯ2分圧はほぼ一定であるた
め、当センサは検出電極付近のＣＯ2分圧のみに依存す
る起電力を発生する。
ガラス電極法、非分散赤外吸収法等種々の方式の炭酸ガ
スセンサが使用されているが、ＣＯ2に対する特異性、
応答速度、耐久性、コンパクト性等から、固体電解質を
用いた濃淡電池型炭酸ガスセンサに関する研究開発が幅
広く行われている。この型の炭酸ガスセンサは、イオン
伝導性を有する固体電解質を隔壁として用い、該隔壁の
対向する両面に電極を形成し、検出側の電極に気相中の
ＣＯ2と解離平衡をなす炭酸塩を添加して作製されるも
のが一般的である。このような構造のセンサがある程度
の高温に保持されるとき、基準電極側の固体電解質はＯ
2と、検出電極側の炭酸塩はＣＯ2並びにＯ2と、それぞ
れ解離平衡をなすため、気相中のＣＯ2並びにＯ2の分圧
に応じて、固体電解質内に化学ポテンシャルの勾配が生
じる。それを相殺するべく、ネルンスト式に従った濃淡
電池起電力が発生する。通常の条件においては、基準電
極並びに検出電極付近のＯ2分圧はほぼ一定であるた
め、当センサは検出電極付近のＣＯ2分圧のみに依存す
る起電力を発生する。
【０００３】上述の炭酸ガスセンサとしては、固体電解
質にナトリウムイオン導電性固体電解質を用いたものが
一般的である。これは、ナトリウムイオン導電性固体電
解質の一方の面にＣＯ2と解離平衡をなす炭酸塩の層を
有する検出電極が、これに対向する面に基準電極が具備
され、セラミックヒータ等の加熱手段が取り付けられた
ものであり、該ヒータにより加熱された状態で両電極間
の電位差を測定し、ＣＯ2濃度を検出するものである。
質にナトリウムイオン導電性固体電解質を用いたものが
一般的である。これは、ナトリウムイオン導電性固体電
解質の一方の面にＣＯ2と解離平衡をなす炭酸塩の層を
有する検出電極が、これに対向する面に基準電極が具備
され、セラミックヒータ等の加熱手段が取り付けられた
ものであり、該ヒータにより加熱された状態で両電極間
の電位差を測定し、ＣＯ2濃度を検出するものである。
【０００４】更に別の炭酸ガスセンサとして、特開平６
−２６５５２０号公報に開示される、固体電解質として
リチウムイオン導電性固体電解質を用いた炭酸ガスセン
サがある。該開示においては、固体電解質として化学式
ＬｉxＡｌＳｉyＯx/2+3/2+2yで表されるリチウムイオン
導電性固体電解質を用い、ＣＯ2濃度を測定する旨が記
載されている。
−２６５５２０号公報に開示される、固体電解質として
リチウムイオン導電性固体電解質を用いた炭酸ガスセン
サがある。該開示においては、固体電解質として化学式
ＬｉxＡｌＳｉyＯx/2+3/2+2yで表されるリチウムイオン
導電性固体電解質を用い、ＣＯ2濃度を測定する旨が記
載されている。
【０００５】また、上述のリチウムイオン導電性固体電
解質としては、特開平５−２２９８６５号公報に開示の
同成分でガラス成分のより多いイオン導電体を添加した
イオン導電体や、特開平６−８０４６２号公報に開示の
（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｍ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zで表される固体
電解質を用いたものがある。
解質としては、特開平５−２２９８６５号公報に開示の
同成分でガラス成分のより多いイオン導電体を添加した
イオン導電体や、特開平６−８０４６２号公報に開示の
（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｍ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zで表される固体
電解質を用いたものがある。
【０００６】更に、特開平７−９４０１３号には、（Ｒ
2Ｏ）x（Ｍ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z（ＲはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれか、Ｍは希土類元素、０＜ｘ≦
０．６０、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される固体電解質に（ＺｒＯ2）100-m（Ｍ2Ｏ）
m（２＜ｍ＜１０）で表される化合物を積層したガスセ
ンサが開示されている。
2Ｏ）x（Ｍ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z（ＲはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれか、Ｍは希土類元素、０＜ｘ≦
０．６０、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される固体電解質に（ＺｒＯ2）100-m（Ｍ2Ｏ）
m（２＜ｍ＜１０）で表される化合物を積層したガスセ
