JP4179488B2 - 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 - Google Patents
固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4179488B2 JP4179488B2 JP03603699A JP3603699A JP4179488B2 JP 4179488 B2 JP4179488 B2 JP 4179488B2 JP 03603699 A JP03603699 A JP 03603699A JP 3603699 A JP3603699 A JP 3603699A JP 4179488 B2 JP4179488 B2 JP 4179488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- carbon dioxide
- sio
- sensor element
- electromotive force
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気清浄設備や環境計測設備などに組み込まれて、雰囲気中の炭酸ガス濃度を測定するためのガスセンサ素子に関し、特に高湿度環境下での安定性の向上、並びに起電力の安定化時間の短縮が達成された固体電解質型炭酸ガスセンサ素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、環境問題に対する関心が高まっており、大気中に放出される炭酸ガス濃度を計測制御するためのセンサが注目されている。このようなセンサのなかで、固体電解質の起電力変化を利用した固体電解質型炭酸ガスセンサ素子が、小型・簡便・安価であることから、その実用化が熱望されている。
【0003】
現在、実用化が検討されている固体電解質型炭酸ガスセンサ素子は、イオン伝導体である固体電解質層、電子伝導物質および補助電極物質を含む作用電極層、電子伝導物質を含む参照電極層、ならびにこれらを加熱するためのヒータより構成されているのが一般的である。
【0004】
このセンサ素子は、通常100℃〜600℃の一定温度に加熱されて作動し、炭酸ガスを含む雰囲気中に放置すると、固体電解質層を介して作用電極層と参照電極層との間に炭酸ガス濃度に応じたある一定の起電力が発生する。放置した雰囲気中の炭酸ガス濃度が変化すると、作用電極層に含まれる補助電極物質と炭酸ガスとの間で解離平衡反応が平衡に達するまで進行し、作用電極層付近で固体電解質層の可動イオン濃度に変化が生じる。
【0005】
この濃度変化は起電力の変化として現れるため、その時の起電力を電圧計で測定し、予め作成しておいた起電力と炭酸ガス濃度との相関を示す検量線を用いることで炭酸ガス濃度を知ることができる。
【0006】
このような炭酸ガスセンサの固体電解質層には、一般にNASICON(Na1+AZr2SiAP3-AO12、但し0≦A≦3)、β−Al2O3などの陽イオン伝導体が用いられている。
【0007】
作用電極層に含まれる電子伝導物質は、起電力を検出するために必要な物質であり、金や白金など耐熱、耐酸化性に優れた貴金属材料が用いられる。
【0008】
作用電極層に含まれる補助電極物質は、炭酸ガスが含まれる雰囲気中で、炭酸ガスとの平衡反応を引き起こすことができる物質であり、炭酸ガスとの間で解離平衡を有するアルカリ金属炭酸塩やアルカリ土類金属炭酸塩が用いられている。
【0009】
さらに、参照電極層に含まれる電子伝導物質には、作用電極層に含まれる電子伝導物質と同様のものが用いられている。
【0010】
上記の構成で作動する固体電解質型炭酸ガスセンサは、雰囲気中に含まれる炭酸ガス濃度を正確に測定し、さらに、小型で安価に作製できる利点を有しているため、汎用性の高いセンサ素子として受け入れられている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに開発された固体電解質を利用した炭酸ガスセンサは、加熱を中断して作動を止めた状態で、高湿度雰囲気や結露雰囲気などのように水分濃度の高い雰囲気中に放置されると、その後、再び作動を開始した時に、起電力が放置前の値に比べて著しく低下しているという問題点を有していた。
【0012】
さらに、作動開始から起電力が安定するまでの時間が、通常時で6〜8時間であるのに対して、上記の雰囲気中に非加熱の状態で放置されたものは20〜40時間かかるという問題点も有していた。
【0013】
