JPH10282044A - 固体電解質型ガスセンサ素子 - Google Patents
固体電解質型ガスセンサ素子Info
- Publication number
- JPH10282044A JPH10282044A JP9086885A JP8688597A JPH10282044A JP H10282044 A JPH10282044 A JP H10282044A JP 9086885 A JP9086885 A JP 9086885A JP 8688597 A JP8688597 A JP 8688597A JP H10282044 A JPH10282044 A JP H10282044A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrode
- sensor element
- gas sensor
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 湿度を含む雰囲気において非加熱で放置して
も、起電力変化の小さい固体電解質型ガスセンサ素子を
提供する。 【解決手段】 固体電解質に一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物及び／又はその熱分解物を含むものを用
い、上記固体電解質層の表面に金属塩と電気伝導性物質
とよりなる作用極及び電気伝導性物質よりなる参照極が
形成されてなる固体電解質型ガスセンサ素子である。
も、起電力変化の小さい固体電解質型ガスセンサ素子を
提供する。 【解決手段】 固体電解質に一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物及び／又はその熱分解物を含むものを用
い、上記固体電解質層の表面に金属塩と電気伝導性物質
とよりなる作用極及び電気伝導性物質よりなる参照極が
形成されてなる固体電解質型ガスセンサ素子である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質として
一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ
≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物及び／又はその熱
分解物を含むものを使用した、新規な固体電解質型ガス
センサ素子に関する。特に、湿度雰囲気下での非加熱放
置における起電力変化を防止し、経時的な安定性を向上
させた固体電解質型ガスセンサ素子である。
一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ
≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物及び／又はその熱
分解物を含むものを使用した、新規な固体電解質型ガス
センサ素子に関する。特に、湿度雰囲気下での非加熱放
置における起電力変化を防止し、経時的な安定性を向上
させた固体電解質型ガスセンサ素子である。
【０００２】
【従来の技術】従来から、様々な分野で雰囲気中の二酸
化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などの無機ガス濃度の
測定は、燃焼制御や環境計測などのデータに利用されて
きた。これら無機ガス濃度の測定には赤外線吸収式、紫
外線吸収式あるいは化学発光式などが主に用いられてき
たが、これらは装置が高価、大型である上、通常の測定
においてもメンテナンスが必要であるといった問題が指
摘されていた。
化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などの無機ガス濃度の
測定は、燃焼制御や環境計測などのデータに利用されて
きた。これら無機ガス濃度の測定には赤外線吸収式、紫
外線吸収式あるいは化学発光式などが主に用いられてき
たが、これらは装置が高価、大型である上、通常の測定
においてもメンテナンスが必要であるといった問題が指
摘されていた。
【０００３】これらの装置に対して、小型、簡便で安価
な、感ガス体である固体電解質の起電力変化を利用した
固体電解質型ガスセンサ素子が提案されている。
な、感ガス体である固体電解質の起電力変化を利用した
固体電解質型ガスセンサ素子が提案されている。
【０００４】図１は実用的な固体電解質型ガスセンサ素
子の断面図である。この固体電解質型ガスセンサ素子
は、固体電解質層２の両面に一対の電極層１、３を形成
し、この一方の電極層３上に被検出ガスとの間で解離平
衡を有する金属塩４（以下、単に「金属塩」とも言う）
を設けた構造である。このガスセンサ素子において、電
極層１が参照極として、電極層３と金属塩４を備えたも
のが作用極として構成されている。さらに、参照極とな
る電極層１上にはヒーター６を形成したセラミックス板
７の、ヒーター６を形成していない面が接着剤８によっ
て接合されている。また、電極層１、３からはリード線
が導出されており、電圧計９に接続されている。
子の断面図である。この固体電解質型ガスセンサ素子
は、固体電解質層２の両面に一対の電極層１、３を形成
し、この一方の電極層３上に被検出ガスとの間で解離平
衡を有する金属塩４（以下、単に「金属塩」とも言う）
を設けた構造である。このガスセンサ素子において、電
極層１が参照極として、電極層３と金属塩４を備えたも
のが作用極として構成されている。さらに、参照極とな
る電極層１上にはヒーター６を形成したセラミックス板
７の、ヒーター６を形成していない面が接着剤８によっ
て接合されている。また、電極層１、３からはリード線
が導出されており、電圧計９に接続されている。
【０００５】該ガスセンサ素子を用いて被検出ガス濃度
を測定する機構を以下に簡単に説明する。ヒーター６に
より加熱したガスセンサ素子を被検出ガスを含む雰囲気
中に放置すると、固体電解質層２を介した電池が形成さ
