JP2001033426A

JP2001033426A - 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子

Info

Publication number: JP2001033426A
Application number: JP11205681A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Matsui; 光彦松井
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2001-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】高湿度や結露などのように、水分濃度の高い
雰囲気中に非加熱の状態で長時間放置されても起電力の
変化を生じることがなく、また、作動開始から起電力が
安定化するまでの時間が短縮された炭酸ガスセンサ素子
を提供する。【解決手段】Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅、特に（ａ）Ｌｉ₂Ｔ
ｉＳｉＯ₅と、（ｂ）酸化チタン、シリカ、ジルコニ
ア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウムから選ばれる少な
くとも１種とを含む固体電解質層の表面に作用電極層と
参照電極層とが形成されてなることを特徴とする炭酸ガ
スセンサ素子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気清浄設備や環
境計測設備などに組み込まれて、雰囲気中の炭酸ガス濃
度を測定するためのガスセンサ素子に関し、特に高湿度
環境下での安定性の向上、並びに起電力の安定化時間の
短縮が達成された固体電解質型炭酸ガスセンサ素子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まって
おり、大気中に放出される炭酸ガス濃度を計測制御する
ためのセンサが注目されている。このようなセンサのな
かで、固体電解質の起電力変化を利用した固体電解質型
炭酸ガスセンサ素子が、小型・簡便・安価であることか
ら、その実用化が熱望されている。

【０００３】現在、実用化が検討されている固体電解質
型炭酸ガスセンサ素子は、イオン伝導体である固体電解
質層、電子伝導物質および補助電極物質を含む作用電極
層、電子伝導物質を含む参照電極層、ならびにこれらを
加熱するためのヒータより構成されているのが一般的で
ある。

【０００４】このセンサ素子は、通常１００℃〜６００
℃の一定温度に加熱されて作動し、炭酸ガスを含む雰囲
気中に放置すると、固体電解質層を介して作用電極層と
参照電極層との間に炭酸ガス濃度に応じたある一定の起
電力が発生する。放置した雰囲気中の炭酸ガス濃度が変
化すると、作用電極層に含まれる補助電極物質と炭酸ガ
スとの間で解離平衡反応が平衡に達するまで進行し、作
用電極層付近で固体電解質層の可動イオン濃度に変化が
生じる。

【０００５】この濃度変化は起電力の変化として現れる
ため、その時の起電力を電圧計で測定し、予め作成して
おいた起電力と炭酸ガス濃度との相関を示す検量線を用
いることで炭酸ガス濃度を知ることができる。

【０００６】このような炭酸ガスセンサの固体電解質層
には、一般にＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ _1+AＺｒ₂Ｓｉ_AＰ_3-A
Ｏ₁₂、但し０≦Ａ≦３）、β−Ａｌ₂Ｏ₃などの陽イオン
伝導体が用いられている。

【０００７】作用電極層に含まれる電子伝導物質は、起
電力を検出するために必要な物質であり、金や白金など
耐熱、耐酸化性に優れた貴金属材料が用いられる。

【０００８】作用電極層に含まれる補助電極物質は、炭
酸ガスが含まれる雰囲気中で、炭酸ガスとの平衡反応を
引き起こすことができる物質であり、炭酸ガスとの間で
解離平衡を有するアルカリ金属炭酸塩やアルカリ土類金
属炭酸塩が用いられている。

【０００９】さらに、参照電極層に含まれる電子伝導物
質には、作用電極層に含まれる電子伝導物質と同様のも
のが用いられている。

【００１０】上記の構成で作動する固体電解質型炭酸ガ
スセンサは、雰囲気中に含まれる炭酸ガス濃度を正確に
測定し、さらに、小型で安価に作製できる利点を有して
いるため、汎用性の高いセンサ素子として受け入れられ
ている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに開発された固体電解質を利用した炭酸ガスセンサ
は、加熱を中断して作動を止めた状態で、高湿度雰囲気
や結露雰囲気などのように水分濃度の高い雰囲気中に放
置されると、その後、再び作動を開始した時に、起電力
が放置前の値に比べて著しく低下しているという問題点
を有していた。