ンサが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来のナトリウムイオ
ン導電性固体電解質を用いた濃淡電池型炭酸ガスセンサ
においては、ＣＯ2に対する特異性に問題があり、特に
水蒸気に対して強い感応性を有するため、湿度の変化に
応じてセンサから出力される起電力が変動し、これがＣ
Ｏ2濃度の誤差として出力され、正確な測定が困難であ
った。
ン導電性固体電解質を用いた濃淡電池型炭酸ガスセンサ
においては、ＣＯ2に対する特異性に問題があり、特に
水蒸気に対して強い感応性を有するため、湿度の変化に
応じてセンサから出力される起電力が変動し、これがＣ
Ｏ2濃度の誤差として出力され、正確な測定が困難であ
った。
【０００８】特開平６−２６５５２０号に開示されるリ
チウムイオン導電固体電解質を用いた炭酸ガスセンサに
おいては、前述のナトリウムイオンを用いた炭酸ガスセ
ンサに比べ、水蒸気に対する感応性が小さいため湿度の
変化に伴う起電力の変動は小さいが、この場合でさえ、
ＣＯ2濃度に換算して数十％もの誤差が生じるため、正
確なＣＯ2濃度の測定は困難であった。また、特開平５
−２２９８６５号に開示の固体電解質や特開平６−８０
４６２号に開示の固体電解質を用いた炭酸ガスセンサに
おいても同様であった。
チウムイオン導電固体電解質を用いた炭酸ガスセンサに
おいては、前述のナトリウムイオンを用いた炭酸ガスセ
ンサに比べ、水蒸気に対する感応性が小さいため湿度の
変化に伴う起電力の変動は小さいが、この場合でさえ、
ＣＯ2濃度に換算して数十％もの誤差が生じるため、正
確なＣＯ2濃度の測定は困難であった。また、特開平５
−２２９８６５号に開示の固体電解質や特開平６−８０
４６２号に開示の固体電解質を用いた炭酸ガスセンサに
おいても同様であった。
【０００９】また、特開平７−９４０１３号に開示され
るガスセンサにおいても、酸素分圧の変動に対する測定
誤差は軽減されるものの、水蒸気に対しては上述のガス
センサと同様であり、精密なガス濃度の測定は困難であ
った。
るガスセンサにおいても、酸素分圧の変動に対する測定
誤差は軽減されるものの、水蒸気に対しては上述のガス
センサと同様であり、精密なガス濃度の測定は困難であ
った。
【００１０】更に、（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｍ2Ｏ3）y（Ｓｉ
Ｏ2）zは、濃淡電池型炭酸ガスセンサに用いる固体電解
質素子としては優れているが、その化学組成が一般的な
ガラスに類似しているため他材料と反応することが多
く、これを防止するための構造やプロセスは多大な手間
を必要とするため、センサ自体が極めて高価になってし
まい、またこのような工程で作製したセンサは特性にば
らつきが生じてしまう欠点があった。
Ｏ2）zは、濃淡電池型炭酸ガスセンサに用いる固体電解
質素子としては優れているが、その化学組成が一般的な
ガラスに類似しているため他材料と反応することが多
く、これを防止するための構造やプロセスは多大な手間
を必要とするため、センサ自体が極めて高価になってし
まい、またこのような工程で作製したセンサは特性にば
らつきが生じてしまう欠点があった。
【００１１】そこで上述の事情を鑑み、本発明は、ＣＯ
2に対する特異性の高い炭酸ガスセンサ、特にＨ2Ｏに対
する感応性が低く、ＣＯ2に対する感応性に優れ、また
比較的安価に作製することができ、さらに特性のばらつ
きも少ない炭酸ガスセンサを開発し、これを提供するこ
とを基本的な目的とする。
2に対する特異性の高い炭酸ガスセンサ、特にＨ2Ｏに対
する感応性が低く、ＣＯ2に対する感応性に優れ、また
比較的安価に作製することができ、さらに特性のばらつ
きも少ない炭酸ガスセンサを開発し、これを提供するこ
とを基本的な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
に従い鋭意研究を進めた結果、固体電解質と、該固体電
解質の一面に形成された基準電極と、該基準電極に対向
する面に形成された検出電極と、該検出電極に積層され
た、ＣＯ2と解離平衡をなす炭酸塩と、からなる炭酸ガ
スセンサにおいて、前記固体電解質が、（Ｌｉ2Ｏ）
x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z（Ｌｎは希土類元素を示
し、ｘ，ｙ、及びｚは、０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜１、
０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の数を示す）で表される化
合物と、安定化ジルコニアと、を含む混合物を焼成した
焼結体であることを特徴とする炭酸ガスセンサを開発
し、本発明を完成させた。
に従い鋭意研究を進めた結果、固体電解質と、該固体電
解質の一面に形成された基準電極と、該基準電極に対向
する面に形成された検出電極と、該検出電極に積層され
た、ＣＯ2と解離平衡をなす炭酸塩と、からなる炭酸ガ
スセンサにおいて、前記固体電解質が、（Ｌｉ2Ｏ）