これらの問題点は、固体電解質型炭酸ガスセンサの実用化を妨げる要因ともなっている。従って、高湿度や結露などのように水分濃度の高い雰囲気中に非加熱の状態で長時間放置されても起電力の変化を生じることがなく、また、作動開始から起電力が安定化するまでの時間が短縮された固体電解質型炭酸ガスセンサの開発が望まれていた。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる特性を有する固体電解質型炭酸ガスセンサを開発すべく研究を重ねた結果、(a)LiLa9(SiO4)6O2と(b)Li2SiO3及び/またはLi2Si2O5とを含む固体電解質を用いることにより、高湿度や結露などのように水分濃度の高い雰囲気中に非加熱で放置されても起電力の値が放置前とほとんど変わらず、しかも、作動開始から起電力が安定化するまでの時間が30分以内である固体電解質型炭酸ガスセンサが得られることを見い出し、本発明を提案するに至った。
【0015】
即ち、本発明は、(a)LiLa9(SiO4)6O2と(b)Li2SiO3及び/またはLi2Si2O5とを含む固体電解質層の表面に作用電極層と参照電極層とが形成されてなる固体電解質型炭酸ガスセンサ素子である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の炭酸ガスセンサ素子の構成について詳細に説明する。
【0017】
本発明においては、固体電解質層がLiLa9(SiO4)6O2を含むことが重要である。LiLa9(SiO4)6O2は炭酸ガス濃度に応じたある一定の起電力を発生し、炭酸ガスセンサとしての利用が可能であるのみならず、高湿度環境下に非加熱で放置された際の起電力の値が放置前と比較してほとんど変化せず、しかも作動開始から30分以内で起電力が安定化する。
【0018】
本発明においては、高湿度環境下への非加熱放置後の起電力値変化を防止する効果をより一層発揮させ、また作動開始から起電力が安定化するまでの時間を更に短縮し10分以内にできることから、固体電解質層にさらにLi2SiO3及び/またはLi2Si2O5が含まれている。
【0019】
固体電解質層中のLi2SiO3及び/またはLi2Si2O5の含有量は特に制限されないが、固体電解質層が簡便に形成でき、また作動開始から起電力が安定するまでの時間をより短くすることができることから、LiLa9(SiO4)6O2に対してモル比で0.05〜20倍であることが好ましく、特にモル比で0.2〜10倍であることが好ましい。
【0020】
本発明において、LiLa9(SiO4)6O2を含む固体電解質層の製造方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。代表的な製造方法としては、▲1▼固体電解質の合成原料粉末を混合し焼成後、これを成形・焼結する方法、▲2▼固体電解質の合成原料を混合した後焼成することなく成形・加熱する方法等を挙げることができる。
【0021】
上記▲1▼の製造方法の一般的な例を以下に述べる。固体電解質の合成原料粉末の調製はLi2CO3、SiO2、La2(CO3)3などの粉末をボールミル等の方法で混合する、又はLiOCH3、Si(OC2H5)4、La(OC2H5)3などの金属アルコキシドを混合し、これを加水分解および乾燥させる等の方法が一般に採用される。該合成原料粉末を400℃〜1300℃の温度範囲で焼成することによりLiLa9(SiO4)6O2を合成することができる。
【0022】
次に合成した固体電解質粉末を固体電解質層に成形するのであるが、成形方法としては、一軸プレス、等方静水圧プレス等のプレスによって成型した後、焼結する方法、粉末をバインダー及び溶媒と混練してペースト化した後にドクターブレード法などによりグリーンシート化して焼結する方法、該ペーストをスクリーン印刷法などによって基板上に厚膜として形成した後、焼成して基板上に焼き付ける方法などが一般に採用される。成形後、500℃〜1500℃の温度範囲で加熱して焼結させることにより、LiLa9(SiO4)6O2を含む固体電解質層を得ることができる。
【0023】
次に、上記▲2▼の製造方法の一般的な例を以下に述べる。合成原料の調製は▲1▼の製造方法と同様に行うことができる。▲2▼の製造方法では、合成原料を焼成することなく成形した後加熱する。成形方法としては▲1▼の製造方法と同様に一軸プレス、等方静水圧プレス等のプレスによって成型する方法、粉末をバインダー及び溶媒と混練してペースト化した後にドクターブレード法などによりグリーンシートとする方法、さらには該ペーストをスクリーン印刷法などによって基板上に厚膜として形成する方法等を挙げることができる。更に、アルコキシドを出発原料とした場合は加水分解して乾燥する際にシート状に成形する方法を採ることもできる。成形後、合成原料粉末の焼成によるLiLa9(SiO4)6O2の合成およびその焼結を兼ね、500℃〜1500℃の温度範囲で加熱してLiLa9(SiO4)6O2を含む固体電解質層を得ることができる。
【0024】
これらの製造方法以外に、Li2O、SiO2、La2O3などの合成原料粉体の混合物をターゲットとして、スパッタリングや蒸着などの薄膜形成技術を用いて固体電解質層を得ることもできる。
【0025】