れ、電極層１、３間には被検出ガス濃度に応じたある一
定の起電力が発生する。放置した雰囲気中の被検出ガス
濃度が変化すると、金属塩４と被検出ガスとの間で解離
平衡反応がある方向に平衡に達するまで進行することに
より、電極層３付近で固体電解質層２の可動イオン濃度
に変化が生じる。この濃度変化は起電力変化として現れ
るため、その際の起電力を電圧計９で測定し、予め作成
しておいた起電力と被検出ガス濃度との相関を示す検量
線を用いて被検出ガス濃度を知ることができる。
を測定する機構を以下に簡単に説明する。ヒーター６に
より加熱したガスセンサ素子を被検出ガスを含む雰囲気
中に放置すると、固体電解質層２を介した電池が形成さ
れ、電極層１、３間には被検出ガス濃度に応じたある一
定の起電力が発生する。放置した雰囲気中の被検出ガス
濃度が変化すると、金属塩４と被検出ガスとの間で解離
平衡反応がある方向に平衡に達するまで進行することに
より、電極層３付近で固体電解質層２の可動イオン濃度
に変化が生じる。この濃度変化は起電力変化として現れ
るため、その際の起電力を電圧計９で測定し、予め作成
しておいた起電力と被検出ガス濃度との相関を示す検量
線を用いて被検出ガス濃度を知ることができる。
【０００６】従来のガスセンサ素子の固体電解質として
は、Ｎａ1+AＺｒ2ＳｉAＰ3-AＯ12（但し０≦Ａ≦３、以
下、ナシコンともいう）、β‐Ａｌ2Ｏ3等の陽イオン伝
導体が一般的に用いられていた。
は、Ｎａ1+AＺｒ2ＳｉAＰ3-AＯ12（但し０≦Ａ≦３、以
下、ナシコンともいう）、β‐Ａｌ2Ｏ3等の陽イオン伝
導体が一般的に用いられていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが上述した固体
電解質を利用したガスセンサは、結露や高湿雰囲気に非
加熱状態で放置すると起電力が低下することがわかって
いる。
電解質を利用したガスセンサは、結露や高湿雰囲気に非
加熱状態で放置すると起電力が低下することがわかって
いる。
【０００８】従って、湿度を含む雰囲気に非加熱状態で
放置しても起電力変化の小さい固体電解質型ガスセンサ
素子の開発が望まれていた。
放置しても起電力変化の小さい固体電解質型ガスセンサ
素子の開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる問題を
解決するため、湿度を含む雰囲気に非加熱状態で放置し
ても起電力の変化しない固体電解質型ガスセンサ素子に
ついて研究を重ねた。その結果、固体電解質として一般
式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦
６、１≦ｙ≦６）で表される化合物及び／又はその熱分
解物を含むものを用いることにより、湿度雰囲気に非加
熱で放置しても起電力変化を小さくすることが可能とな
り、本発明を提案するに至った。即ち本発明は、固体電
解質層の表面に作用電極層と参照電極層が形成されてな
る固体電解質型ガスセンサ素子において、該固体電解質
層が一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、０．５
≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物及び／又はそ
の熱分解物を含むものであることを特徴とする固体電解
質型ガスセンサ素子を提供するものである。
解決するため、湿度を含む雰囲気に非加熱状態で放置し
ても起電力の変化しない固体電解質型ガスセンサ素子に
ついて研究を重ねた。その結果、固体電解質として一般
式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦
６、１≦ｙ≦６）で表される化合物及び／又はその熱分
解物を含むものを用いることにより、湿度雰囲気に非加
熱で放置しても起電力変化を小さくすることが可能とな
り、本発明を提案するに至った。即ち本発明は、固体電
解質層の表面に作用電極層と参照電極層が形成されてな
る固体電解質型ガスセンサ素子において、該固体電解質
層が一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、０．５
≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物及び／又はそ
の熱分解物を含むものであることを特徴とする固体電解
質型ガスセンサ素子を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図面に従って
詳細に説明するが、本発明はこれらの添付図面に制限さ
れるものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらの添付図面に制限さ
れるものではない。
【００１１】図１は代表的な固体電解質型ガスセンサ素
子の断面図である。固体電解質層２の両面に電気伝導性
物質よりなる電極層１、３が形成され、更に電極層３上
には被検出ガスと解離平衡を有する金属塩４が形成され
ている。固体電解質層２の一面に形成された電極層３と
金属塩４は作用極を構成し、他方の面に形成された電極
層１は参照極を構成している。
子の断面図である。固体電解質層２の両面に電気伝導性
物質よりなる電極層１、３が形成され、更に電極層３上
には被検出ガスと解離平衡を有する金属塩４が形成され
ている。固体電解質層２の一面に形成された電極層３と
金属塩４は作用極を構成し、他方の面に形成された電極
層１は参照極を構成している。
【００１２】図１において電極層１、３は、固体電解質
層２の相対する両面に形成されているが、一方の面に電
極層１、３を一定の距離をおいて形成した構造であって
も良い。
層２の相対する両面に形成されているが、一方の面に電
極層１、３を一定の距離をおいて形成した構造であって
も良い。
【００１３】本発明において、固体電解質層２を構成す