x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z（Ｌｎは希土類元素を示
し、ｘ，ｙ、及びｚは、０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜１、
０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の数を示す）で表される化
合物と、安定化ジルコニアと、を含む混合物を焼成した
焼結体であることを特徴とする炭酸ガスセンサを開発
し、本発明を完成させた。
【００１３】前記混合物の組成は、（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ
2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z（Ｌｎは希土類元素を示し、ｘ，
ｙ、及びｚは、０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜
１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の数を示す）で表される化合物が２
０〜９０重量％であり、安定化ジルコニアが８０〜１０
重量％であることが好ましい。ここで、安定化ジルコニ
アとは、結晶構造が（高温型）立方晶構造を広い温度範
囲にわたって保持するジルコニア固溶体のことをいい、
化学式ＺｒＯ2（ＭＯy）z（ＭはＹ、Ｍｇ、Ｃａ、又は
希土類元素を示す）で表されるような化合物である。
2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z（Ｌｎは希土類元素を示し、ｘ，
ｙ、及びｚは、０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜
１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の数を示す）で表される化合物が２
０〜９０重量％であり、安定化ジルコニアが８０〜１０
重量％であることが好ましい。ここで、安定化ジルコニ
アとは、結晶構造が（高温型）立方晶構造を広い温度範
囲にわたって保持するジルコニア固溶体のことをいい、
化学式ＺｒＯ2（ＭＯy）z（ＭはＹ、Ｍｇ、Ｃａ、又は
希土類元素を示す）で表されるような化合物である。
【００１４】本発明による炭酸ガスセンサによれば、Ｃ
Ｏ2に対する特異性に優れ、特に水蒸気に対する感応性
が低くＣＯ2に対する感応性に優れるため、湿度の変化
に対しても極めて正確な炭酸ガス濃度の測定をすること
ができる。更に、化学的耐久性に優れ、他材料との反応
性が低いため、極めて簡単かつ安価に作製することがで
き、またセンサ間における特性のばらつきも少ない。
Ｏ2に対する特異性に優れ、特に水蒸気に対する感応性
が低くＣＯ2に対する感応性に優れるため、湿度の変化
に対しても極めて正確な炭酸ガス濃度の測定をすること
ができる。更に、化学的耐久性に優れ、他材料との反応
性が低いため、極めて簡単かつ安価に作製することがで
き、またセンサ間における特性のばらつきも少ない。
【００１５】
【発明の実施の形態】固体電解質としては、（Ｌｉ
2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z（Ｌｎは希土類元素
を示し、ｘ，ｙ、及びｚは、０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の数を示す）で表され
る化合物と、安定化ジルコニアと、を含む混合物を焼成
した焼結体であれば、種々のものを用いることができ
る。（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zのＬｎと
しては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、
サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニ
ウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム
（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、
ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウ
ム（Ｌｕ）等を用いることができるが、ランタン、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、ルテチウムからなる群から選択されることが好
ましく、更に好ましくはサマリウム、ランタン、プラセ
オジム、ネオジムからなる群から選択されることであ
り、特に好ましくはサマリウムである。安定化ジルコニ
アとしては、ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3）z、ＺｒＯ2（Ｍｇ