本発明において、固体電解質層に、LiLa9(SiO4)6O2に加えてLi2SiO3及び/またはLi2Si2O5を含む固体電解質層の製造方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。代表的な製造方法としては、▲1▼固体電解質層を構成するLiLa9(SiO4)6O2の出発原料とLi2SiO3及び/またはLi2Si2O5の出発原料を混合し、これを焼成・成形等する方法、▲2▼LiLa9(SiO4)6O2粉末とLi2SiO3粉末及び/またはLi2Si2O5粉末のそれぞれを混合し、これを成形する方法を挙げることができる。
【0026】
上記▲1▼の製造方法としては、市販のLi2CO3、SiO2、La2(CO3)3等の粉末またはLiOCH3、Si(OC2H5)4、La(OC2H5)3等の金属アルコキシドを用いて、前記LiLa9(SiO4)6O2を含む固体電解質層の製造方法▲1▼及び▲2▼と同様な方法で行うことができる。
【0027】
金属アルコキシドのみを出発原料に用いた場合は、該金属アルコキシドの加水分解および乾燥のみでも固体電解質層を得ることができる。
【0028】
次に、上記▲2▼の製造方法の一般的な例としては以下に述べるような方法を挙げることができる。▲2▼の方法では、まずLiLa9(SiO4)6O2粉末とLi2SiO3粉末及び/またはLi2Si2O5粉末とを混合する。LiLa9(SiO4)6O2粉末は、前記LiLa9(SiO4)6O2を含む固体電解質層の製造方法▲1▼における固体電解質粉末の合成方法と同様の方法で得ることができる。Li2SiO3粉末及び/またはLi2Si2O5粉末粉末についても、Laの炭酸塩や金属アルコキシドを使用しない他は、前記LiLa9(SiO4)6O2を含む固体電解質層の製造方法▲1▼における固体電解質粉末の合成方法と同様の方法で得ることができる。
【0029】
LiLa9(SiO4)6O2とLi2SiO3及び/またはLi2Si2O5との混合粉末の成形には、前記LiLa9(SiO4)6O2を含む固体電解質層の製造方法▲1▼の場合と同様に一軸プレス、等方静水圧プレス等のプレスによる方法、合成粉末をバインダー及び溶媒と混練してペースト化した後にドクターブレード法などによりグリーンシート化する方法、該ペーストをスクリーン印刷法などによって基板上に厚膜として形成する方法などが一般に採用される。
【0030】
成形後、400℃〜1500℃の温度範囲で焼結することにより、LiLa9(SiO4)6O2とLi2SiO3及び/またはLi2Si2O5とを含む固体電解質層を得ることができる。
【0031】
固体電解質層の厚みは特に制限されるものではないが、一般には0.02mm〜2.0mmの範囲から採用される。
【0032】
本発明において、作用電極層に含まれる補助電極物質は、炭酸ガスが含まれる雰囲気中で、炭酸ガスとの平衡反応を引き起こすことができる物質であれば、公知の材料が制限なく使用される。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩およびこれらの混合物、もしくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩およびこれらの混合物などが採用されるが、炭酸ガスとの平衡反応を起こしやすいことからアルカリ金属炭酸塩、特に、炭酸ナトリウムや炭酸リチウムを用いることが好ましい。
【0033】
作用電極層中の補助電極物質の含有量は特に制限されないが、作用電極の全重量100重量%中に占める割合で5〜80重量%であることが好ましく、特に10〜60重量%であることが連続使用時におけるセンサ素子の起電力のふらつきを少なくすることから好ましい。
【0034】
本発明において、作用電極層に含まれる電子伝導物質は、後述する参照電極層に含まれる電子伝導物質と同様に、センサ素子の起電力を出力するために必要な物質であり、公知の材料が制限なく使用される。例えば、白金、金、パラジウム、銀などの貴金属元素およびこれらの合金、もしくは上記の貴金属元素の2種類以上を混合したものが採用されるが、特に、白金、金およびこれらの混合物や合金が耐腐食性に優れていることから好適である。
【0035】
作用電極層中の電子伝導物質の含有量は特に制限されないが、作用電極の全重量100重量%中に占める割合で20〜95重量%であることが好ましく、特に40〜90重量%であることが好ましい。
【0036】
本発明において、電子伝導物質、および補助電極物質を含む作用電極層の構造は、特に制限されるものではない。代表的な構造を例示すると、電子伝導物質、および補助電極物質が固体電解質層表面に層状に積み重なる構造、作用電極層の電子伝導物質中に補助電極物質が分散して存在する構造、固体電解質層表面に形成された補助電極物質の一部又は全部を電子伝導物質が被覆する構造などが挙げられるが、特に、電子伝導物質中に補助電極物質が分散して存在する構造が作用電極層を簡便に形成できることから好ましい。
【0037】
上記の作用電極層の形成方法としては、公知の方法が特に制限なく使用される。例えば、上記の電子伝導物質、および補助電極物質を単独で、もしくは混合した後に溶媒およびバインダーと混練してペースト化し、該ペーストをスクリーン印刷法などによって固体電解質層表面に焼き付ける方法、電子伝導物質、および補助電極物質をスパッタリングや蒸着などの薄膜形成技術によって形成する方法が好適に採用される。