る固体電解質は一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但
し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物及
び／又はその熱分解物を含むものである。一般式の係数
ｘが大きくなりすぎると耐水性が低下し、小さくなりす
ぎると固体電解質のイオン伝導度が低下して良好なガス
センサ特性を示さなくなるため０．５≦ｘ≦６であるこ
とが必要であり、１≦ｘ≦３が好ましい。また、一般式
の係数ｙが大きくなりすぎると固体電解質のイオン伝導
度が低下して良好なガスセンサ特性を示さなくなり、小
さくなりすぎると耐水性が損なわれるため１≦ｙ≦６で
あることが必要であり、３≦ｙ≦６であることが好まし
く、４≦ｙ≦６であることが最も好ましい。
る固体電解質は一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但
し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物及
び／又はその熱分解物を含むものである。一般式の係数
ｘが大きくなりすぎると耐水性が低下し、小さくなりす
ぎると固体電解質のイオン伝導度が低下して良好なガス
センサ特性を示さなくなるため０．５≦ｘ≦６であるこ
とが必要であり、１≦ｘ≦３が好ましい。また、一般式
の係数ｙが大きくなりすぎると固体電解質のイオン伝導
度が低下して良好なガスセンサ特性を示さなくなり、小
さくなりすぎると耐水性が損なわれるため１≦ｙ≦６で
あることが必要であり、３≦ｙ≦６であることが好まし
く、４≦ｙ≦６であることが最も好ましい。
【００１４】固体電解質層２を構成する固体電解質層の
組成は、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+ 0.5X+2Y（但し、
０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物及び／
又は、その熱分解物を含んでおれば良いが、組成比は調
製条件によって異なる。例えば上記一般式で表される化
合物としては、Ｌｉ2ＺｒＳｉ6Ｏ15、Ｌｉ0.6ＺｒＳｉ6
Ｏ14.3、Ｌｉ4ＺｒＳｉ6Ｏ16、ＬｉＺｒＳｉＯ7、Ｌｉ2
ＺｒＳｉ4Ｏ11等を挙げることができる。又、一般式の
化合物が分解することにより得られる熱分解物としては
ＺｒＳｉＯ4，Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5，ＳｉＯ2，Ｌｉ2Ｓｉ
Ｏ3，Ｌｉ6ＳｉＯ3，Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2ＺｒＯ3，Ｚ
ｒＯ2，Ｌｉ2Ｏ等を挙げることができる。さらには固体
電解質の合成原料に由来するＺｒＳｉＯ4，ＳｉＯ2，Ｚ
ｒＯ2，Ｌｉ2Ｏ等が含まれていても良い。
組成は、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+ 0.5X+2Y（但し、
０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物及び／
又は、その熱分解物を含んでおれば良いが、組成比は調
製条件によって異なる。例えば上記一般式で表される化
合物としては、Ｌｉ2ＺｒＳｉ6Ｏ15、Ｌｉ0.6ＺｒＳｉ6
Ｏ14.3、Ｌｉ4ＺｒＳｉ6Ｏ16、ＬｉＺｒＳｉＯ7、Ｌｉ2
ＺｒＳｉ4Ｏ11等を挙げることができる。又、一般式の
化合物が分解することにより得られる熱分解物としては
ＺｒＳｉＯ4，Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5，ＳｉＯ2，Ｌｉ2Ｓｉ
Ｏ3，Ｌｉ6ＳｉＯ3，Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2ＺｒＯ3，Ｚ
ｒＯ2，Ｌｉ2Ｏ等を挙げることができる。さらには固体
電解質の合成原料に由来するＺｒＳｉＯ4，ＳｉＯ2，Ｚ
ｒＯ2，Ｌｉ2Ｏ等が含まれていても良い。
【００１５】固体電解質層２の製造方法は、公知の方法
を特に制限なく使用することができる。代表的な製造方
法としては、固体電解質の合成原料を焼成後、成型し
た後加熱する方法、及び固体電解質の合成原料を焼結
することなく成型した後加熱する方法を挙げることがで
きる。
を特に制限なく使用することができる。代表的な製造方
法としては、固体電解質の合成原料を焼成後、成型し
た後加熱する方法、及び固体電解質の合成原料を焼結
することなく成型した後加熱する方法を挙げることがで
きる。
【００１６】上記の製造方法の一般的な例を以下に述
べる。固体電解質の合成原料粉末の調製はＬｉ2ＣＯ3，
ＺｒＯ2，ＳｉＯ2等の粉末をボールミル等の方法で混合
する、又はＬｉ（ＯＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等のアルコキシドを混合しながら加水
分解、乾燥する等の方法により行うことができる。該合
成原料粉末を５００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成す
ることにより、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但
し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物を
合成することができる。この際、焼成温度及び焼成時間
を調整することで、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y
（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合
物のみ、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、
０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物とその
熱分解物との混合物、及び一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物の熱分解物のみをそれぞれ合成することが
できる。
べる。固体電解質の合成原料粉末の調製はＬｉ2ＣＯ3，
ＺｒＯ2，ＳｉＯ2等の粉末をボールミル等の方法で混合
する、又はＬｉ（ＯＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等のアルコキシドを混合しながら加水
分解、乾燥する等の方法により行うことができる。該合
成原料粉末を５００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成す
ることにより、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但
し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物を
合成することができる。この際、焼成温度及び焼成時間
を調整することで、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y
（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合
物のみ、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、
０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合物とその
熱分解物との混合物、及び一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物の熱分解物のみをそれぞれ合成することが
できる。
【００１７】次に合成した固体電解質粉末を固体電解質
層に成形するのであるが、成型方法としては、一軸プレ
ス、等方静水圧プレス等で成型する方法、粉末をバイン
ダー及び溶媒と混練してペースト化した後にドクターブ
レード法などによりグリーンシートとする方法、さらに
は該ペーストをスクリーン印刷法等により基材上に厚膜
として形成する方法等を挙げることができる。成形後、
加熱して焼結させることにより、一般式ＬｉXＺｒＳｉY
Ｏ2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で
表される化合物及び／又はその熱分解物を含む固体電解
質層を得ることができる。焼成と同様に、５００℃〜１
５００℃の温度範囲で加熱時の加熱温度及び加熱時間を
調整することで、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物のみである固体電解質層、一般式ＬｉXＺ
ｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦
６）で表される化合物とその熱分解物との混合物である
固体電解質層、及び一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y
（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合
物の熱分解物のみである固体電解質層をそれぞれ得るこ
とができる。
層に成形するのであるが、成型方法としては、一軸プレ
ス、等方静水圧プレス等で成型する方法、粉末をバイン
ダー及び溶媒と混練してペースト化した後にドクターブ
レード法などによりグリーンシートとする方法、さらに
は該ペーストをスクリーン印刷法等により基材上に厚膜
として形成する方法等を挙げることができる。成形後、
加熱して焼結させることにより、一般式ＬｉXＺｒＳｉY
Ｏ2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で
表される化合物及び／又はその熱分解物を含む固体電解
質層を得ることができる。焼成と同様に、５００℃〜１
５００℃の温度範囲で加熱時の加熱温度及び加熱時間を
調整することで、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物のみである固体電解質層、一般式ＬｉXＺ
ｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦
６）で表される化合物とその熱分解物との混合物である
固体電解質層、及び一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y
（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合
物の熱分解物のみである固体電解質層をそれぞれ得るこ
とができる。
【００１８】次に、上記の製造方法の一般的な例を以
下に述べる。合成原料粉末の調整はの製造方法と同様
に行うことができる。の製造方法では、合成原料粉末
を焼成することなく成型した後加熱する。成型方法とし
ては、の製造方法と同様に、一軸プレス、等方静水圧
プレス等で成型する方法、粉末をバインダー及び溶媒と
混練してペースト化した後にドクターブレード法などに
よりグリーンシートとする方法、さらには該ペーストを
スクリーン印刷法等により基材上に厚膜として形成する
方法等を挙げることができる。更に、アルコキシドを出
発原料とした場合は加水分解して乾燥する際にシート状
に成形する方法を採ることもできる。成形後、合成原料
粉末の焼成による一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物の合成及びその焼結を兼ね、５００℃〜１
５００℃の温度範囲で加熱し、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物及び／又はその熱分解物を含む固体電解質
層を得ることができる。この際、加熱時の加熱温度及び
加熱時間を調整することで、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物のみである固体電解質層、一般式ＬｉXＺ
ｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦
６）で表される化合物とその熱分解物との混合物である
固体電解質層、及び一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y
（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合
物の熱分解物のみである固体電解質層をそれぞれ得るこ
とができる。
下に述べる。合成原料粉末の調整はの製造方法と同様
に行うことができる。の製造方法では、合成原料粉末
を焼成することなく成型した後加熱する。成型方法とし
ては、の製造方法と同様に、一軸プレス、等方静水圧
プレス等で成型する方法、粉末をバインダー及び溶媒と
混練してペースト化した後にドクターブレード法などに
よりグリーンシートとする方法、さらには該ペーストを
スクリーン印刷法等により基材上に厚膜として形成する
方法等を挙げることができる。更に、アルコキシドを出
発原料とした場合は加水分解して乾燥する際にシート状
に成形する方法を採ることもできる。成形後、合成原料
粉末の焼成による一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物の合成及びその焼結を兼ね、５００℃〜１
５００℃の温度範囲で加熱し、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物及び／又はその熱分解物を含む固体電解質
層を得ることができる。この際、加熱時の加熱温度及び
加熱時間を調整することで、一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物のみである固体電解質層、一般式ＬｉXＺ
ｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦
６）で表される化合物とその熱分解物との混合物である
固体電解質層、及び一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ2+0.5X+2Y
（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表される化合
物の熱分解物のみである固体電解質層をそれぞれ得るこ
とができる。
【００１９】固体電解質層２の厚みは特に制限されない
が、一般には０．０５〜１．５ｍｍの範囲から採用され
る。
が、一般には０．０５〜１．５ｍｍの範囲から採用され
る。
【００２０】本発明における電極層１、３を構成する電
気伝導性物質は、公知の材料が制限なく使用される。例
えば、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム等の貴金属
類及びそれらの酸化物、一般式Ｌａ1-ZＳｒZＢＯ3（但
し、ＢはＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ及びＮｉより選ばれた元素を
示し、ｚは０．０１〜０．５の数を示す）で表されるペ
ロブスカイト型酸化物、上記貴金属または貴金属酸化物
とペロブスカイト型酸化物を混合した複合組成物が挙げ
られる。そのうち、白金、金、銀、パラジウム、ロジウ
ムなどの貴金属が好適であり、特に、白金及び金が特に
好適に用いられる。電極層１、３の厚みは特に制限され
ないが、一般には２〜１００μｍの範囲から採用され
る。
気伝導性物質は、公知の材料が制限なく使用される。例
えば、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム等の貴金属
類及びそれらの酸化物、一般式Ｌａ1-ZＳｒZＢＯ3（但
し、ＢはＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ及びＮｉより選ばれた元素を
示し、ｚは０．０１〜０．５の数を示す）で表されるペ
ロブスカイト型酸化物、上記貴金属または貴金属酸化物
とペロブスカイト型酸化物を混合した複合組成物が挙げ
られる。そのうち、白金、金、銀、パラジウム、ロジウ
ムなどの貴金属が好適であり、特に、白金及び金が特に
好適に用いられる。電極層１、３の厚みは特に制限され
ないが、一般には２〜１００μｍの範囲から採用され
る。
【００２１】上記電極層１、３の形成方法としては、公
知の方法が特に制限なく使用される。例えば、上記電気
伝導性物質をバインダー及び溶媒と混練してペースト化
した後に、該ペーストをスクリーン印刷法等により厚膜
を形成させて焼き付ける方法、電気伝導性物質をスパッ
タリングや蒸着等の薄膜形成技術により形成する方法等
が好適に採用される。
知の方法が特に制限なく使用される。例えば、上記電気
伝導性物質をバインダー及び溶媒と混練してペースト化
した後に、該ペーストをスクリーン印刷法等により厚膜
を形成させて焼き付ける方法、電気伝導性物質をスパッ
タリングや蒸着等の薄膜形成技術により形成する方法等
が好適に採用される。
【００２２】本発明において、金属塩４は被検出ガスと
解離平衡を有するものであれば何等制限なく使用でき
る。特にＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属やＣａ，Ｍ
ｇ，Ｂａ等のアルカリ土類金属の炭酸塩、Ｂｉ，Ａｇ，
Ｌａ，Ｂａの炭酸塩、あるいはＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアル
カリ金属やＣａ，Ｍｇ，Ｂａ等のアルカリ土類金属の硫
酸塩、硝酸塩などが使用できる。これらの金属は、被検
出ガスの種類に応じて選択できる。たとえば、被検出ガ
スが二酸化炭素の場合は炭酸塩が、硫黄酸化物の場合は
硫酸塩が、窒素酸化物の場合は硝酸塩が使用される。
解離平衡を有するものであれば何等制限なく使用でき
る。特にＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属やＣａ，Ｍ
ｇ，Ｂａ等のアルカリ土類金属の炭酸塩、Ｂｉ，Ａｇ，
Ｌａ，Ｂａの炭酸塩、あるいはＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアル
カリ金属やＣａ，Ｍｇ，Ｂａ等のアルカリ土類金属の硫
酸塩、硝酸塩などが使用できる。これらの金属は、被検
出ガスの種類に応じて選択できる。たとえば、被検出ガ
スが二酸化炭素の場合は炭酸塩が、硫黄酸化物の場合は
硫酸塩が、窒素酸化物の場合は硝酸塩が使用される。
【００２３】作用極を構成する電極層３と金属塩４と
は、図１に示すように、別々の層として存在しても良い
し、また金属塩を電極層３中に混合または含浸等の方法
で分散させ、一層よりなる混合作用電極層としても良
い。
は、図１に示すように、別々の層として存在しても良い
し、また金属塩を電極層３中に混合または含浸等の方法
で分散させ、一層よりなる混合作用電極層としても良
い。
【００２４】また、本固体電解質上に作用極を形成する
と、固体電解質成分が作用極内に移行して作用極全体を
膨張させることがあるが、このような現象が生じても本
発明の効果は何ら損なわれることはない。
と、固体電解質成分が作用極内に移行して作用極全体を
膨張させることがあるが、このような現象が生じても本
発明の効果は何ら損なわれることはない。
【００２５】ガスセンサ素子は、一般に固体電解質がイ
オン伝導を示し、金属塩が分解しない温度である１００
〜６００℃に加熱して使用される。ガスセンサ素子を加
熱する方法としては、ガスセンサ素子の外部の熱源から
の放射によっても良いし、図１に示した例のようにセラ
ミックス板７上にヒーター６を形成したものを接着剤８
で接合し、該ヒーターに直流あるいは交流電圧を印加す
るように構成しても良い。上記ヒーターの装着位置は、
参照極である電極層１上のように、ガスセンサ素子の作
動を阻害しない位置であれば特に制限されない。
オン伝導を示し、金属塩が分解しない温度である１００
〜６００℃に加熱して使用される。ガスセンサ素子を加
熱する方法としては、ガスセンサ素子の外部の熱源から
の放射によっても良いし、図１に示した例のようにセラ
ミックス板７上にヒーター６を形成したものを接着剤８
で接合し、該ヒーターに直流あるいは交流電圧を印加す
るように構成しても良い。上記ヒーターの装着位置は、
参照極である電極層１上のように、ガスセンサ素子の作
動を阻害しない位置であれば特に制限されない。
【００２６】また、測定しようとする雰囲気中にトルエ
ンや酢酸エチルあるいはエタノールなどの有機ガスが共
存する場合には、有機ガスを除去するためのフィルター
を用いても良い。該フィルターとしては公知のものが何
等制限なく使用できる。
ンや酢酸エチルあるいはエタノールなどの有機ガスが共
存する場合には、有機ガスを除去するためのフィルター
を用いても良い。該フィルターとしては公知のものが何
等制限なく使用できる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の固体電解質型ガスセンサ素子
は、固体電解質として一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物及び／又はその熱分解物を含むものを用い
ることにより、非加熱状態で湿度雰囲気に放置しても起
電力変化が小さく、長期間にわたって安定して使用する
ことが可能となる。
は、固体電解質として一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物及び／又はその熱分解物を含むものを用い
ることにより、非加熱状態で湿度雰囲気に放置しても起
電力変化が小さく、長期間にわたって安定して使用する
ことが可能となる。
【００２８】従って、被検出ガスを長期間にわたって信
頼性良く、しかも経済的に測定することが可能であり、
工業的意義は大きい。
頼性良く、しかも経済的に測定することが可能であり、
工業的意義は大きい。
【００２９】
【作用】該固体電解質型ガスセンサ素子が上記効果を発
揮する機構は明らかではないが、上記固体電解質が耐水
性に優れるためにガスセンサ素子に組み込んだ際に、固
体電解質自身が化学的、物理的変化を起こしにくくな
り、結果として起電力変化が小さくなったものと考えら
れる。
揮する機構は明らかではないが、上記固体電解質が耐水
性に優れるためにガスセンサ素子に組み込んだ際に、固
体電解質自身が化学的、物理的変化を起こしにくくな
り、結果として起電力変化が小さくなったものと考えら
れる。
【００３０】
【実施例】本発明を具体的に説明するために以下の実施
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に制限
されるものではない。
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に制限
されるものではない。
【００３１】実施例１、２、比較例１ 図１に示すような構造の二酸化炭素センサを作製した。
【００３２】実施例１、２の固体電解質粉末は、出発原
料にＬｉ（ＯＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＣ 3Ｈ7）4，Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）4を用い、表１に示した組成になるように混
合、加水分解して乾燥した粉末を、９００℃で１０時間
焼成して得た。比較例１のナシコン粉末はケイ酸ジルコ
ニウムとリン酸ナトリウムをＮａ3Ｚｒ2ＳｉＰＯ12の組
成となるように混合し、１１００℃で６時間焼成するこ
とで得た。
料にＬｉ（ＯＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＣ 3Ｈ7）4，Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）4を用い、表１に示した組成になるように混
合、加水分解して乾燥した粉末を、９００℃で１０時間
焼成して得た。比較例１のナシコン粉末はケイ酸ジルコ
ニウムとリン酸ナトリウムをＮａ3Ｚｒ2ＳｉＰＯ12の組
成となるように混合し、１１００℃で６時間焼成するこ
とで得た。
【００３３】固体電解質層２は上記固体電解質粉末を一
軸成型後、表１に示した温度で１０時間焼結することで
円盤状のペレットとした。焼結後のペレットをＸ線回折
で同定して確認された物質のみを併せて表１に示した。
軸成型後、表１に示した温度で１０時間焼結することで
円盤状のペレットとした。焼結後のペレットをＸ線回折
で同定して確認された物質のみを併せて表１に示した。
【００３４】電極層１、３は、５重量％エチルセルロー
スを溶解させたテルピネオールに金粉末を混練すること
で作製した金ペーストを、固体電解質層２の両面にスク
リーン印刷、乾燥、６５０℃で焼成することで形成し
た。
スを溶解させたテルピネオールに金粉末を混練すること
で作製した金ペーストを、固体電解質層２の両面にスク
リーン印刷、乾燥、６５０℃で焼成することで形成し
た。
【００３５】金属塩４は、５重量％エチルセルロースを
溶解させたテルピネオールに炭酸リチウム粉末を混練す
ることで作製したペーストを、電極層３上にスクリーン
印刷、乾燥、６５０℃で焼成することで形成した。
溶解させたテルピネオールに炭酸リチウム粉末を混練す
ることで作製したペーストを、電極層３上にスクリーン
印刷、乾燥、６５０℃で焼成することで形成した。
【００３６】
【表１】
【００３７】電極層１側には、白金で波型にヒーター６
を形成したアルミナ製のセラミックス板７をガラスより
なる接着剤８で接合し、ヒーター６には電源５から直流
電圧を印加してセンサ素子を４５０℃に加熱した。
を形成したアルミナ製のセラミックス板７をガラスより
なる接着剤８で接合し、ヒーター６には電源５から直流
電圧を印加してセンサ素子を４５０℃に加熱した。
【００３８】作製したセンサ素子は雰囲気ＣＯ2濃度を
変更できるチャンバー内に放置して、ＣＯ2濃度を３５
０と１０００ｐｐｍに切り替えたときの起電力変化を測
定し、式１よりセンサのＣＯ2感度を求めた。
変更できるチャンバー内に放置して、ＣＯ2濃度を３５
０と１０００ｐｐｍに切り替えたときの起電力変化を測
定し、式１よりセンサのＣＯ2感度を求めた。
【００３９】 ＣＯ2感度＝３５０ｐｐｍでの起電力−１０００ｐｐｍでの起電力 （式１） また、センサ素子を３０℃、相対湿度９０％雰囲気に非
加熱で２４時間放置するという湿度雰囲気非加熱放置試
験を行い、放置後にも前述した方法と同様にＣＯ2感度
を測定した。結果を表２に示した。
加熱で２４時間放置するという湿度雰囲気非加熱放置試
験を行い、放置後にも前述した方法と同様にＣＯ2感度
を測定した。結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】ＣＯ2感度については、実施例１、２、比
較例１のすべての素子が良好なＣＯ2感度を示し、放置
前後でもその変化はほとんど認められなかった。一方、
起電力については、比較例１の場合は放置後に起電力が
大幅に低下しているのに対して、実施例１、２の場合は
放置後においても起電力変化はほとんどなく、センサ素
子の長期間にわたる安定性が著しく向上したことが確認
された。
較例１のすべての素子が良好なＣＯ2感度を示し、放置
前後でもその変化はほとんど認められなかった。一方、
起電力については、比較例１の場合は放置後に起電力が
大幅に低下しているのに対して、実施例１、２の場合は
放置後においても起電力変化はほとんどなく、センサ素
子の長期間にわたる安定性が著しく向上したことが確認
された。
【００４２】実施例３、４、５、６ 実施例１と同様な方法で二酸化炭素センサを作製した。
なお、固体電解質層２は表３に示したような組成で、実
施例１と同様な方法で合成、成型し、焼結は１２００℃
で１０時間行った。また焼結後のペレットをＸ線回折で
同定して確認された物質のみを併せて表３に示した。
なお、固体電解質層２は表３に示したような組成で、実
施例１と同様な方法で合成、成型し、焼結は１２００℃
で１０時間行った。また焼結後のペレットをＸ線回折で
同定して確認された物質のみを併せて表３に示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】作製したセンサ素子は、実施例１と同様な
ＣＯ2感度の測定と、湿度雰囲気非加熱放置試験を行
い、その結果を表４に示した。
ＣＯ2感度の測定と、湿度雰囲気非加熱放置試験を行
い、その結果を表４に示した。
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例３、４、５、６の素子は全て良好な
ＣＯ2感度を示しており、放置前後においてもその変化
は認められなかった。また、起電力も放置前後でほとん
ど変化しておらず、センサ素子の長期間にわたる安定性
が著しく向上したことが確認された。
ＣＯ2感度を示しており、放置前後においてもその変化
は認められなかった。また、起電力も放置前後でほとん
ど変化しておらず、センサ素子の長期間にわたる安定性
が著しく向上したことが確認された。
【図１】 図１は、固体電解質型ガスセンサ素子の代表
的な態様を示す断面図である。
的な態様を示す断面図である。