Ｏ）z、ＺｒＯ2（ＣａＯ）z、ＺｒＯ2（ＣｅＯ2）z等種
々のものを用いることができる。
2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z（Ｌｎは希土類元素
を示し、ｘ，ｙ、及びｚは、０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の数を示す）で表され
る化合物と、安定化ジルコニアと、を含む混合物を焼成
した焼結体であれば、種々のものを用いることができ
る。（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zのＬｎと
しては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、
サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニ
ウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム
（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、
ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウ
ム（Ｌｕ）等を用いることができるが、ランタン、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、ルテチウムからなる群から選択されることが好
ましく、更に好ましくはサマリウム、ランタン、プラセ
オジム、ネオジムからなる群から選択されることであ
り、特に好ましくはサマリウムである。安定化ジルコニ
アとしては、ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3）z、ＺｒＯ2（Ｍｇ
Ｏ）z、ＺｒＯ2（ＣａＯ）z、ＺｒＯ2（ＣｅＯ2）z等種
々のものを用いることができる。
【００１６】固体電解質は、上記（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2
Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zで表される化合物と、安定化ジルコ
ニアと、を含む混合物を焼成して得られ、該混合物は、
（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zで表される化
合物と、安定化ジルコニアと、を含有すればよく、他の
化合物、又は焼結助剤等の添加物を含有してもよい。
（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zで表される化
合物と、安定化ジルコニアと、の混合比は特に限定しな
いが、（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zが２０
〜９０重量％、安定化ジルコニアが８０〜１０重量％で
あることが好ましく、更に好ましくは（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌ
ｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zが９０〜６０重量％、安定化ジ
ルコニアが１０〜４０重量％である。また焼成は、雰囲
気焼結、型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公
知の方法により行うことができ、雰囲気は、不活性ガ
ス、酸化性雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができ
る。
Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zで表される化合物と、安定化ジルコ
ニアと、を含む混合物を焼成して得られ、該混合物は、
（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zで表される化
合物と、安定化ジルコニアと、を含有すればよく、他の
化合物、又は焼結助剤等の添加物を含有してもよい。
（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zで表される化
合物と、安定化ジルコニアと、の混合比は特に限定しな
いが、（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zが２０
〜９０重量％、安定化ジルコニアが８０〜１０重量％で
あることが好ましく、更に好ましくは（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌ
ｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zが９０〜６０重量％、安定化ジ
ルコニアが１０〜４０重量％である。また焼成は、雰囲
