JPH09292366A - 炭酸ガスセンサとその製造方法 - Google Patents
炭酸ガスセンサとその製造方法Info
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- JPH09292366A JPH09292366A JP8078376A JP7837696A JPH09292366A JP H09292366 A JPH09292366 A JP H09292366A JP 8078376 A JP8078376 A JP 8078376A JP 7837696 A JP7837696 A JP 7837696A JP H09292366 A JPH09292366 A JP H09292366A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】湿度の影響を受け難く、応答性にも優れた炭酸
ガスセンサを提供する。 【解決手段】固体電解質基体と、該固体電解質基体に形
成した検知電極及び基準電極と、該固体電解質基体に接
する金属炭酸塩の活物質層と、該基準電極を外気から遮
断する手段からなる炭酸ガスセンサにおいて、該金属炭
酸塩がリチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリ
ウム（Ｂａ）を含んでなる炭酸ガスセンサ。
ガスセンサを提供する。 【解決手段】固体電解質基体と、該固体電解質基体に形
成した検知電極及び基準電極と、該固体電解質基体に接
する金属炭酸塩の活物質層と、該基準電極を外気から遮
断する手段からなる炭酸ガスセンサにおいて、該金属炭
酸塩がリチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリ
ウム（Ｂａ）を含んでなる炭酸ガスセンサ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガスセンサに
属する。
属する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルカリイオン伝導性固体電
解質基体の両側に基準電極及び検知電極を設け、検知電
極に炭酸塩からなる活物質を固着し、測定雰囲気中のガ
ス、例えばＣＯ2分圧ＰCO2の対数値ｌｎ（ＰCO2）に応
じて直線的に変化する起電力Ｅを発生する濃淡電池型炭
酸ガスセンサが知られている。ここで活物質とは、電流
を生じる化学反応に関与する物質をいう。
解質基体の両側に基準電極及び検知電極を設け、検知電
極に炭酸塩からなる活物質を固着し、測定雰囲気中のガ
ス、例えばＣＯ2分圧ＰCO2の対数値ｌｎ（ＰCO2）に応
じて直線的に変化する起電力Ｅを発生する濃淡電池型炭
酸ガスセンサが知られている。ここで活物質とは、電流
を生じる化学反応に関与する物質をいう。
【０００３】固体電解質としては、ナシコン（ＮＡＳＩ
ＣＯＮ）と称されるＮａ1+XＺｒ2Ｐ3-XＳｉXＯ12（０≦
Ｘ≦３）のようなナトリウムイオン伝導性のものや、Ｌ
ｉＴｉ2（ＰＯ4）3やＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のようなリチ
ウムイオン伝導性のものが種々提案されている。いずれ
も金属酸化物粉末等の原料を混合し、成形し、焼成する
ことによって製造され、得られた焼結体に、電極となる
金属ペーストや活物質となる炭酸塩ペーストを焼き付け
たり、ヒーターを固着したりすることによって、センサ
として完成する。
ＣＯＮ）と称されるＮａ1+XＺｒ2Ｐ3-XＳｉXＯ12（０≦
Ｘ≦３）のようなナトリウムイオン伝導性のものや、Ｌ
ｉＴｉ2（ＰＯ4）3やＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のようなリチ
ウムイオン伝導性のものが種々提案されている。いずれ
も金属酸化物粉末等の原料を混合し、成形し、焼成する
ことによって製造され、得られた焼結体に、電極となる
金属ペーストや活物質となる炭酸塩ペーストを焼き付け
たり、ヒーターを固着したりすることによって、センサ
として完成する。
【０００４】固体電解質としてナシコン、活物質として
炭酸塩、検知電極及び基準電極として金を用いた炭酸ガ
スセンサの場合、次のような電池構造となる。 CO2,O2,M2CO3/Au（検知電極）/NASICON/Au（基準電
極）,O2 M：アルカリ金属 そして、この電池の検知電極及び基準電極では、それぞ
れ次式で示される反応が起こる。
炭酸塩、検知電極及び基準電極として金を用いた炭酸ガ
スセンサの場合、次のような電池構造となる。 CO2,O2,M2CO3/Au（検知電極）/NASICON/Au（基準電
極）,O2 M：アルカリ金属 そして、この電池の検知電極及び基準電極では、それぞ
れ次式で示される反応が起こる。