【００１２】さらに、作動開始から起電力が安定するま
での時間が、通常時で６〜８時間であるのに対して、上
記の雰囲気中に非加熱の状態で放置されたものは２０〜
４０時間かかるという問題点も有していた。

【００１３】これらの問題点は、固体電解質型炭酸ガス
センサの実用化を妨げる要因ともなっている。従って、
高湿度や結露などのように水分濃度の高い雰囲気中に非
加熱の状態で長時間放置されても起電力の変化を生じる
ことがなく、また、作動開始から起電力が安定化するま
での時間が短縮された固体電解質型炭酸ガスセンサの開
発が望まれていた。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる特性
を有する固体電解質型炭酸ガスセンサを開発すべく研究
を重ねた結果、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅、特に（ａ）Ｌｉ₂Ｔ
ｉＳｉＯ₅と、（ｂ）酸化チタン、シリカ、ジルコニ
ア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウムから選ばれる少な
くとも１種とを含む固体電解質層を用いることにより、
高湿度や結露などのように水分濃度の高い雰囲気中に非
加熱で放置されても起電力の値が放置前とほとんど変わ
らず、しかも、作動開始から起電力が安定化するまでの
時間が２０分以内である固体電解質型炭酸ガスセンサが
得られることを見い出し、本発明を提案するに至った。

【００１５】即ち、本発明は、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を含む
固体電解質層の表面に作用電極層と参照電極層とが形成
されてなる固体電解質型炭酸ガスセンサ素子であり、他
の発明は（ａ）Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅と、（ｂ）酸化チタ
ン、シリカ、ジルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニ
ウムから選ばれる少なくとも１種とを含む固体電解質層
の表面に作用電極層と参照電極層とが形成されてなる固
体電解質型炭酸ガスセンサ素子である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の炭酸ガスセンサ
素子の構成について詳細に説明する。

【００１７】本発明においては、固体電解質層がＬｉ₂
ＴｉＳｉＯ₅を含むことが重要である。Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ
₅を含む固体電解質層とすることで、炭酸ガスセンサが
高湿度環境下に非加熱で放置された際の起電力の値が放
置前と比較してほとんど変化せず、しかも作動開始から
２０分以内で起電力が安定化する。本発明においては、
高湿度環境下への非加熱放置後の起電力値変化を防止す
る効果をより一層発揮させ、また作動開始から起電力が
安定化するまでの時間を更に短縮して１０分以内にでき
ることから、固体電解質層にさらに酸化チタン、シリ
カ、ジルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウムから
選ばれる少なくとも１種が含まれていることが好まし
い。これらの化合物の少なくとも１種が含まれていれば
上記の効果を得ることができるが、特に酸化チタンとジ
ルコニアがより顕著な効果を示すことから好ましい。

【００１８】固体電解質層中の酸化チタン、シリカ、ジ
ルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウムから選ばれ
る少なくとも１種の含有量は特に制限されないが、固体
電解質層が簡便に形成でき、また作動開始から起電力が
安定するまでの時間をより短くすることができることか
ら、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅に対してモル比で０．０５〜２０
倍であることが好ましく、特にモル比で０．２〜１０倍
であることが好ましい。

【００１９】固体電解質層に含まれる珪酸リチウムの種
類は特に制限されないが、固体電解質層が簡便に形成で
きることから、珪酸リチウムはＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅やＬｉ₂Ｓ
ｉＯ ₃であることが好ましい。

【００２０】本発明において、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を含む
固体電解質層の製造方法は、公知の方法が特に制限なく
採用される。代表的な製造方法としては、固体電解質
の合成原料粉末を混合し焼成後、これを成形・焼結する
方法、固体電解質の合成原料を混合した後、焼成する
ことなく成形・焼結する方法等を挙げることができる。

【００２１】上記の製造方法の一般的な例を以下に述
べる。固体電解質の合成原料粉末の調製は、炭酸リチウ
ム、シリカ、酸化チタンなどの粉末をボールミル等の方
法で混合する、又はＬｉＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、
Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄などの金属アルコキシドを混合
し、これを加水分解および乾燥させる等の方法が一般に
採用される。該合成原料粉末を４００℃〜１３００℃の
温度範囲で焼成することにより、炭酸リチウム、シリ
カ、酸化チタンまたはＬｉＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄が、それぞれＬｉ、Ｔ
ｉおよびＳｉのモル比がＬｉ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１
の割合で加水分解して反応し、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を合成
することができる。