気焼結、型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公
知の方法により行うことができ、雰囲気は、不活性ガ
ス、酸化性雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができ
る。
【００１７】基準電極又は検出電極の材質は、電気良導
体である白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金
であることが好ましい。電極は、上記金属若しくはその
化合物又はこれらに有機バインダー等を配合してペース
ト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッ
キ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、
メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の
方法により固体電解質の所定の面に金属被膜を形成する
ことにより作製することが好ましい。特に、耐食性の点
から金、白金、又はそれらを含むペーストを用いること
が好ましい。更にこれら固体電解質、基準電極、及び検
出電極を一体焼成してもよい。また、金属メッシュを用
いる、又は金属を含むペーストに有機ビーズ等の可燃性
物質を添加し、塗布後これを焼失させることで、金属電
極を多孔質としてもよい。
体である白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金
であることが好ましい。電極は、上記金属若しくはその
化合物又はこれらに有機バインダー等を配合してペース
ト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッ
キ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、
メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の
方法により固体電解質の所定の面に金属被膜を形成する
ことにより作製することが好ましい。特に、耐食性の点
から金、白金、又はそれらを含むペーストを用いること
が好ましい。更にこれら固体電解質、基準電極、及び検
出電極を一体焼成してもよい。また、金属メッシュを用
いる、又は金属を含むペーストに有機ビーズ等の可燃性
物質を添加し、塗布後これを焼失させることで、金属電
極を多孔質としてもよい。
【００１８】炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸リ
チウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等ＣＯ2と
解離平衡をなす種々の炭酸塩を用いることができ、Ｌｉ
2ＣＯ3とＣａＣＯ3との混合物、Ｌｉ2ＣＯ3とＢａＣＯ3
との混合物、Ｌｉ2ＣＯ3とＣａＣＯ3とＢａＣＯ3との混
合物、Ｎａ2ＣＯ3とＣａＣＯ3との混合物、Ｎａ2ＣＯ3
とＢａＣＯ3との混合物、Ｎａ2ＣＯ3とＣａＣＯ3とＢａ
ＣＯ3の混合物等、異なる炭酸塩の混合物でもよく、特
にＬｉ2ＣＯ3とアルカリ土類金属の炭酸塩との混合物が
好ましい。炭酸塩は検出電極上に所定量積層されること
が好ましく、積層しない場合には、検出電極内に所定量
添加することが好ましい。
チウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等ＣＯ2と
解離平衡をなす種々の炭酸塩を用いることができ、Ｌｉ
2ＣＯ3とＣａＣＯ3との混合物、Ｌｉ2ＣＯ3とＢａＣＯ3
との混合物、Ｌｉ2ＣＯ3とＣａＣＯ3とＢａＣＯ3との混
合物、Ｎａ2ＣＯ3とＣａＣＯ3との混合物、Ｎａ2ＣＯ3
とＢａＣＯ3との混合物、Ｎａ2ＣＯ3とＣａＣＯ3とＢａ
ＣＯ3の混合物等、異なる炭酸塩の混合物でもよく、特
にＬｉ2ＣＯ3とアルカリ土類金属の炭酸塩との混合物が
好ましい。炭酸塩は検出電極上に所定量積層されること
が好ましく、積層しない場合には、検出電極内に所定量
添加することが好ましい。
【００１９】得られた炭酸ガスセンサは、基準電極と検
出電極との間の電位差を電圧計等を用いて測定すること
によりＣＯ2濃度を測定することができる。電圧計との
接続は、電極の一部をメタライズ処理して電圧計からの
リードをロー付によって接続され得る。また本発明によ
る炭酸ガスセンサは、セラミックヒータ等に付設しても
よいし、その内部に挿入してもよい。セラミックヒータ
に付設する場合には、炭酸ガスセンサの基準電極側に敷
設するとよい。また、逆に、炭酸ガスセンサ内部にセラ
ミックヒータ等を設けてもよい。
出電極との間の電位差を電圧計等を用いて測定すること
によりＣＯ2濃度を測定することができる。電圧計との
接続は、電極の一部をメタライズ処理して電圧計からの
リードをロー付によって接続され得る。また本発明によ
る炭酸ガスセンサは、セラミックヒータ等に付設しても