【０００５】＜検知電極＞ M2CO3＝2M+＋（1/2）O2＋2e-＋CO2・・・（１） ＜基準電極＞ 2M+＋（1/2）O2＋2e-＝M2O・・・（２） 従って、実質の電池反応としては、次式が進行し、炭酸
ガス濃度に応じた起電力が得られることになる。
ガス濃度に応じた起電力が得られることになる。
【０００６】M2CO3＝M2O＋CO2・・・（３） ところで、炭酸ガス以外のガス、例えば水蒸気によって
センサが感応すると検出誤差を生じるので、これを防止
するために、活物質としてアルカリ金属（Li,Na,K）炭
酸塩とアルカリ土類金属（Ca,Ba,Sr）炭酸塩の混合物の
固溶体であってアルカリ金属炭酸塩の結晶を含まないも
の（特開平４−２１３０４９号公報）、上記混合物にお
いてアルカリ土類金属炭酸塩の量がモル数でアルカリ金
属炭酸塩の量を越えるもの（特開平５−８００２１号公
報）、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩の
モル比の規定もしくはＭｇＯ、ＢａＯを添加したもの
（特開平４−３０９８５８号公報、特開平４−３４４４
５６号公報、特開平５−１０７２２０号公報）が知られ
ている。
センサが感応すると検出誤差を生じるので、これを防止
するために、活物質としてアルカリ金属（Li,Na,K）炭
酸塩とアルカリ土類金属（Ca,Ba,Sr）炭酸塩の混合物の
固溶体であってアルカリ金属炭酸塩の結晶を含まないも
の（特開平４−２１３０４９号公報）、上記混合物にお
いてアルカリ土類金属炭酸塩の量がモル数でアルカリ金
属炭酸塩の量を越えるもの（特開平５−８００２１号公
報）、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩の
モル比の規定もしくはＭｇＯ、ＢａＯを添加したもの
（特開平４−３０９８５８号公報、特開平４−３４４４
５６号公報、特開平５−１０７２２０号公報）が知られ
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、活物質に炭酸
ナトリウムや炭酸カリウムを用いた場合、単独であろう
と混合物であろうと吸湿性が高く、大気中に放置してお
くだけで炭酸塩が潮解してしまう。かといって、活物質
を焼き付ける際に、アルカリ金属炭酸塩の結晶が認めら
れなくなるまで溶融させると、応答時間が長くなりすぎ
て、ガス濃度変化の激しい雰囲気では検知時における表
示値と現実の濃度値とが一致せず、連続稼動に適さなく
なる。それ故、本発明は、湿度の影響を受け難く、応答
性にも優れた炭酸ガスセンサを提供することにある。
ナトリウムや炭酸カリウムを用いた場合、単独であろう
と混合物であろうと吸湿性が高く、大気中に放置してお
くだけで炭酸塩が潮解してしまう。かといって、活物質
を焼き付ける際に、アルカリ金属炭酸塩の結晶が認めら
れなくなるまで溶融させると、応答時間が長くなりすぎ
て、ガス濃度変化の激しい雰囲気では検知時における表
示値と現実の濃度値とが一致せず、連続稼動に適さなく
なる。それ故、本発明は、湿度の影響を受け難く、応答
性にも優れた炭酸ガスセンサを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】その目的を達成するため
に、本発明の炭酸ガスセンサは、固体電解質基体と、該
固体電解質基体に形成した検知電極及び基準電極と、該
固体電解質基体に接する金属炭酸塩の活物質層とからな
る炭酸ガスセンサにおいて、該金属炭酸塩がリチウム
（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を
含んでなるものとする。
に、本発明の炭酸ガスセンサは、固体電解質基体と、該
固体電解質基体に形成した検知電極及び基準電極と、該
固体電解質基体に接する金属炭酸塩の活物質層とからな
る炭酸ガスセンサにおいて、該金属炭酸塩がリチウム
（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を
含んでなるものとする。
【０００９】同じく本発明の炭酸ガスセンサは、固体電
解質基体と、該固体電解質基体に形成した検知電極及び
基準電極と、該固体電解質基体に接する金属炭酸塩の活
物質層と、該基準電極を外気から遮断する手段からなる
炭酸ガスセンサにおいて、該金属炭酸塩がリチウム（Ｌ
ｉ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を含ん
でなるものとする。
解質基体と、該固体電解質基体に形成した検知電極及び
基準電極と、該固体電解質基体に接する金属炭酸塩の活
物質層と、該基準電極を外気から遮断する手段からなる
炭酸ガスセンサにおいて、該金属炭酸塩がリチウム（Ｌ
ｉ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を含ん
でなるものとする。
【００１０】固体電解質にナトリウムイオン伝導体を用