【００２２】次に合成した固体電解質粉末を固体電解質
層に成形するのであるが、成形方法としては、一軸プレ
ス、等方静水圧プレス等のプレスによって成型した後、
焼結する方法、粉末をバインダー及び溶媒と混練してペ
ースト化した後にドクターブレード法などによりグリー
ンシート化して焼結する方法、該ペーストをスクリーン
印刷法などによって基板上に厚膜として形成した後、焼
成して基板上に焼き付ける方法などが一般に採用され
る。成形後、５００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱し
て焼結させることにより、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を含む固体
電解質層を得ることができる。

【００２３】次に、上記の製造方法の一般的な例を以
下に述べる。合成原料の調製はの製造方法と同様に行
うことができる。の製造方法では、合成原料を焼成す
ることなく成形した後加熱する。成形方法としてはの
製造方法と同様に一軸プレス、等方静水圧プレス等のプ
レスによって成型する方法、粉末をバインダー及び溶媒
と混練してペースト化した後にドクターブレード法など
によりグリーンシートとする方法、さらには該ペースト
をスクリーン印刷法などによって基板上に厚膜として形
成する方法等を挙げることができる。更に、アルコキシ
ドを出発原料とした場合は、加水分解して乾燥する際に
シート状に成形する方法を採ることもできる。成形後、
合成原料粉末の焼成によるＬｉ₂ＴｉＳｉＯ₅の合成およ
びその焼結を兼ね、５００℃〜１５００℃の温度範囲で
加熱してＬｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を含む固体電解質層を得るこ
とができる。

【００２４】これらの製造方法以外に、Ｌｉ₂Ｏ、シリ
カ、酸化チタンなどの合成原料粉体の混合物をターゲッ
トとして、スパッタリングや蒸着などの薄膜形成技術を
用いて固体電解質層を得ることもできる。