よいし、その内部に挿入してもよい。セラミックヒータ
に付設する場合には、炭酸ガスセンサの基準電極側に敷
設するとよい。また、逆に、炭酸ガスセンサ内部にセラ
ミックヒータ等を設けてもよい。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例について更に詳説す
る。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されな
い。
る。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されな
い。
【００２１】＜構成＞以下の実施例１及び２並びに比較
例１に用いた炭酸ガスセンサの概略断面図を図１に示
す。炭酸ガスセンサ１は、セラミックヒータ２と、該セ
ラミックヒータ２上の一面に固着されたＰｔからなる基
準電極３と、該基準電極３上に固着された固体電解質４
と、該固体電解質４上に固着されたＡｕからなる検出電
極５と、該検出電極５上に固着された炭酸塩６と、セラ
ミックヒータ１上で基準電極３と固体電解質４と検出電
極５と炭酸塩６とを囲みこれらの外周を封止するシール
材７と、を具備する。
例１に用いた炭酸ガスセンサの概略断面図を図１に示
す。炭酸ガスセンサ１は、セラミックヒータ２と、該セ
ラミックヒータ２上の一面に固着されたＰｔからなる基
準電極３と、該基準電極３上に固着された固体電解質４
と、該固体電解質４上に固着されたＡｕからなる検出電
極５と、該検出電極５上に固着された炭酸塩６と、セラ
ミックヒータ１上で基準電極３と固体電解質４と検出電
極５と炭酸塩６とを囲みこれらの外周を封止するシール
材７と、を具備する。
【００２２】＜実施例１＞ （１）（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zの調製 Ｌｉ2ＣＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＳｉＯ2試薬をＬｉＳｍＳｉＯ4
に対応する組成となるよう（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｓｍ2Ｏ3：Ｓ
ｉＯ2＝１：１：２（モル比）の混合比）に秤量し、こ
れらを樹脂ミル中で混合した後にＡｌ2Ｏ3製坩堝中で１
０００℃の温度で仮焼し、アルミナボールミル中で粉砕
してＬｉＳｍＳｉＯ4相当の粉末を得た。
に対応する組成となるよう（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｓｍ2Ｏ3：Ｓ
ｉＯ2＝１：１：２（モル比）の混合比）に秤量し、こ
れらを樹脂ミル中で混合した後にＡｌ2Ｏ3製坩堝中で１
０００℃の温度で仮焼し、アルミナボールミル中で粉砕
してＬｉＳｍＳｉＯ4相当の粉末を得た。
【００２３】（２）固体電解質の調製 ＹＳＺ粉末（東ソー製ＴＺ−８ＹＳ（９２ＺｒＯ2・８
Ｙ2Ｏ3）を６００℃で仮焼（脱水）、粉砕したもの）と
（１）で得られたＬｉＳｍＳｉＯ4粉末とを、ＬｉＳｍ
ＳｉＯ4：ＹＳＺ＝１０：２（質量比）となるよう秤量
し、バインダー（ヒドロキシ−プロピル−セルロース）
を加え（素子原料粉末：バインダー＝１００：５（質量
比））て樹脂ミル中で混合した。得られた粉末をプレス
成形した後にＣＩＰ成形を施し、空気中で１１００℃の
温度で３時間焼成してＬｉＳｍＳｉＯ4−ＹＳＺ系固体
電解質の焼結体を得た。
Ｙ2Ｏ3）を６００℃で仮焼（脱水）、粉砕したもの）と
（１）で得られたＬｉＳｍＳｉＯ4粉末とを、ＬｉＳｍ
ＳｉＯ4：ＹＳＺ＝１０：２（質量比）となるよう秤量
し、バインダー（ヒドロキシ−プロピル−セルロース）
を加え（素子原料粉末：バインダー＝１００：５（質量
比））て樹脂ミル中で混合した。得られた粉末をプレス
成形した後にＣＩＰ成形を施し、空気中で１１００℃の
温度で３時間焼成してＬｉＳｍＳｉＯ4−ＹＳＺ系固体
電解質の焼結体を得た。
【００２４】（３）ＣＯ2センサの作製 セラミックヒータ２にＰｔペーストをスクリーン印刷
し、その上に（１）で作製された固体電解質４をのせ、
１１００℃で焼き付けた後、セラミックヒータ２上の固
体電解質４の周りにＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ2ガラスを
充填し、１０００℃で焼き付けて固体電解質４をセラミ
ックヒータ２上に固着させると共に、基準電極３となる
Ｐｔの焼き付け部をシール材７となるガラス焼き付け部
により外気から遮断した。
し、その上に（１）で作製された固体電解質４をのせ、
１１００℃で焼き付けた後、セラミックヒータ２上の固
体電解質４の周りにＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ2ガラスを
充填し、１０００℃で焼き付けて固体電解質４をセラミ
ックヒータ２上に固着させると共に、基準電極３となる
Ｐｔの焼き付け部をシール材７となるガラス焼き付け部
により外気から遮断した。