いた場合、従来なら炭酸塩に炭酸ナトリウムを用いるの
が普通であったが、本発明では炭酸ナトリウムよりも吸
水性の低い炭酸リチウムを選択し、さらにアルカリ金属
炭酸塩よりも吸水性の低い炭酸カルシウム及び炭酸バリ
ウムを添加しているので、湿度による出力変動が抑制さ
れる。
いた場合、従来なら炭酸塩に炭酸ナトリウムを用いるの
が普通であったが、本発明では炭酸ナトリウムよりも吸
水性の低い炭酸リチウムを選択し、さらにアルカリ金属
炭酸塩よりも吸水性の低い炭酸カルシウム及び炭酸バリ
ウムを添加しているので、湿度による出力変動が抑制さ
れる。
【００１１】本発明の炭酸ガスセンサを製造する適切な
方法は、（１）遮蔽基板と固体電解質基板との間に、第
一の金属ペーストを介した状態にする工程と、（２）か
かる第一の金属ペーストをその焼き付け温度まで加熱す
ることにより、基準電極を形成するとともに、遮蔽基板
と固体電解質基板とをかかる第一の金属ペーストにより
固着させる工程と、（３）固体電解質基板に第二の金属
ペーストを塗布し、その焼き付け温度まで加熱して焼き
付けることにより、検知電極を形成する工程と、（４）
かかる検知電極の上に活物質層を焼き付けて形成する工
程とからなる。
方法は、（１）遮蔽基板と固体電解質基板との間に、第
一の金属ペーストを介した状態にする工程と、（２）か
かる第一の金属ペーストをその焼き付け温度まで加熱す
ることにより、基準電極を形成するとともに、遮蔽基板
と固体電解質基板とをかかる第一の金属ペーストにより
固着させる工程と、（３）固体電解質基板に第二の金属
ペーストを塗布し、その焼き付け温度まで加熱して焼き
付けることにより、検知電極を形成する工程と、（４）
かかる検知電極の上に活物質層を焼き付けて形成する工
程とからなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明炭酸ガスセンサの第一の実
施形態は、金属炭酸塩中のカルシウム（Ｃａ）及びバリ
ウム（Ｂａ）の量が、カルシウム（Ｃａ）のモル数≦バ
リウム（Ｂａ）のモル数という関係にあるものである。
施形態は、金属炭酸塩中のカルシウム（Ｃａ）及びバリ
ウム（Ｂａ）の量が、カルシウム（Ｃａ）のモル数≦バ
リウム（Ｂａ）のモル数という関係にあるものである。
【００１３】第二の実施形態は、活物質層がＬｉ2Ｃ
Ｏ3、ＣａＣＯ3及びＢａＣＯ3の３種の金属炭酸塩を有
し、かつ、ＣａＣＯ3≦ＢａＣＯ3の量がモル数でＣａＣ
Ｏ3≦ＢａＣＯ3の関係にあるものである。
Ｏ3、ＣａＣＯ3及びＢａＣＯ3の３種の金属炭酸塩を有
し、かつ、ＣａＣＯ3≦ＢａＣＯ3の量がモル数でＣａＣ
Ｏ3≦ＢａＣＯ3の関係にあるものである。
【００１４】第三の実施形態は、活物質層がＬｉ2Ｃ
Ｏ3、ＣａＣＯ3及びＢａＣＯ3の３種の金属炭酸塩を有
し、かつ、これら金属炭酸塩の量がモル数でＣａＣＯ3
≦ＢａＣＯ3≧Ｌｉ2ＣＯ3の関係にあるものである。
Ｏ3、ＣａＣＯ3及びＢａＣＯ3の３種の金属炭酸塩を有
し、かつ、これら金属炭酸塩の量がモル数でＣａＣＯ3
≦ＢａＣＯ3≧Ｌｉ2ＣＯ3の関係にあるものである。
【００１５】第四の実施形態は、活物質層がＬｉ2ＣＯ3
及びＢａＣａ（ＣＯ3）2の２種の金属炭酸塩からなるも
のである。第五の実施形態は、活物質層がＬｉ2ＣＯ3、
ＢａＣａ（ＣＯ3）2、ＣａＣＯ3及びＢａＣＯ3の４種の
金属炭酸塩からなるものである。第六の実施形態は、活
物質層中の金属炭酸塩の量がモル数でＬｉ2ＣＯ3≦Ｂａ
Ｃａ（ＣＯ3）2の関係にあるものである。
及びＢａＣａ（ＣＯ3）2の２種の金属炭酸塩からなるも
のである。第五の実施形態は、活物質層がＬｉ2ＣＯ3、
ＢａＣａ（ＣＯ3）2、ＣａＣＯ3及びＢａＣＯ3の４種の
金属炭酸塩からなるものである。第六の実施形態は、活
物質層中の金属炭酸塩の量がモル数でＬｉ2ＣＯ3≦Ｂａ
Ｃａ（ＣＯ3）2の関係にあるものである。
【００１６】第七の実施形態は、固体電解質基体をＮａ
1+XＺｒ2Ｐ3-XＳｉXＯ12（０≦Ｘ≦３）又はＮａ−β−
Ａｌ2Ｏ3とするものである。第八の実施形態は、基準電
極を外気から遮断する手段としてアルミナ又はジルコニ
アの遮蔽基板を用いてなるものである。
1+XＺｒ2Ｐ3-XＳｉXＯ12（０≦Ｘ≦３）又はＮａ−β−
Ａｌ2Ｏ3とするものである。第八の実施形態は、基準電
極を外気から遮断する手段としてアルミナ又はジルコニ
アの遮蔽基板を用いてなるものである。
【００１７】また、本発明の炭酸ガスセンサを適切に製
造する方法において、第一の実施形態は、第一の金属ペ
ーストの焼き付け温度を第二の金属ペーストの焼き付け
温度より高くするものである。第二の実施形態は、第一
の金属ペーストが白金（Ｐｔ）を含有し、第二の金属ペ
ーストは金（Ａｕ）を含有してなるものである。
造する方法において、第一の実施形態は、第一の金属ペ
ーストの焼き付け温度を第二の金属ペーストの焼き付け
温度より高くするものである。第二の実施形態は、第一