【００２５】本発明において、固体電解質層に、上記Ｌ
ｉ₂ＴｉＳｉＯ₅に加えて酸化チタン、シリカ、ジルコニ
ア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウムから選ばれる少な
くとも１種が含まれる場合、該固体電解質層の製造方法
は、公知の方法が特に制限なく採用される。代表的な製
造方法としては、固体電解質層を構成するＬｉ₂Ｔｉ
ＳｉＯ₅の出発原料を焼成、成形等するに際し、生成す
るＬｉ₂ＴｉＳｉＯ₅に、酸化チタン、シリカ、ジルコニ
ア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウムから選ばれる少な
くとも１種が混入されるように、出発原料組成を調整す
る方法、Ｌｉ ₂ＴｉＳｉＯ₅粉末と、酸化チタン、シリ
カ、ジルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウムから
選ばれる少なくとも１種の粉末とをそれぞれを混合し、
これを成形する方法を挙げることができる。上記のう
ち、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅と酸化チタンとを含む固体電解質
層の製造は、炭酸リチウム、シリカ、酸化チタンなどの
粉末やＬｉＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-
Ｃ₄Ｈ₉）₄などの金属アルコキシドを混合するに際し
て、Ｌｉ、ＴｉおよびＳｉのモル比がＬｉ：Ｔｉ：Ｓｉ
＝２：１：１で反応してＬｉ₂ＴｉＳｉＯ₅が生成する上
記原料の配合比よりも、過剰量の酸化チタンまたはＴｉ
（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄を配合して、前記Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅
を含む固体電解質層の製造方法及びと同様な方法を
行えば良い。上記のうち、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅とシリカ
とを含む固体電解質層の製造は、炭酸リチウム、シリ
カ、酸化チタンなどの粉末やＬｉＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄などの金属アルコキシ
ドを混合するに際して、Ｌｉ、ＴｉおよびＳｉのモル比
がＬｉ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１で反応してＬｉ₂Ｔｉ
ＳｉＯ₅が生成する上記原料の配合比よりも、過剰量の
シリカまたはＳｉ（ＯＣ₂Ｈ ₅）₄を配合して、前記Ｌｉ₂
ＴｉＳｉＯ₅を含む固体電解質層の製造方法及びと
同様な方法を行えば良い。上記のうち、Ｌｉ₂ＴｉＳ
ｉＯ₅とジルコニアとを含む固体電解質層の製造は、炭
酸リチウム、シリカ、酸化チタンなどの粉末やＬｉＯＣ
Ｈ₃、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄など
の金属アルコキシドを混合するに際して、さらに、ジル
コニアや、Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄等のジルコニウムア
ルコキシドを配合して、前記Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を含む固
体電解質層の製造方法及びと同様な方法を行えば良
い。上記のうち、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅と珪酸リチウムと
を含む固体電解質層の製造は、炭酸リチウム、シリカ、
酸化チタンなどの粉末やＬｉＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄などの金属アルコキシ
ドを混合するに際して、Ｌｉ、ＴｉおよびＳｉのモル比
がＬｉ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１で反応してＬｉ₂Ｔｉ
ＳｉＯ₅が生成する上記原料の配合比よりも、過剰量の
炭酸リチウムおよびシリカ、またはＬｉＯＣＨ₃および
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を配合して、前記Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅
を含む固体電解質層の製造方法及びと同様な方法を
行えば良い。上記のうち、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅と珪酸ジ
ルコニウムとを含む固体電解質層の製造は、炭酸リチウ
ム、シリカ、酸化チタンなどの粉末やＬｉＯＣＨ₃、Ｓ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄などの金属ア
ルコキシドを混合するに際して、Ｌｉ、ＴｉおよびＳｉ
のモル比がＬｉ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１で反応してＬ
ｉ₂ＴｉＳｉＯ₅が生成する上記原料の配合比よりも、過
剰量のシリカを配合しさらにジルコニアを配合するか、
または過剰量のＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を配合しさらにＺｒ
（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄等のジルコニウムアルコキシドを配
合して、前記Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を含む固体電解質層の製
造方法及びと同様な方法を行えば良い。金属アルコ
キシドのみを出発原料に用いた場合は、該金属アルコキ
シドの加水分解および乾燥のみでも固体電解質層を得る
ことができる。なお、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅に加えて酸化チ
タン、シリカ、ジルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコ
ニウムから選ばれる２種以上を含む固体電解質層の製造
は、上記の方法を組み合わせることで行うことができ
る。

【００２６】次に、上記の製造方法の一般的な例とし
ては以下に述べるような方法を挙げることができる。
の方法では、まずＬｉ₂ＴｉＳｉＯ₅粉末と酸化チタン、
シリカ、ジルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウム
から選ばれる少なくとも１種の粉末とを混合する。Ｌｉ
₂ＴｉＳｉＯ₅粉末は、前記Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を含む固体
電解質層の製造方法における固体電解質粉末の合成方
法と同様の方法で得ることができる。酸化チタン粉末、
シリカ粉末、ジルコニア粉末、珪酸リチウム粉末、珪酸
ジルコニウム粉末としては市販の粉末が使用できる。

【００２７】Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅と酸化チタン、シリカ、
ジルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウムから選ば
れる少なくとも１種との混合粉末の成形には、前記Ｌｉ
₂ＴｉＳｉＯ₅を含む固体電解質層の製造方法の場合と
同様に一軸プレス、等方静水圧プレス等のプレスによる
方法、合成粉末をバインダー及び溶媒と混練してペース
ト化した後にドクターブレード法などによりグリーンシ
ート化する方法、該ペーストをスクリーン印刷法などに
よって基板上に厚膜として形成する方法などが一般に採
用される。

【００２８】成形後、４００℃〜１５００℃の温度範囲
で焼結することにより、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅と酸化チタ
ン、シリカ、ジルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニ
ウムから選ばれる少なくとも１種とを含む固体電解質層
を得ることができる。

【００２９】固体電解質層の厚みは特に制限されるもの
ではないが、一般には０．０２ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲
から採用される。