【００２５】次に、固体電解質４上にＡｕペーストをス
クリーン印刷し、９００℃で焼き付けた後、Ｌｉ2ＣＯ3
をペースト化したものを印刷し、４８０℃で焼き付け
た。Ａｕの焼き付け部を検出電極５として炭酸ガスセン
サを作製した。
クリーン印刷し、９００℃で焼き付けた後、Ｌｉ2ＣＯ3
をペースト化したものを印刷し、４８０℃で焼き付け
た。Ａｕの焼き付け部を検出電極５として炭酸ガスセン
サを作製した。
【００２６】＜実施例２＞実施例１の（２）において、
固体電解質中のＬｉＳｍＳｉＯ4とＹＳＺとの混合重量
比を、ＬｉＳｍＳｉＯ4：ＹＳＺ＝１０：４（質量比）
となるように混合した他は実施例１と同様にして炭酸ガ
スセンサを作製した。
固体電解質中のＬｉＳｍＳｉＯ4とＹＳＺとの混合重量
比を、ＬｉＳｍＳｉＯ4：ＹＳＺ＝１０：４（質量比）
となるように混合した他は実施例１と同様にして炭酸ガ
スセンサを作製した。
【００２７】＜比較例１＞実施例１の（２）において、
固体電解質中のＬｉＳｍＳｉＯ4とＹＳＺとの混合重量
比を、ＬｉＳｍＳｉＯ4：ＹＳＺ＝１０：０、即ちＬｉ
ＳｍＳｉＯ4のみでＹＳＺを混合しなかった他は実施例
１と同様にして炭酸ガスセンサを作製した。
固体電解質中のＬｉＳｍＳｉＯ4とＹＳＺとの混合重量
比を、ＬｉＳｍＳｉＯ4：ＹＳＺ＝１０：０、即ちＬｉ
ＳｍＳｉＯ4のみでＹＳＺを混合しなかった他は実施例
１と同様にして炭酸ガスセンサを作製した。
【００２８】＜ＣＯ2特性試験＞実施例１及び２並びに
比較例１のＣＯ2特性を測定するため、ＣＯ2特性試験を
行った。実施例１及び２並びに比較例１の炭酸ガスセン
サの検出電極側に接触させるＣＯ2の濃度を変化させ
て、電極間に発生する起電力を測定した。この結果を図
２に示す。図２において、横軸はＣＯ2濃度（ｐｐｍ）
の対数を、縦軸は起電力（ｍＶ）を示す。いずれの炭酸
ガスセンサもネルンスト式に従う良好な結果が得られて
おり、いずれの炭酸ガスセンサもＣＯ2に対する感応性
は良好であることを示している。
比較例１のＣＯ2特性を測定するため、ＣＯ2特性試験を
行った。実施例１及び２並びに比較例１の炭酸ガスセン
サの検出電極側に接触させるＣＯ2の濃度を変化させ
て、電極間に発生する起電力を測定した。この結果を図
２に示す。図２において、横軸はＣＯ2濃度（ｐｐｍ）
の対数を、縦軸は起電力（ｍＶ）を示す。いずれの炭酸
ガスセンサもネルンスト式に従う良好な結果が得られて
おり、いずれの炭酸ガスセンサもＣＯ2に対する感応性
は良好であることを示している。
【００２９】＜湿度特性測定試験＞実施例１及び２並び
に比較例１の炭酸ガスセンサにおいて、湿度の変化に対
する特性を測定するため、湿度特性測定試験を行った。
実施例１及び２並びに比較例１の炭酸ガスセンサにおい
て、相対湿度（ＲＨ）０％における炭酸ガスセンサの両
電極間に発生する起電力と、相対湿度９０％における炭
酸ガスセンサの両電極間に発生する起電力と、を測定
し、これらの差をとり、この起電力の差に対応する気相
中のＣＯ2濃度を計算した。測定条件は、大気中、温度
２０℃、ＣＯ2濃度５００ｐｐｍ、ヒータ温度４５０℃
である。この結果を表１に示す。
に比較例１の炭酸ガスセンサにおいて、湿度の変化に対
する特性を測定するため、湿度特性測定試験を行った。
実施例１及び２並びに比較例１の炭酸ガスセンサにおい
て、相対湿度（ＲＨ）０％における炭酸ガスセンサの両
電極間に発生する起電力と、相対湿度９０％における炭
酸ガスセンサの両電極間に発生する起電力と、を測定
し、これらの差をとり、この起電力の差に対応する気相
中のＣＯ2濃度を計算した。測定条件は、大気中、温度
２０℃、ＣＯ2濃度５００ｐｐｍ、ヒータ温度４５０℃
である。この結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１において、ΔＶ0→90%RH（ｍＶ）と
は、９０％ＲＨの時の両電極間の起電力から０％ＲＨの
時の両電極間の起電力を減じた値であり、ＣＯ2濃度換
算誤差とは、９０％ＲＨ時における電極間の起電力から
計算したＣＯ2濃度の実際のＣＯ2濃度に対する誤差の割
合であり、例えば比較例１において＋６４％とは実際の
ＣＯ2濃度より測定されたＣＯ2濃度（観測値）の方が６
４％大きいことを示している。
は、９０％ＲＨの時の両電極間の起電力から０％ＲＨの
時の両電極間の起電力を減じた値であり、ＣＯ2濃度換
算誤差とは、９０％ＲＨ時における電極間の起電力から
計算したＣＯ2濃度の実際のＣＯ2濃度に対する誤差の割
合であり、例えば比較例１において＋６４％とは実際の
ＣＯ2濃度より測定されたＣＯ2濃度（観測値）の方が６
４％大きいことを示している。
【００３２】表１において、起電力の差が大きいほど湿
度に対して敏感であり、結果的にＣＯ2濃度の測定時に
大きな誤差となる。比較例１の誤差は６４％であり極め
て大きな値を示しており、ＣＯ2濃度の測定時には湿度
による誤差が大きく精密な測定をすることができないの
に対して、本発明による実施例１及び２においては、比
較例１に比して著しく誤差が小さくなっており、特に実
施例１においては−２％と非常に微細な誤差しか検出さ
れず、湿度の変化に対しても極めて正確なＣＯ2濃度の
測定が可能であることを示している。
度に対して敏感であり、結果的にＣＯ2濃度の測定時に
大きな誤差となる。比較例１の誤差は６４％であり極め
て大きな値を示しており、ＣＯ2濃度の測定時には湿度
による誤差が大きく精密な測定をすることができないの
に対して、本発明による実施例１及び２においては、比
較例１に比して著しく誤差が小さくなっており、特に実
施例１においては−２％と非常に微細な誤差しか検出さ
れず、湿度の変化に対しても極めて正確なＣＯ2濃度の
測定が可能であることを示している。
【００３３】
【発明の効果】本発明による炭酸ガスセンサによれば、
特に水蒸気に対する感応性が低く、炭酸ガスに対する感
応性に優れるため、湿度の変化に対する起電力の変動が
極めて小さく、精密な炭酸ガス濃度の測定をすることが
できる。更に、化学的耐久性に優れ、他材料との反応性
が低いため、極めて簡単かつ安価に作製することがで
き、またセンサ間における特性のばらつきも少ない。
特に水蒸気に対する感応性が低く、炭酸ガスに対する感
応性に優れるため、湿度の変化に対する起電力の変動が
極めて小さく、精密な炭酸ガス濃度の測定をすることが
できる。更に、化学的耐久性に優れ、他材料との反応性
が低いため、極めて簡単かつ安価に作製することがで
き、またセンサ間における特性のばらつきも少ない。
【図１】本発明の実施例１及び２並びに比較例１に関す
る概略断面図である。
る概略断面図である。
【図２】本発明の実施例１及び２並びに比較例１に関す
るＣＯ2濃度に対する電極間に発生する起電力の変化を
示すグラフである。
るＣＯ2濃度に対する電極間に発生する起電力の変化を
示すグラフである。
１・・・炭酸ガスセンサ ２・・・セラミックヒータ ３・・・基準電極 ４・・・固体電解質 ５・・・検出電極 ６・・・炭酸塩 ７・・・シール材
Claims (2)
- 【請求項１】固体電解質と、該固体電解質の一面に形成
された基準電極と、該基準電極に対向する面に形成され
た検出電極と、該検出電極に積層された、ＣＯ2と解離
平衡をなす炭酸塩と、からなる炭酸ガスセンサにおい
て、 前記固体電解質が、（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（Ｓｉ
Ｏ2）z（Ｌｎは希土類元素を示し、ｘ，ｙ、及びｚは、
０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１の数を示す）で表される化合物と、安定化ジルコニ
アと、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴
とする炭酸ガスセンサ。 - 【請求項２】前記混合物の組成が、２０〜９０重量％の
（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｌｎ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z（Ｌｎは希土
類元素を示し、ｘ，ｙ、及びｚは、０＜ｘ＜０．６、０
＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の数を示す）で
表される化合物と、８０〜１０重量％の安定化ジルコニ
アと、からなることを特徴とする請求項１に記載の炭酸
ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8165319A JPH09325129A (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 炭酸ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8165319A JPH09325129A (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 炭酸ガスセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09325129A true JPH09325129A (ja) | 1997-12-16 |
Family
ID=15810076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8165319A Withdrawn JPH09325129A (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 炭酸ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09325129A (ja) |
-
1996
- 1996-06-05 JP JP8165319A patent/JPH09325129A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030805 |