の金属ペーストが白金（Ｐｔ）を含有し、第二の金属ペ
ーストは金（Ａｕ）を含有してなるものである。
【００１８】第三の実施形態は、活物質層がＬｉ2Ｃ
Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3及びＢａＣａ（ＣＯ3）2の
群から選ばれる１種以上からなる金属炭酸塩からなり、
かつ、これらの金属炭酸塩の量がモル数でＣａＣＯ3≦
ＢａＣＯ3≧Ｌｉ2ＣＯ3の関係を満たすように形成する
ものである。
Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3及びＢａＣａ（ＣＯ3）2の
群から選ばれる１種以上からなる金属炭酸塩からなり、
かつ、これらの金属炭酸塩の量がモル数でＣａＣＯ3≦
ＢａＣＯ3≧Ｌｉ2ＣＯ3の関係を満たすように形成する
ものである。
【００１９】第四の実施形態は、活物質層がＬｉ2Ｃ
Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3及びＢａＣａ（ＣＯ3）2の
群から選ばれる１種以上からなる金属炭酸塩からなり、
かつ、Ｌｉ2ＣＯ3とＢａＣａ（ＣＯ3）2の量がモル数で
Ｌｉ2ＣＯ3≦ＢａＣａ（ＣＯ3）2の関係を満たすように
形成するものである。
Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3及びＢａＣａ（ＣＯ3）2の
群から選ばれる１種以上からなる金属炭酸塩からなり、
かつ、Ｌｉ2ＣＯ3とＢａＣａ（ＣＯ3）2の量がモル数で
Ｌｉ2ＣＯ3≦ＢａＣａ（ＣＯ3）2の関係を満たすように
形成するものである。
【００２０】
【実施例】この発明のガスセンサの実施例を図面ととも
に説明する。図１は、濃淡電池型炭酸ガスセンサ（以
下、「センサ」という）の断面図である。
に説明する。図１は、濃淡電池型炭酸ガスセンサ（以
下、「センサ」という）の断面図である。
【００２１】センサは、厚さ０．５ｍｍのＮａ4Ｚｒ2Ｓ
ｉ3Ｏ12焼結体からなる固体電解質基体１と、固体電解
質基体１の両主面に密着して形成されたＡｕからなる検
知電極（陰極）２及び基準電極（陽極）３と、検知電極
２に固着され、後述の炭酸塩からなる多孔質の活物質層
４と、発熱体５１を内蔵するアルミナからなる遮蔽基板
５と、遮蔽基板５の主面上で固体電解質基体１の外周を
封止する低融点ガラスからなるシール材６とを備えてい
る。遮蔽基板５は、固体電解質基体１を支持するととも
に、シール材６と相まって基準電極３に外気が浸入する
のを遮断する。
ｉ3Ｏ12焼結体からなる固体電解質基体１と、固体電解
質基体１の両主面に密着して形成されたＡｕからなる検
知電極（陰極）２及び基準電極（陽極）３と、検知電極
２に固着され、後述の炭酸塩からなる多孔質の活物質層
４と、発熱体５１を内蔵するアルミナからなる遮蔽基板
５と、遮蔽基板５の主面上で固体電解質基体１の外周を
封止する低融点ガラスからなるシール材６とを備えてい
る。遮蔽基板５は、固体電解質基体１を支持するととも
に、シール材６と相まって基準電極３に外気が浸入する
のを遮断する。
【００２２】このセンサを測定雰囲気中において発熱体
５１に通電すると、前記（１）及び（２）の反応が起こ
って測定雰囲気中の炭酸ガス（ＣＯ2）分圧の対数値に
応じて直線的に変化する起電力ＥＭＦを発生するので、
ＥＭＦを出力させることにより、測定雰囲気中の炭酸ガ
ス濃度を測定することができる。
５１に通電すると、前記（１）及び（２）の反応が起こ
って測定雰囲気中の炭酸ガス（ＣＯ2）分圧の対数値に
応じて直線的に変化する起電力ＥＭＦを発生するので、
ＥＭＦを出力させることにより、測定雰囲気中の炭酸ガ
ス濃度を測定することができる。
【００２３】本例のセンサは、以下の工程を経て製造さ
れた。先ず、Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、ＺｒＯ2及びＳｉ
Ｏ2の各粉末をモル比で１：２：２となるようにアセト
ン等の有機溶媒中で混合し、１２００℃で仮焼し、粉砕
した後、バインダーとしてＰＶＡを５重量％添加し、２
ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧成形し、１２２０℃で焼成するこ
とによってＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12からなる固体電解質
基体１を得る。
れた。先ず、Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、ＺｒＯ2及びＳｉ
Ｏ2の各粉末をモル比で１：２：２となるようにアセト
ン等の有機溶媒中で混合し、１２００℃で仮焼し、粉砕
した後、バインダーとしてＰＶＡを５重量％添加し、２
ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧成形し、１２２０℃で焼成するこ
とによってＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12からなる固体電解質
基体１を得る。
【００２４】次に、内部に発熱体５１が蛇行するように
設けられた遮蔽基板５の主面上にＰｔペーストをスクリ
ーン印刷し、その上に固体電解質基体１を載せ、１１０
０℃で焼き付ける。Ｐｔペーストは、基準電極３とな
る。そして、遮蔽基板５の主面上且つ固体電解質基体１
の周囲にＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ2系ガラスペーストを
塗布し、１０００℃で焼き付けて固体電解質基体１を遮
蔽基板２上に固着するとともに、基準電極を外気から遮
断する。ガラスペーストは、シール材６となる。
設けられた遮蔽基板５の主面上にＰｔペーストをスクリ
ーン印刷し、その上に固体電解質基体１を載せ、１１０
０℃で焼き付ける。Ｐｔペーストは、基準電極３とな
る。そして、遮蔽基板５の主面上且つ固体電解質基体１
の周囲にＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ2系ガラスペーストを
塗布し、１０００℃で焼き付けて固体電解質基体１を遮
蔽基板２上に固着するとともに、基準電極を外気から遮
断する。ガラスペーストは、シール材６となる。
【００２５】別途、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3及びＢａＣ
Ｏ3の各粉末を所定のモル比となるように混合し、６２
０℃で仮焼し粉砕し、溶媒を添加して炭酸塩ペーストと
した。そして、固体電解質基体１の上にＡｕペーストを
スクリーン印刷し、９００℃で焼き付けた後、炭酸塩ペ
ーストを０．１〜０．２ｍｍの厚さに印刷し４８０℃で
焼き付ける。炭酸塩ペーストは活物質層４、Ａｕペース
トは検知電極２となりセンサとして完成する。活物質層
４の組成をＸ線回折法で同定した結果を原料粉末のモル
比ごとに図２〜図７に示す。図にみられるように、どの
センサの活物質層４にも炭酸リチウムの結晶が認められ
た。
Ｏ3の各粉末を所定のモル比となるように混合し、６２
０℃で仮焼し粉砕し、溶媒を添加して炭酸塩ペーストと
した。そして、固体電解質基体１の上にＡｕペーストを
スクリーン印刷し、９００℃で焼き付けた後、炭酸塩ペ
ーストを０．１〜０．２ｍｍの厚さに印刷し４８０℃で
焼き付ける。炭酸塩ペーストは活物質層４、Ａｕペース
トは検知電極２となりセンサとして完成する。活物質層
４の組成をＸ線回折法で同定した結果を原料粉末のモル
比ごとに図２〜図７に示す。図にみられるように、どの
センサの活物質層４にも炭酸リチウムの結晶が認められ
た。
【００２６】作成したセンサを、空気量で濃度調整され
た炭酸ガス濃度５０〜５０００ｐｐｍの雰囲気のチャン
バー内に晒し、発熱体５１に通電して遮蔽基板５の表面
温度を４００℃に保持した。表面温度は、赤外放射温度
計にて測定された。その状態で種々の炭酸ガス濃度での
固体電解質基体１の起電力値を測定し、炭酸ガス濃度と
起電力値との関係を片対数グラフに打点したところ、図
８にその一例を示すように、後述の活物質層の差異にも
係わらず、Ｎｅｒｎｓｔ式に対応した良好な直線関係が
得られた。従って、湿度の影響を受ける前のセンサは初
期特性に差異がないことが認められた。
た炭酸ガス濃度５０〜５０００ｐｐｍの雰囲気のチャン
バー内に晒し、発熱体５１に通電して遮蔽基板５の表面
温度を４００℃に保持した。表面温度は、赤外放射温度
計にて測定された。その状態で種々の炭酸ガス濃度での
固体電解質基体１の起電力値を測定し、炭酸ガス濃度と
起電力値との関係を片対数グラフに打点したところ、図
８にその一例を示すように、後述の活物質層の差異にも
係わらず、Ｎｅｒｎｓｔ式に対応した良好な直線関係が
得られた。従って、湿度の影響を受ける前のセンサは初
期特性に差異がないことが認められた。
【００２７】次に、チャンバー内の炭酸ガス濃度を５０
０ｐｐｍに固定し、０％ＲＨと９０％ＲＨのそれぞれの
湿度の時の起電力を測定した。いずれの場合も雰囲気が
定常状態となってから測定するため、当該湿度に設定し
てから１時間経過した後にセンサをチャンバー内に入れ
て測定した。測定結果を表１〜表４に示す。なお、表中
の数値は、各Ｎｏ．につき５本のセンサの起電力の平均
値である。起電力が安定化するまでの応答時間は、いず
れも１４０秒以内であった。
０ｐｐｍに固定し、０％ＲＨと９０％ＲＨのそれぞれの
湿度の時の起電力を測定した。いずれの場合も雰囲気が
定常状態となってから測定するため、当該湿度に設定し
てから１時間経過した後にセンサをチャンバー内に入れ
て測定した。測定結果を表１〜表４に示す。なお、表中
の数値は、各Ｎｏ．につき５本のセンサの起電力の平均
値である。起電力が安定化するまでの応答時間は、いず
れも１４０秒以内であった。
【００２８】表１は、活物質層４がモル比でＬｉ2Ｃ
Ｏ3：ＣａＣＯ3：ＢａＣＯ3（以下、「Ｌ：Ｃ：Ｂ」と
略記する。）＝１：０．５：１のセンサＮｏ．１とＬ：
Ｃ：Ｂ＝１：０．５：０のセンサＮｏ．Ｒ１とを対比し
たものである。センサＮｏ．１は、請求項１〜３に属す
る。センサＮｏ．Ｒ１は、バリウムを含んでいない点で
のみセンサＮｏ．１と異なり、その点でいずれの請求項
にも属さない。
Ｏ3：ＣａＣＯ3：ＢａＣＯ3（以下、「Ｌ：Ｃ：Ｂ」と
略記する。）＝１：０．５：１のセンサＮｏ．１とＬ：
Ｃ：Ｂ＝１：０．５：０のセンサＮｏ．Ｒ１とを対比し
たものである。センサＮｏ．１は、請求項１〜３に属す
る。センサＮｏ．Ｒ１は、バリウムを含んでいない点で
のみセンサＮｏ．１と異なり、その点でいずれの請求項
にも属さない。
【００２９】
【表１】 表１にみられるように、センサＮｏ．１は、０％ＲＨと
９０％ＲＨとで同じ炭酸ガス濃度に基づく起電力にあま
り差が無く湿度の影響をほとんど受けていなかったが、
センサＮｏ．Ｒ１は、かなり湿度の影響を受けていた。
従って、この結果から、活物質層４の炭酸塩を構成する
金属イオンとしてリチウム、カルシウム及びバリウムの
３成分が必要であることが判る。
９０％ＲＨとで同じ炭酸ガス濃度に基づく起電力にあま
り差が無く湿度の影響をほとんど受けていなかったが、
センサＮｏ．Ｒ１は、かなり湿度の影響を受けていた。
従って、この結果から、活物質層４の炭酸塩を構成する
金属イオンとしてリチウム、カルシウム及びバリウムの
３成分が必要であることが判る。
【００３０】表２は、活物質層４がモル比でＬ：Ｃ：Ｂ
＝１：２：２のセンサＮｏ．２とＬ：Ｃ：Ｂ＝１：２：
１のセンサＮｏ．Ｒ２とを対比したものである。センサ
Ｎｏ．２は、請求項１〜３のほか請求項４〜６，８にも
属する。センサＮｏ．Ｒ２は、請求項１，２には属する
が、バリウム量の点でのみセンサＮｏ．２と異なり、そ
の点で請求項３，４〜６に属さない。
＝１：２：２のセンサＮｏ．２とＬ：Ｃ：Ｂ＝１：２：
１のセンサＮｏ．Ｒ２とを対比したものである。センサ
Ｎｏ．２は、請求項１〜３のほか請求項４〜６，８にも
属する。センサＮｏ．Ｒ２は、請求項１，２には属する
が、バリウム量の点でのみセンサＮｏ．２と異なり、そ
の点で請求項３，４〜６に属さない。
【００３１】
【表２】 表２にみられるように、センサＮｏ．２は、０％ＲＨと
９０％ＲＨとで同じ炭酸ガス濃度に基づく起電力にあま
り差が無く湿度の影響をほとんど受けていなかった。セ
ンサＮｏ．Ｒ２は、前記センサＮｏ．Ｒ１より改善され
たものの、依然として湿度の影響を受けていた。従っ
て、この結果から、活物質層４の炭酸塩を構成する金属
イオンとしてリチウム、カルシウム及びバリウムの３成
分が必要であるだけでなく、バリウム量がカルシウム量
より少なくなっては好ましくないことが判る。
９０％ＲＨとで同じ炭酸ガス濃度に基づく起電力にあま
り差が無く湿度の影響をほとんど受けていなかった。セ
ンサＮｏ．Ｒ２は、前記センサＮｏ．Ｒ１より改善され
たものの、依然として湿度の影響を受けていた。従っ
て、この結果から、活物質層４の炭酸塩を構成する金属
イオンとしてリチウム、カルシウム及びバリウムの３成
分が必要であるだけでなく、バリウム量がカルシウム量
より少なくなっては好ましくないことが判る。
【００３２】表３は、活物質層４がモル比でＬ：Ｃ：Ｂ
＝１：１：１のセンサＮｏ．３とＬ：Ｃ：Ｂ＝１：０．
５：０．５のセンサＮｏ．Ｒ３とを対比したものであ
る。センサＮｏ．３は、請求項１〜４のほか請求項５，
６，８にも属する。センサＮｏ．Ｒ３は、請求項１〜４
には属するが、バリウム量及びカルシウム量並びにそれ
らとリチウム量との比の点でセンサＮｏ．３と異なり、
その点で請求項５に属さない。
＝１：１：１のセンサＮｏ．３とＬ：Ｃ：Ｂ＝１：０．
５：０．５のセンサＮｏ．Ｒ３とを対比したものであ
る。センサＮｏ．３は、請求項１〜４のほか請求項５，
６，８にも属する。センサＮｏ．Ｒ３は、請求項１〜４
には属するが、バリウム量及びカルシウム量並びにそれ
らとリチウム量との比の点でセンサＮｏ．３と異なり、
その点で請求項５に属さない。
【００３３】
【表３】 表３にみられるように、センサＮｏ．３は、０％ＲＨと
９０％ＲＨとで同じ炭酸ガス濃度に基づく起電力にあま
り差が無く湿度の影響をほとんど受けていなかった。セ
ンサＮｏ．Ｒ３は、前記センサＮｏ．Ｒ１より改善され
たものの、依然として湿度の影響を受けていた。従っ
て、この結果から、活物質層４の炭酸塩を構成する金属
イオンとしてリチウム、カルシウム及びバリウムの３成
分が必要であって、バリウム量がカルシウム量より少な
くないだけでは不十分で、バリウム量がリチウム量より
少なくても好ましくないことが判る。
９０％ＲＨとで同じ炭酸ガス濃度に基づく起電力にあま
り差が無く湿度の影響をほとんど受けていなかった。セ
ンサＮｏ．Ｒ３は、前記センサＮｏ．Ｒ１より改善され