【００３０】本発明において、作用電極層に含まれる補
助電極物質は、炭酸ガスが含まれる雰囲気中で、炭酸ガ
スとの平衡反応を引き起こすことができる物質であれ
ば、公知の材料が制限なく使用される。例えば、炭酸ナ
トリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩およ
びこれらの混合物、もしくは炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩およびこれらの
混合物などが採用されるが、炭酸ガスとの平衡反応を起
こしやすいことからアルカリ金属炭酸塩、特に、炭酸ナ
トリウムや炭酸リチウムを用いることが好ましい。

【００３１】作用電極層中の補助電極物質の含有量は特
に制限されないが、作用電極の全重量１００重量％中に
占める割合で５〜８０重量％であることが好ましく、特
に１０〜６０重量％であることが連続使用時におけるセ
ンサ素子の起電力のふらつきを少なくすることから好ま
しい。

【００３２】本発明において、作用電極層に含まれる電
子伝導物質は、後述する参照電極層に含まれる電子伝導
物質と同様に、センサ素子の起電力を出力するために必
要な物質であり、公知の材料が制限なく使用される。例
えば、白金、金、パラジウム、銀などの貴金属元素およ
びこれらの合金、もしくは上記の貴金属元素の２種類以
上を混合したものが採用されるが、特に、白金、金およ
びこれらの混合物や合金が耐腐食性に優れていることか
ら好適である。

【００３３】作用電極層中の電子伝導物質の含有量は特
に制限されないが、作用電極の全重量１００重量％中に
占める割合で２０〜９５重量％であることが好ましく、
特に４０〜９０重量％であることが好ましい。

【００３４】本発明において、電子伝導物質、および補
助電極物質を含む作用電極層の構造は、特に制限される
ものではない。代表的な構造を例示すると、電子伝導物
質、および補助電極物質が固体電解質層表面に層状に積
み重なる構造、作用電極層の電子伝導物質中に補助電極
物質が分散して存在する構造、固体電解質層表面に形成
された補助電極物質の一部又は全部を電子伝導物質が被
覆する構造などが挙げられるが、特に、電子伝導物質中
に補助電極物質が分散して存在する構造が作用電極層を
簡便に形成できることから好ましい。

【００３５】上記の作用電極層の形成方法としては、公
知の方法が特に制限なく使用される。例えば、上記の電
子伝導物質、および補助電極物質を単独で、もしくは混
合した後に溶媒およびバインダーと混練してペースト化
し、該ペーストをスクリーン印刷法などによって固体電
解質層表面に焼き付ける方法、電子伝導物質、および補
助電極物質をスパッタリングや蒸着などの薄膜形成技術
によって形成する方法が好適に採用される。

【００３６】作用電極層の厚みは特に制限されないが、
一般には０．００１〜０．０３ｍｍの範囲から採用され
る。

【００３７】本発明において、参照電極層に含まれる電
子伝導物質は、前述の作用電極層に含まれる電子伝導物
質と同様に、センサ素子の起電力を出力するために必要
な物質であり、公知の材料が制限なく使用される。例え
ば、白金、金、パラジウム、銀などの貴金属元素および
これらの合金、もしくは上記の貴金属元素の２種類以上
を混合したものが採用されるが、特に、白金、金および
これらの混合物や合金が耐腐食性に優れていることから
好適である。

【００３８】上記の参照電極層の形成方法としては、公
知の方法が特に制限なく採用される。例えば、既述の作
用電極層の製造方法で示したような方法を用いることが
できる。

【００３９】参照電極層の厚みは特に制限されないが、
一般には０．００１〜０．０３ｍｍの範囲から採用され
る。

【００４０】本発明において、上記作用電極層および参
照電極層の配置は、作用電極層および参照電極層が固体
電解質層に接触していれば、特に制限されない。例え
ば、固体電解質層の片方の表面に作用電極層、他方の面
に参照電極層が形成されている構造を有するもの、固体
電解質層の片方の表面に作用電極層と参照電極層の両層
が一定の距離をおいて形成されている構造を有するもの
でも良い。