【符号の説明】 １、３ 電極層 ２ 固体電解質層 ４ 金属塩 ５ 電源 ６ ヒーター ７ セラミックス板 ８ 接着剤 ９ 電圧計
Claims (1)
- 【請求項１】 固体電解質層の表面に作用電極層と参照
電極層が形成されてなる固体電解質型ガスセンサ素子に
おいて、該固体電解質層が一般式ＬｉXＺｒＳｉYＯ
2+0.5X+2Y（但し、０．５≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６）で表
される化合物及び／又はその熱分解物を含むものである
ことを特徴とする固体電解質型ガスセンサ素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9086885A JPH10282044A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 固体電解質型ガスセンサ素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9086885A JPH10282044A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 固体電解質型ガスセンサ素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10282044A true JPH10282044A (ja) | 1998-10-23 |
Family
ID=13899296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9086885A Pending JPH10282044A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 固体電解質型ガスセンサ素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10282044A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020209049A1 (ja) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | パナソニック株式会社 | 光デバイス、およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-04-04 JP JP9086885A patent/JPH10282044A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020209049A1 (ja) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | パナソニック株式会社 | 光デバイス、およびその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10282044A (ja) | 固体電解質型ガスセンサ素子 | |
| JP3268252B2 (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
| JP4063658B2 (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
| JP4627671B2 (ja) | Ｃｏ２センサ | |
| JP4179573B2 (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
| JP2834679B2 (ja) | 固体電解質型ガスセンサ素子 | |
| JP3770456B2 (ja) | ガス濃度の測定方法 | |
| JP2002357586A (ja) | 固体電解質成形体 | |
| JP2001141693A (ja) | 固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子 | |
| JP4179488B2 (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
| JP3236254B2 (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
| JP2000193638A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
| JP2001033426A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
| Ming-Tang et al. | CuO-doped ZnCr2O-4-LiZnVO4 thick-film humidity sensor | |
| JP2834680B2 (ja) | 炭酸ガスセンサ素子 | |
| JP3268039B2 (ja) | 固体電解質型二酸化炭素センサ素子 | |
| JP3256618B2 (ja) | 固体電解質型ガスセンサ素子 | |
| JP2001133435A (ja) | 固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子 | |
| JPH10167816A (ja) | 固体電解質 | |
| JP3845490B2 (ja) | 二酸化炭素センサ | |
| JP2002365260A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
| JP2001221771A (ja) | 固体電解質型ガスセンサ素子 | |
| JP2002048757A (ja) | 固体電解質型ガスセンサ素子 | |
| JPH11326270A (ja) | 固体電解質型炭酸ガスセンサ素子 | |
| JP2898730B2 (ja) | 感湿素子 |