たものの、依然として湿度の影響を受けていた。従っ
て、この結果から、活物質層４の炭酸塩を構成する金属
イオンとしてリチウム、カルシウム及びバリウムの３成
分が必要であって、バリウム量がカルシウム量より少な
くないだけでは不十分で、バリウム量がリチウム量より
少なくても好ましくないことが判る。
【００３４】表４は、活物質層４がモル比でＬ：Ｃ：Ｂ
＝１：１：２のセンサＮｏ．４とＬ：Ｃ：Ｂ＝１：２：
４のセンサＮｏ．５とＬ：Ｃ：Ｂ＝１：０．５：４のセ
ンサＮｏ．６を対比したもので、請求項１〜３のほか請
求項４，５にも属する。
＝１：１：２のセンサＮｏ．４とＬ：Ｃ：Ｂ＝１：２：
４のセンサＮｏ．５とＬ：Ｃ：Ｂ＝１：０．５：４のセ
ンサＮｏ．６を対比したもので、請求項１〜３のほか請
求項４，５にも属する。
【００３５】
【表４】 表４にみられるように、活物質層４中のカルシウム量に
対してバリウム量の割合が増えるほど、０％ＲＨと９０
％ＲＨとで同じ炭酸ガス濃度に基づく起電力の差が小さ
くなり湿度の影響を受けなかった。従って、この結果か
ら、活物質層４の炭酸塩を構成する金属イオンとしてバ
リウム量がカルシウム量より多いのが好ましいことが判
る。
対してバリウム量の割合が増えるほど、０％ＲＨと９０
％ＲＨとで同じ炭酸ガス濃度に基づく起電力の差が小さ
くなり湿度の影響を受けなかった。従って、この結果か
ら、活物質層４の炭酸塩を構成する金属イオンとしてバ
リウム量がカルシウム量より多いのが好ましいことが判
る。
【００３６】
【発明の効果】以上のように、本発明の炭酸ガスセンサ
は、湿度の影響を受け難く、応答性にも優れるので、長
期的に連続稼動させることができる。
は、湿度の影響を受け難く、応答性にも優れるので、長
期的に連続稼動させることができる。
【図１】実施例の炭酸ガスセンサを示す断面図である。
【図２】センサＮｏ．１の活物質層の組成をＸ線回折法
で同定した結果を示すグラフである。
で同定した結果を示すグラフである。
【図３】センサＮｏ．Ｒ１の活物質層の組成をＸ線回折
法で同定した結果を示すグラフである。
法で同定した結果を示すグラフである。
【図４】センサＮｏ．２の活物質層の組成をＸ線回折法
で同定した結果を示すグラフである。
で同定した結果を示すグラフである。
【図５】センサＮｏ．Ｒ２の活物質層の組成をＸ線回折
法で同定した結果を示すグラフである。
法で同定した結果を示すグラフである。
【図６】センサＮｏ．３の活物質層の組成をＸ線回折法
で同定した結果を示すグラフである。
で同定した結果を示すグラフである。
【図７】センサＮｏ．Ｒ３の活物質層の組成をＸ線回折
法で同定した結果を示すグラフである。
法で同定した結果を示すグラフである。
【図８】センサＮｏ．１及びＲ１を用いて測定した炭酸
ガス濃度と起電力値との関係を片対数グラフに打点した
図である。
ガス濃度と起電力値との関係を片対数グラフに打点した
図である。
１ 固体電解質基体 ２ 検知電極 ３ 基準電極 ４ 活物質層 ５ 遮蔽基板 ６ シール材
Claims (15)
- 【請求項１】固体電解質基体と、該固体電解質基体に形
成した検知電極及び基準電極と、該固体電解質基体に接
する金属炭酸塩の活物質層とからなる炭酸ガスセンサに
おいて、該金属炭酸塩がリチウム（Ｌｉ）、カルシウム
（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を含んでなる炭酸ガスセ
ンサ。 - 【請求項２】固体電解質基体と、該固体電解質基体に形
成した検知電極及び基準電極と、該固体電解質基体に接
する金属炭酸塩の活物質層と、該基準電極を外気から遮
断する手段からなる炭酸ガスセンサにおいて、該金属炭
酸塩がリチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリ
ウム（Ｂａ）を含んでなる炭酸ガスセンサ。 - 【請求項３】金属炭酸塩中のカルシウム（Ｃａ）及びバ
リウム（Ｂａ）の量が、カルシウム（Ｃａ）のモル数≦
バリウム（Ｂａ）のモル数という関係にある請求項１又
は２に記載の炭酸ガスセンサ。 - 【請求項４】活物質層がＬｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3及びＢ
ａＣＯ3の３種の金属炭酸塩を有し、かつ、ＣａＣＯ3と
ＢａＣＯ3の量はモル数でＣａＣＯ3≦ＢａＣＯ3の関係
にある請求項１又は２に記載の炭酸ガスセンサ。 - 【請求項５】活物質層がＬｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3及びＢ
ａＣＯ3の３種の金属炭酸塩を有し、かつ、これら金属
炭酸塩の量はモル数でＣａＣＯ3≦ＢａＣＯ3≧Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3の関係にある請求項１又は２に記載の炭酸ガスセン
サ。 - 【請求項６】活物質層がＬｉ2ＣＯ3及びＢａＣａ（ＣＯ
3）2の２種の金属炭酸塩からなる請求項１又は２に記載
の炭酸ガスセンサ。 - 【請求項７】活物質層がＬｉ2ＣＯ3、ＢａＣａ（Ｃ
Ｏ3）2、ＣａＣＯ3及びＢａＣＯ3の４種の金属炭酸塩か
らなる請求項１又は２に記載の炭酸ガスセンサ。 - 【請求項８】Ｌｉ2ＣＯ3とＢａＣａ（ＣＯ3）2の量はモ
ル数でＬｉ2ＣＯ3≦ＢａＣａ（ＣＯ3）2の関係にある請
求項６又は７に記載の炭酸ガスセンサ。 - 【請求項９】固体電解質基体がＮａ1+XＺｒ2Ｐ3-XＳｉX
Ｏ12（０≦Ｘ≦３）又はＮａ−β−Ａｌ2Ｏ3である請求
項１〜８のいずれかに記載の炭酸ガスセンサ。 - 【請求項１０】基準電極を外気から遮断する手段として
アルミナ又はジルコニアの遮蔽基板を用いてなる請求項
２に記載の炭酸ガスセンサ。 - 【請求項１１】（１）遮蔽基板と固体電解質基板との間
に、第一の金属ペーストを介した状態にする工程と、
（２）かかる第一の金属ペーストをその焼き付け温度ま
で加熱することにより、基準電極を形成するとともに、
遮蔽基板と固体電解質基板とをかかる第一の金属ペース
トにより固着させる工程と、（３）固体電解質基板に第
二の金属ペーストを塗布し、その焼き付け温度まで加熱
して焼き付けることにより、検知電極を形成する工程
と、（４） かかる検知電極の上に活物質層を焼き付け
て形成する工程とからなる炭酸ガスセンサの製造方法。 - 【請求項１２】第一の金属ペーストの焼き付け温度は第
二の金属ペーストの焼き付け温度より高い請求項１１に
記載の炭酸ガスセンサの製造方法。 - 【請求項１３】第一の金属ペーストが白金（Ｐｔ）を含
有し、第二の金属ペーストは金（Ａｕ）を含有してなる
請求項１１又は１２に記載の炭酸ガスセンサの製造方
法。 - 【請求項１４】活物質層がＬｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂ
ａＣＯ3及びＢａＣａ（ＣＯ3）2の群から選ばれる１種
以上からなる金属炭酸塩からなり、かつ、これら金属炭
酸塩の量がモル数でＣａＣＯ3≦ＢａＣＯ3≧Ｌｉ2ＣＯ3
の関係を満たすように形成する請求項１１〜１３のいず
れかに記載の炭酸ガスセンサの製造方法。 - 【請求項１５】活物質層がＬｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂ
ａＣＯ3及びＢａＣａ（ＣＯ3）2の群から選ばれる１種
以上からなる金属炭酸塩からなり、かつ、Ｌｉ2ＣＯ3と
ＢａＣａ（ＣＯ3）2の量がモル数でＬｉ2ＣＯ3≦ＢａＣ
ａ（ＣＯ3）2の関係を満たすように形成する請求項１１
〜１３のいずれかに記載の炭酸ガスセンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8078376A JPH09292366A (ja) | 1996-02-29 | 1996-03-05 | 炭酸ガスセンサとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7107996 | 1996-02-29 | ||
| JP8-71079 | 1996-02-29 | ||
| JP8078376A JPH09292366A (ja) | 1996-02-29 | 1996-03-05 | 炭酸ガスセンサとその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09292366A true JPH09292366A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=26412203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8078376A Pending JPH09292366A (ja) | 1996-02-29 | 1996-03-05 | 炭酸ガスセンサとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09292366A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010064868A3 (ko) * | 2008-12-05 | 2010-08-26 | 주식회사 시오스 | 이산화탄소 측정장치 |
-
1996
- 1996-03-05 JP JP8078376A patent/JPH09292366A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010064868A3 (ko) * | 2008-12-05 | 2010-08-26 | 주식회사 시오스 | 이산화탄소 측정장치 |
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