【００４１】本発明の固体電解質型炭酸ガスセンサ素子
は公知の固体電解質型炭酸ガスセンサ素子と同様に、補
助電極物質と炭酸ガスとの間で解離平衡反応を起こさせ
るため、通常１００℃〜６００℃の一定温度に加熱して
使用される。上記センサ素子を加熱する方法としては、
センサ素子の外部の熱源からの加熱によっても良いし、
ヒータが形成された固体電解質やガラス基板をセンサ素
子に接合し、該ヒータに直流または交流電圧を印加して
加熱してもよい。センサ素子に接合するヒータの装着位
置は、参照電極層の上のように、センサ素子の作動を阻
害しない位置であれば特に制限されない。

【００４２】

【発明の効果】本発明の固体電解質型炭酸ガスセンサ素
子は、固体電解質層がＬｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を含むことによ
り、非加熱の状態で結露や高湿度の雰囲気中に長時間放
置されても起電力の値が放置前と変わらず、しかも、作
動開始から起電力が安定化するまでの時間を、２０分以
内とすることが可能になった。特に、固体電解質が
（ａ）Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅と（ｂ）酸化チタン、シリカ、
ジルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウムから選ば
れる少なくとも１種とを含む場合には、非加熱の状態
で、結露や高湿度の雰囲気中に長時間放置された後の作
動開始から起電力が安定化するまでの時間を更に短縮す
ることができる。このような安定化時間は、通常時の安
定化時間である６〜８時間よりも短いものとなってい
る。

【００４３】従って、本発明は、どのような環境下にお
いても、炭酸ガスを長期間にわたって信頼性良く、しか
も素早く測定することが可能になった点において技術的
な意義は大きい。

【００４４】

【実施例】本発明を具体的に説明するために以下の実施
例を挙げて説明するが、本発明は、これら実施例に制限
されるものではない。（１）耐水性試験実施例および比較例の炭酸ガスセンサ素子を作製直後、
炭酸ガス濃度を自由に制御できるチャンバー内に入れ、
電源よりヒータに直流電圧を印加して、センサ素子を４
５０℃に加熱した。

【００４５】加熱２４時間後にセンサ素子の温度を４５
０℃に保持したまま、チャンバー内の炭酸ガス濃度を３
５０ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍとし、それぞれの濃度
での起電力を測定して、これを初期の起電力とした。ま
た、３５０ｐｐｍの時の起電力値と２０００ｐｐｍの時
の起電力値との差を求め、これを初期の感度とした。

【００４６】初期の起電力および感度を測定後、センサ
素子をチャンバーから取り出し、これを温度６０℃、湿
度９０％に保持された恒温槽内に入れて、非加熱の状態
で７日間連続で放置した。

【００４７】放置後、恒温槽から取り出し、初期の起電
力および感度を測定した方法と同様の方法で起電力およ
び感度を測定し、これを耐水試験後の起電力および感度
とした。

【００４８】耐水試験後と初期の起電力の差、および感
度の差を求め、非加熱の状態で結露や高湿度の雰囲気中
に長時間放置された後の起電力および感度の変化を見
た。（２）起電力安定化時間の測定センサ素子を温度６０℃、湿度９０％に保持された恒温
槽内に入れて、非加熱のまま７日間連続で放置した。

【００４９】センサ素子を恒温槽から取り出した後、直
ちに炭酸ガス濃度が３５０ｐｐｍに保たれたチャンバー
内に入れ、電源よりヒータに直流電圧を印加して、セン
サ素子を４５０℃に加熱した。加熱開始から、センサ素
子の起電力の値が±４ｍＶの範囲で安定になるまでの時
間を測定し、これをセンサ素子の安定化時間とした。

【００５０】実施例１固体電解質型炭酸ガスセンサ素子として、図１に示され
るような断面構造を有する素子を作製した。この炭酸ガ
スセンサ素子は、固体電解質層２の片面に作用電極層１
が、反対面に参照電極層３が形成され、参照電極層３の
上にはセラミックス板４が接着剤５によって接合されて
いる。さらに、参照電極層３が接合している面とは反対
側のセラミックス板４の表面にはヒータ６が形成されお
り、電源７から電気の供給を受けている。また、作用電
極層１および参照電極層３からはリード線が引き出され
ており、電圧計８に接続して起電力が測定されている。

【００５１】固体電解質層を形成するための原料粉末と
して、ＬｉＯＣＨ₃、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄およびＳｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を表１に示すようにモル比で２：１：１
の割合で溶媒中で混合し、加水分解した後に１００℃で
乾燥し、さらに８００℃で３時間焼成することによって
Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を得た。Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅が合成され
たことはＸ線回折によって確認した。

【００５２】固体電解質層２は、上記のＬｉ₂ＴｉＳｉ
Ｏ₅粉末を一軸成形後、１１００℃の大気雰囲気で６〜
２０時間焼結して、厚さ０．４ｍｍの円盤状のペレット
とした。

【００５３】焼結後、上記のようにして金属アルコキシ
ドから得られたＬｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を標準試料として、リ
ートベルト法によりペレットを同定した。リートベルト
法による固体電解質層の組成比を表２に示す。

【００５４】作用電極層は、５重量％エチルセルロース
を溶解したテルピネオールに、電子伝導物質としての金
粉末、および作用電極の全重量１００重量％に占める割
合で２５重量％の炭酸リチウムを混練してペーストと
し、これを上記固体電解質層の片面にスクリーン印刷、
乾燥、６５０℃の大気中で３０分焼成して形成した。こ
のようにして、膜厚が０．０１５ｍｍの作用電極層を得
た。

【００５５】参照電極層は、５重量％エチルセルロース
を溶解したテルピネオールに、電子伝導物質としての金
粉末を混練してペーストとし、これを上記固体電解質層
の作用電極層を形成した面とは反対の表面にスクリーン
印刷、乾燥、６５０℃の大気中で３０分焼成して形成し
た。このようにして、膜厚が０．０１５ｍｍの参照電極
層を得た。

【００５６】上記の参照電極層の上には、市販の白金ペ
ーストでスクリーン印刷法によって形成した白金ヒータ
を搭載するアルミナ基板を、ヒータが形成されていない
面が接合面になるようにガラスよりなる接着剤で接合し
た。

【００５７】以上の方法によって作製した固体電解質型
炭酸ガスセンサ素子に対し、耐水性試験および起電力安
定化時間の測定を行った。その結果を表３に示した。起
電力はほとんど低下せず、安定化時間も２０分以内であ
った。

【００５８】実施例２〜１１固体電解質層を形成するための出発原料を、表１に示す
種類及び配合比とした他は、実施例１と同様の方法に固
体電解質型炭酸ガスセンサ素子を作製した。

【００５９】Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅と酸化チタン、シリカ、
ジルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコニウムから選ば
れる少なくとも１種とを含む固体電解質粉末が合成され
たことはＸ線回折によって確認した。

【００６０】固体電解質層２は、上記固体電解質層の原
料粉末を一軸成形後、１１００℃の大気雰囲気で６時間
焼結して円盤状のペレットとした。

【００６１】焼結後、Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅、ＴｉＯ₂、Ｓ
ｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃および
ＺｒＳｉＯ₄とを標準試料として、リートベルト法によ
りペレットを同定した。得られた固体電解質層のリート
ベルト法による組成比を表２に示す。以上の方法によっ
て作成した固体電解質型炭酸ガスセンサ素子に対し、耐
水性試験および起電力安定化時間の測定を行った。その
結果を表３に示した。起電力はほとんど低下せず、安定
化時間も１０分以内であった。比較例１固体電解質層２として、市販の酸化チタン粉末のみを一
軸成形後、１２００℃の大気雰囲気で６時間焼結して円
盤状のペレットとした他は、実施例１と同様の方法で固
体電解質型炭酸ガスセンサ素子を作製した。固体電解質
層の同定は実施例２〜１１と同様の方法で行い、結果を
表２に示した。以上のように作製したセンサ素子に対
し、耐水試験を行ったが、炭酸ガス濃度に応じた起電力
を発生せず、炭酸ガスに対して感度を示さなかった。結
果を表３に示した。