【0038】
作用電極層の厚みは特に制限されないが、一般には0.001〜0.03mmの範囲から採用される。
【0039】
本発明において、参照電極層に含まれる電子伝導物質は、前述の作用電極層に含まれる電子伝導物質と同様に、センサ素子の起電力を出力するために必要な物質であり、公知の材料が制限なく使用される。例えば、白金、金、パラジウム、銀などの貴金属元素およびこれらの合金、もしくは上記の貴金属元素の2種類以上を混合したものが採用されるが、特に、白金、金およびこれらの混合物や合金が耐腐食性に優れていることから好適である。
【0040】
上記の参照電極層の形成方法としては、公知の方法が特に制限なく使用される。例えば、既述の作用電極層の製造方法で示したような方法を用いることができる。
【0041】
参照電極層の厚みは特に制限されないが、一般には0.001〜0.03mmの範囲から採用される。
【0042】
本発明において、上記作用電極層および参照電極層の配置は、作用電極層および参照電極層が固体電解質層に接触していれば、特に制限されない。例えば、固体電解質層の片方の表面に作用電極層、他方の面に参照電極層が形成されている構造を有するもの、固体電解質層の片方の表面に作用電極層と参照電極層の両層が一定の距離をおいて形成されている構造を有するものでも良い。
【0043】
本発明の固体電解質型炭酸ガスセンサ素子は公知の固体電解質型炭酸ガスセンサ素子と同様に、補助電極物質と炭酸ガスとの間で解離平衡反応を起こさせるため、通常100℃〜600℃の一定温度に加熱して使用される。上記センサ素子を加熱する方法としては、センサ素子の外部の熱源からの加熱によっても良いし、ヒータが形成された固体電解質やガラス基板をセンサ素子に接合し、該ヒータに直流または交流電圧を印加して加熱してもよい。センサ素子に接合するヒータの装着位置は、参照電極層の上のように、センサ素子の作動を阻害しない位置であれば特に制限されない。
【0044】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型炭酸ガスセンサ素子は、固体電解質層がLiLa9(SiO4)6O2を含むことにより、非加熱の状態で結露や高湿度の雰囲気中に長時間放置されても起電力の値が放置前と変わらず、しかも、作動開始から起電力が安定化するまでの時間を、30分以内とすることが可能になった。特に固体電解質が(a)LiLa9(SiO4)6O2と(b)Li2SiO3及び/またはLi2Si2O5とを含む場合には、非加熱の状態で結露や高湿度の雰囲気中に長時間放置された後の作動開始から起電力が安定化するまでの時間を更に短縮することができる。このような安定化時間は、通常時の安定化時間である6〜8時間よりも短いものとなっている。
【0045】
従って、本発明は、どのような環境下においても、炭酸ガスを長期間にわたって信頼性良く、しかも素早く測定することが可能になった点において技術的な意義は大きい。
【0046】
【実施例】
本発明を具体的に説明するために以下の実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【0047】
(1)耐水性試験
実施例および比較例の炭酸ガスセンサ素子を作製直後、炭酸ガス濃度を自由に制御できるチャンバー内に入れ、電源よりヒータに直流電圧を印加して、センサ素子を450℃に加熱した。
【0048】
加熱24時間後にセンサ素子の温度を450℃に保持したまま、チャンバー内の炭酸ガス濃度を350ppmおよび2000ppmとし、それぞれの濃度での起電力を測定して、これを初期の起電力とした。また、350ppmの時の起電力値と2000ppmの時の起電力値との差を求め、これを初期の感度とした。
【0049】
初期の起電力および感度を測定後、センサ素子をチャンバーから取り出し、これを温度60℃、湿度90%に保持された恒温槽内に入れて、非加熱の状態で7日間連続で放置した。
【0050】
放置後、恒温槽から取り出し、初期の起電力および感度を測定した方法と同様の方法で起電力および感度を測定し、これを耐水試験後の起電力および感度とした。
【0051】
耐水試験後と初期の起電力の差、および感度の差を求め、非加熱の状態で結露や高湿度の雰囲気中に長時間放置された後の起電力および感度の変化を見た。
【0052】
(2)起電力安定化時間の測定
センサ素子を温度60℃、湿度90%に保持された恒温槽内に入れて、非加熱のまま7日間連続で放置した。
【0053】
センサ素子を恒温槽から取り出した後、直ちに炭酸ガス濃度が350ppmに保たれたチャンバー内に入れ、電源よりヒータに直流電圧を印加して、センサ素子を450℃に加熱した。加熱開始から、センサ素子の起電力の値が±4mVの範囲で安定になるまでの時間を測定し、これをセンサ素子の安定化時間とした。
【0054】
実施例1