【００６２】比較例２固体電解質層２として、市販のシリカ粉末のみを一軸成
形後、１２００℃の大気雰囲気で６時間焼結して円盤状
のペレットとした他は、実施例１と同様の方法で固体電
解質型炭酸ガスセンサ素子を作製した。固体電解質層の
同定は実施例２〜１１と同様の方法で行い、結果を表２
に示した。以上のように作製したセンサ素子に対し、耐
水試験を行ったが、炭酸ガス濃度に応じた起電力を発生
せず、炭酸ガスに対して感度を示さなかった。結果を表
３に示した。

【００６３】比較例３固体電解質層２として、市販の高純度ジルコニア粉末の
みを一軸成形後、１２５０℃の大気雰囲気で６時間焼結
して円盤状のペレットとした他は、実施例１と同様の方
法で固体電解質型炭酸ガスセンサ素子を作製した。

【００６４】固体電解質層の同定は実施例２〜１１と同
様の方法で行い、結果を表２に示した。以上のように作
製したセンサ素子に対し、耐水試験を行ったが、炭酸ガ
ス濃度に応じた起電力を発生せず、炭酸ガスに対して感
度を示さなかった。結果を表３に示した。比較例４固体電解質層２として、市販のＬｉ₂ＳｉＯ₃粉末のみを
一軸成形後、１１００℃の大気雰囲気で６時間焼結して
円盤状のペレットとした他は、実施例１と同様の方法で
固体電解質型炭酸ガスセンサ素子を作製した。

【００６５】固体電解質層の同定は実施例２〜１１と同
様の方法で行い、結果を表２に示した。以上のように作
製したセンサ素子に対し、耐水性試験および起電力安定
化時間の測定を行い、その結果を表３に示した。耐水性
試験により起電力が１３０ｍＶ以上低下した。また、安
定化時間も１２時間以上であった。

【００６６】比較例５固体電解質層２として、市販の珪酸ジルコニウム粉末の
みを一軸成形後、１２５０℃の大気雰囲気で６時間焼結
して円盤状のペレットとした他は、実施例１と同様の方
法で固体電解質型炭酸ガスセンサ素子を作製した。

【００６７】固体電解質層の同定は実施例２〜１１と同
様の方法で行い、結果を表２に示した。

【００６８】以上のように作製したセンサ素子に対し、
耐水試験を行ったが、炭酸ガス濃度に応じた起電力を発
生せず、炭酸ガスに対して感度を示さなかった。結果を
表３に示した。

【００６９】比較例６固体電解質層にナシコンよりなる固体電解質層を用いた
他は、実施例１と同様の方法で固体電解質型炭酸ガスセ
ンサ素子を作製した。

【００７０】固体電解質層を形成するための固体電解質
粉末は、珪酸ジルコニウムとリン酸ナトリウムをＮａ₃
Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂の組成になるように混合し、１１００
℃の大気雰囲気で６時間、焼成することによって得た。
固体電解質層は、上記固体電解質粉末を一軸成形後、１
２００℃の大気雰囲気で１０時間焼結して円盤状のペレ
ットとした。

【００７１】以上のように作製したセンサ素子に対し、
耐水性試験および起電力安定化時間の測定を行い、その
結果を表３に示した。耐水性試験により起電力が２００
ｍＶ以上低下した。また、安定化時間も２０時間以上で
あった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【図面の簡単な説明】

【図１】炭酸ガスセンサ素子の代表的な態様を示す断
面図である。

【符号の説明】

１．作用電極層２．固体電解質層３．参照電極層４．セラミックス板５．接着剤６．ヒータ７．電源８．電圧計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅を含む固体電解質層の表
面に作用電極層と参照電極層とが形成されてなる固体電
解質型炭酸ガスセンサ素子。
【請求項２】（ａ）Ｌｉ₂ＴｉＳｉＯ₅と、（ｂ）酸化チ
タン、シリカ、ジルコニア、珪酸リチウム、珪酸ジルコ
ニウムから選ばれる少なくとも１種とを含む固体電解質
層の表面に作用電極層と参照電極層とが形成されてなる
固体電解質型炭酸ガスセンサ素子。