固体電解質型炭酸ガスセンサ素子として、図1に示されるような断面構造を有する素子を作製した。この炭酸ガスセンサ素子は、固体電解質層2の片面に作用電極層1が、反対面に参照電極層3が形成され、参照電極層3の上にはセラミックス板4が接着剤5によって接合されている。さらに、参照電極層3が接合している面とは反対側のセラミックス板4の表面にはヒータ6が形成されおり、電源7から電気の供給を受けている。また、作用電極層1および参照電極層3からはリード線が引き出されており、電圧計8に接続して起電力が測定されている。
【0055】
固体電解質層を形成するための固体電解質粉末として、LiOCH3、La(OC2H5)3およびSi(OC2H5)4を溶媒中で混合し、加水分解した後に100℃で乾燥し、さらに900℃で3時間焼成することによってLiLa9(SiO4)6O2を得た。LiLa9(SiO4)6O2が合成されたことはX線回折によって確認した。
【0056】
固体電解質層2は、上記のLiLa9(SiO4)6O2粉末を一軸成形後、1030℃の大気雰囲気で6〜20時間焼結して円盤状のペレットとした。
【0057】
焼結後、上記のようにして金属アルコキシドから得られたLiLa9(SiO4)6O2を標準試料として、リートベルト法によりペレットを同定した。リートベルト法による固体電解質層の組成比を表1に示す。
【0058】
作用電極層は、5重量%エチルセルロースを溶解したテルピネオールに、電子伝導物質としての金粉末、および作用電極の全重量100重量%に占める割合で25重量%の炭酸リチウムを混練してペーストとし、これを上記固体電解質層の片面にスクリーン印刷、乾燥、650℃の大気中で30分焼成して形成した。このようにして、膜厚が0.015mmの作用電極層を得た。
【0059】
参照電極層は、5重量%エチルセルロースを溶解したテルピネオールに、電子伝導物質としての金粉末を混練してペーストとし、これを上記固体電解質層の作用電極層を形成した面とは反対の表面にスクリーン印刷、乾燥、650℃の大気中で30分焼成して形成した。このようにして、膜厚が0.015mmの参照電極層を得た。
【0060】
上記の参照電極層の上には、市販の白金ペーストでスクリーン印刷法によって形成した白金ヒータを搭載するアルミナ基板を、ヒータが形成されていない面が接合面になるようにガラスよりなる接着剤で接合した。
【0061】
以上の方法によって作製した固体電解質型炭酸ガスセンサ素子に対し、耐水性試験および起電力安定化時間の測定を行った。その結果を表2に示した。起電力はほとんど低下せず、安定化時間も30分以内であった。
【0062】
実施例2〜8
LiLa9(SiO4)6O2粉末とLi2SiO3粉末及び/またはLi2Si2O5粉末とを固体電解質層の原料粉末とした他は、実施例1と同様の方法で固体電解質型炭酸ガスセンサ素子を作製した。
【0063】
LiLa9(SiO4)6O2粉末は実施例1と同様の方法で得た。Li2SiO3粉末は、LiOCH3とSi(OC2H5)4とをモル比で1:3の割合で溶媒中で混合し、加水分解した後に100℃で乾燥し、さらに950℃で3時間焼成することによって得た。また、Li2Si2O5粉末は、LiOCH3とSi(OC2H5)4とをモル比で1:1の割合で溶媒中で混合し、加水分解した後に100℃で乾燥し、さらに950℃で3時間焼成することによって得た。
【0064】
LiLa9(SiO4)6O2、Li2SiO3、Li2Si2O5が合成されたことはX線回折によって確認した。
【0065】
LiLa9(SiO4)6O2粉末とLi2SiO3粉末及び/またはLi2Si2O5粉末とを自動乳鉢で混合して固体電解質層の原料粉末とした。
【0066】
固体電解質層2は、上記固体電解質層の原料粉末を一軸成形後、1000℃の大気雰囲気で6時間焼結して円盤状のペレットとした。
【0067】
焼結後、上記方法で得られたLiLa9(SiO4)6O2、Li2SiO3、およびLi2Si2O5とを標準試料として、リートベルト法によりペレットを同定した。得られた固体電解質層のリートベルト法による組成比を表1に示す。
【0068】
以上の方法によって作成した固体電解質型炭酸ガスセンサ素子に対し、耐水性試験および起電力安定化時間の測定を行った。その結果を表2に示した。起電力はほとんど低下せず、安定化時間も10分以内であった。
【0069】
比較例1
固体電解質層2として、Li2SiO3の粉末のみを一軸成形後、1250℃の大気雰囲気で6時間焼結して円盤状のペレットとした他は、実施例1と同様の方法で固体電解質型炭酸ガスセンサ素子を作製した。
【0070】
固体電解質層の同定は実施例2〜8と同様の方法で行い、結果を表1に示した。
【0071】
以上のように作製したセンサ素子に対し、耐水性試験および起電力安定化時間の測定を行い、その結果を表2に示した。耐水性試験により起電力が130mV以上低下した。また、安定化時間も12時間以上であった。
【0072】
比較例2
固体電解質層にナシコンよりなる固体電解質層を用いた他は、実施例1と同様の方法で固体電解質型炭酸ガスセンサ素子を作製した。
【0073】
固体電解質層を形成するための固体電解質粉末は、珪酸ジルコニウムとリン酸ナトリウムをNa3Zr2Si2PO12の組成になるように混合し、1100℃の大気雰囲気で6時間、焼成することによって得た。固体電解質層は、上記固体電解質粉末を一軸成形後、1200℃の大気雰囲気で10時間焼結して円盤状のペレットとした。
【0074】
以上のように作製したセンサ素子に対し、耐水性試験および起電力安定化時間の測定を行い、その結果を表2に示した。耐水性試験により起電力が200mV以上低下した。また、安定化時間も20時間以上であった。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、炭酸ガスセンサ素子の代表的な態様を示す断面図である。
【符号の説明】
1.作用電極層
2.固体電解質層
3.参照電極層
4.セラミックス板
5.接着剤
6.ヒータ
7.電源
8.電圧計
Claims (1)
- (a)LiLa9(SiO4)6O2と、(b)Li2SiO3及び/またはLi2Si2O5とを含む固体電解質層の表面に作用電極層と参照電極層とが形成されてなる固体電解質型炭酸ガスセンサ素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03603699A JP4179488B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-02-15 | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03603699A JP4179488B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-02-15 | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000235017A JP2000235017A (ja) | 2000-08-29 |
JP4179488B2 true JP4179488B2 (ja) | 2008-11-12 |
Family
ID=12458499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03603699A Expired - Fee Related JP4179488B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-02-15 | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4179488B2 (ja) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3268039B2 (ja) * | 1992-12-18 | 2002-03-25 | 株式会社トクヤマ | 固体電解質型二酸化炭素センサ素子 |
JPH06265520A (ja) * | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Nippon Ceramic Co Ltd | Co2センサ |
JP3518706B2 (ja) * | 1995-11-13 | 2004-04-12 | フィガロ技研株式会社 | ガスセンサ素子の製造方法 |
JP3461413B2 (ja) * | 1995-11-27 | 2003-10-27 | フィガロ技研株式会社 | ガスセンサ素子 |
JPH09218178A (ja) * | 1996-02-13 | 1997-08-19 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサとその製造方法 |
JPH09264873A (ja) * | 1996-03-27 | 1997-10-07 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 二酸化炭素センサ |
JP4014250B2 (ja) * | 1996-04-12 | 2007-11-28 | 日本特殊陶業株式会社 | 炭酸ガスセンサ |
-
1999
- 1999-02-15 JP JP03603699A patent/JP4179488B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000235017A (ja) | 2000-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100186895B1 (ko) | 유리박막으로된 탄산가스센서 | |
JPH11166913A (ja) | ガスセンサ | |
JP4179573B2 (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JP3268252B2 (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JP4179488B2 (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JP4063658B2 (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
EP0166445A2 (en) | Reinforced zirconia-base sintered body, process for producing the same, and plate-like zirconia-base electrolyte function element | |
JP2001141693A (ja) | 固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子 | |
JP2000193638A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JP3236254B2 (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JP2001033426A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JP2002357586A (ja) | 固体電解質成形体 | |
JP3770456B2 (ja) | ガス濃度の測定方法 | |
JP2001133435A (ja) | 固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子 | |
JPH0933483A (ja) | Co2 センサ | |
JP2002350388A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JP2002365260A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JP2000065787A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JP3295325B2 (ja) | 二酸化炭素ガスセンサ用感ガス体の製造方法 | |
JP2003121411A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JPH11326270A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
JP2004170230A (ja) | Co2センサとその製造方法 | |
JPH10282044A (ja) | 固体電解質型ガスセンサ素子 | |
Róg et al. | Determination of the standard molar Gibbs energy of formation of lanthanum zirconate by a galvanic cell involving lanthanum β-alumina electrolyte | |
JP2003254937A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050818 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050819 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060125 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060216 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060216 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080626 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080704 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080724 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080820 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080821 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110905 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140905 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |