JP2002048757A - 固体電解質型ガスセンサ素子 - Google Patents

固体電解質型ガスセンサ素子

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JP2002048757A
JP2002048757A JP2000231141A JP2000231141A JP2002048757A JP 2002048757 A JP2002048757 A JP 2002048757A JP 2000231141 A JP2000231141 A JP 2000231141A JP 2000231141 A JP2000231141 A JP 2000231141A JP 2002048757 A JP2002048757 A JP 2002048757A
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JP
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solid electrolyte
gas sensor
type gas
sensor element
electrolyte type
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Toshiyuki Koyama
利幸 小山
Chiharu Wada
千春 和田
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Taiheiyo Cement Corp
Original Assignee
Taiheiyo Cement Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温動作性にすぐれ、雰囲気中の水蒸気や結
露水による感度の低下を防止し、経時的な感度の安定性
を向上させた固体電解質型ガスセンサを提供する。 【解決手段】 ランタンガレート系酸化物焼結体、特にL
a1-sSrsGa1-mMgmOx(s≦0.2,m≦0.2,x<3)にアルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、遷移金属を含む化合物の一種以上を酸化物換
算で1〜6重量%添加して作製したものよりなる固体電解
質を介して作用電極と参照電極とが構成されてなる固体
電解質型ガスセンサ素子である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質として
ランタンガレート系酸化物を使用した、新規な固体電解
質型ガスセンサ素子に関する。より詳しくは、作動温度
が低く、且つ、雰囲気ガス中の水蒸気やその結露水に対
する耐久性が高く、長期間にわたって安定した感度を示
し、信頼性が著しく改善された固体電解質型ガスセンサ
素子に関わる。
【0002】
【従来の技術】従来より、二酸化炭素、窒素酸化物、硫
黄酸化物などの無機ガス濃度の測定法として、赤外線吸
収式、紫外線吸収式あるいは化学発光式など種々の分析
手法が採用されてきたが、装置が大型である、高価でメ
ンテナンスが必要であるといった問題点が指摘されてい
た。これに対し、小型、簡便で安価なガスセンサ素子と
して、固体電解質の起電力変化を利用した固体電解質型
ガスセンサ素子が開発されている。例えば、固体電解質
層に作用電極と参照電極とを形成したガスセンサとし
て、固体電解質層をイットリア安定化ジルコニア(8YSZ)
やナシコン[一般式Na1+XZr2P3-XSiXO12(但し、0≦x≦
3)]によって構成したものなどが知られている。しか
し、YSZを固体電解質層として使用してセンサ素子を構
成した場合には、作動温度が1000℃付近と高く、800℃
よりも低温で作動させるために薄膜化すると、電子伝導
の寄与が増大してイオン輸率が低下するという問題があ
った。一方、固体電解質としてナシコンを用いた場合に
は、耐水性が低く、雰囲気ガス中の水蒸気や結露により
発生する水の影響を受け、その組成が変化するため、作
動温度にまで昇温して使用する際に、その感度が低下し
て長期の信頼性に欠けるという問題を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、従来のナシコンを使用した固体電解質型ガス
センサ素子と同程度の低温度で作動し、且つ、耐水性に
すぐれ、長期間の使用においても感度が安定な固体電解
質型ガスセンサを提供することを目的としたものであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本願発明者が、かかる特
性を有する固体電解質型ガスセンサ素子を開発すべく鋭
意研究重ねた結果、固体電解質、作用電極と参照電極と
から成る固体電解質型ガスセンサ素子において、固体電
解質層をランタンガレート系酸化物により構成すること
で上記の問題が解決できることを見出した(請求項
1)。ここで、固体電解質であるランタンガレート系酸
化物をLaの一部をSrで置換すると共に、Gaの一部をMgで
置換したLa1-sSrsGa1-mMgmOx(s≦0.2,m≦0.2,x<3)
に対して、更に金属化合物を添加して作製するもの(請
求項2)や、特にアルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、マグネシウム、ス
トロンチウム、遷移金属を含む化合物の一種以上を酸化
物換算で1〜6重量%添加して作製するもの(請求項3)
が固体電解質型ガスセンサ素子として特に優れ、これに
より、作動温度が十分に低く、しかも、耐水性に優れて
いることを見い出し、本発明を提案するに至った。
【0005】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に従って詳細
に説明するが、本発明はこれらの図面に特に限定される
ものではない。本発明の固体電解質型ガスセンサ素子の
代表的な態様を図1に示す。
【0006】本発明の固体電解質型ガスセンサ素子は、
固体電解質6がランタンガレート系酸化物により構成さ
れ、固体電解質6を介して作用電極7と参照電極5とが形
成されてなることを特徴とする。La1-sSrsGa1-mMgmO
x(s≦0.2,m≦0.2,x<3)はYSZよりも導電率が高く、
且つ、薄膜化してもイオン輸率が高いことから、低温動
作性に優れていることを特長とする。しかも、ナシコン
のように水分と反応することなく、耐水性に優れてい
る。この場合、La1-sSrsGa1-mMgmOx(s≦0.2,m≦0.2,
x<3)に更に金属化合物を添加した材料が、好適に用い
ることが出来る。
【0007】特にLa1-sSrsGa1-mMgmOx(s≦0.2,m≦0.
2,x<3)100重量部に対して、アルミナ、ガリウム、イ
ンジウム、マグネシウム、ストロンチウム、遷移金属を
含む化合物一種以上を酸化物換算で1〜6重量%添加して
なるものが、好適に用いることが出来る。La1-sSrsGa
1-mMgmOx(s≦0.2、m≦0.2)は、既述のように低温動作
性に優れるものではあるが、動作温度をさらに下げるた
めに電解質膜を薄膜化するには強度が低く、限界があ
る。そこで、この組成に対して更に金属化合物を添加し
て作製することで飛躍的に強度が向上するが、中でもア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、ス
トロンチウムを含む化合物を一種以上を酸化物換算で1
〜6重量%添加した場合に、強度を大幅に向上すること
が出来、さらに低温域で高いイオン導電率を示すためで
ある。より好ましい範囲は2〜5重量%である。化合物添
加量が上記下限に満たない場合、緻密な焼結体が得られ
ずに強度向上が望めず、一方、上限を超えるとイオン導
電性が低下するため好ましくない。また、遷移金属を含
む化合物を1〜6重量部添加することによっても強度の向
上が可能となる。この場合、イオン輸率はアルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、ストロンチ
ウムなどの化合物を添加した材料と比べると低いもの
の、導電率が高いことから、大きな出力を取出すことが
可能となる。
【0008】固体電解質6を構成するランタンガレート
系酸化物焼結体は公知の方法によって得られたものを特
に制限なく使用することができる。代表的な製造方法を
例示すれば、原料粉末を成型後焼結させる方法、粉末を
バインダー及び溶媒と混練しペースト化した後に、ドク
ターブレード法などによりグリーンシートを作製し焼結
する方法、などが好適に用いられる。
【0009】本発明における作用電極7及び参照電極5の
材質は、公知の材質が特に制限なく使用でき、例えば白
金、金、銀、パラジウム、ロジウム等の貴金属類及びそ
れらの酸化物、一般式La1-ySryBO3(但し、BはCo、Cu、
Fe、Ni等、0.01≦y≦0.5)で表されるペロブスカイト型
酸化物、上記貴金属または貴金属酸化物とペロブスカイ
ト型酸化物を混合した複合組成物が挙げられる。そのう
ち、好ましくは、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム
などの貴金属が、更に好ましくは白金及び金が好適に用
いられる。一般にランタンガレート系酸化物は貴金属元
素と反応して界面に高電気抵抗の化合物を生じることか
ら電極材としては用いられないが、低温で動作させる場
合には、電極の作製温度も低く、実質上界面での反応生
成物は認められない。このために、特に低温で動作させ
る場合には、貴金属元素の高活性が電極として好適とな
る。
【0010】作用電極層は測定対象ガスと解離平衡を成
立させる金属塩で構成される補助電極を有する。この補
助電極は作用電極中に分散させてもよく、また、独立し
て補助電極層として独立に設けてもよい。補助電極を構
成する金属塩は測定対象ガスと解離平衡を成立するもの
であれば制限なく使用されるが、特にアルカリ金属やア
ルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが好適で
ある。作用電極及び参照電極を形成する方法は特に制限
されるものではない。例えば、参照電極は、ペースト化
し、固体電解質6の一面に塗布して乾燥後、焼成するこ
とによって形成することができる。また、作用電極は、
前記参照電極と同様にして電極を形成後、該電極に補助
電極物質の水溶液を含浸させる方法、該電極に補助電極
物質をペースト化して印刷した後、焼成する方法等が一
般的である。
【0011】更に、固体電解質6の表面に先ず補助電極
物質をペースト化して印刷した後、焼成する方法等によ
り補助電極物質の層を形成後、電極を形成しても良い。
更にまた、補助電極物質を電極に分散し形成する場合
は、あらかじめ電極材料と補助電極材料を混合したペー
ストを塗布して乾燥後、焼成する方法等が挙げられる。
本発明の固体電解質型ガスセンサの他の構成は何等制限
されず、公知の構造が特に制限なく採用される。例え
ば、一般に固体電解質型ガスセンサは、100〜800℃に加
熱して使用されるが、かかる加熱は該ガスセンサの外部
の熱源からの放射によっても良いし、図1のように基板3
上に白金ペーストを印刷して焼成したヒータ2を設け、
該ヒータに電源1より電圧を印加するように構成しても
良い。
【0012】
【実施例】本発明を具体的に説明するために以下の実施
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。図1に示すような構造の二酸化炭
素センサ、二酸化窒素センサを下記の方法により作製し
た。固体電解質層として、ランタンガレート系酸化物、
ナシコン、8YSZをそれぞれ用いた。それぞれの粉末を成
形、焼成して直径5mm、厚さ0.5mmの円板状チップを作製
した。作用電極7、参照電極5は、市販の金ペーストを上
記焼結体にスクリーン印刷し、乾燥後、650℃で焼き付
けることによって形成した。また、参照電極5側にはア
ルミナ基板3の上に白金ペーストでヒータ2をスクリーン
印刷により形成した。センサはヒータ2に電源1より直流
電圧を印加し600℃に加熱して使用した。
【0013】上記のように構成された固体電解質型ガス
センサの二酸化炭素ガス対する感度は、センサを大気中
の二酸化炭素濃度にほぼ等しい350ppm雰囲気に放置し、
その後、二酸化炭素濃度を1000ppmに変化させた場合の
センサの起電力変化を電圧計4で測定し評価した。ま
た、二酸化窒素ガスの場合は、大気中に放置後、雰囲気
の二酸化窒素濃度を50ppmに変化させた場合のセンサの
起電力変化を電圧計4によって測定することで評価し
た。また、二酸化炭素ガスに対する感度は、二酸化炭素
濃度350ppm中でのセンサの起電力から1000ppm中でのセ
ンサの起電力を引いた値で、また二酸化窒素ガスに対す
る感度は、大気中のセンサの起電力から二酸化窒素50pp
m中でのセンサの起電力を引いた値で評価した。
【0014】また、センサの耐水性・長期安定性を以下
のようにして評価した。恒温恒湿槽中にセンサを設置
し、35℃において40%RH(相対湿度)と100%RHを1時間毎
に繰り返し、0、50および100サイクル後に、前記方法に
より二酸化炭素、二酸化窒素に対する感度を測定した。
0サイクル時の初期値で50および100サイクル時の起電力
値を除した値を表1に示す。固体電解質としてジルコニ
アを用いた試験例1では、本実験の範囲内では、二酸化
炭素ガス、二酸化窒素ガス何れの場合も全く動作せず、
センサとして用いることが出来なかった。
【0015】
【表1】
【0016】固体電解質としてナシコンを用いた試験例
2では、初期の段階から感度が急激に低下し、100サイク
ルで完全に感度がなくなるほどに劣化した。これに対し
て、ランタンガレート系酸化物を用いた本発明の実施例
である試験例3〜8では、若干の感度の低下はあるもの
の、100サイクル経過後も良好な感度を示し、特に、遷
移金属酸化物、アルミナを添加した試験例5〜8は良好な
結果を示した。
【0017】
【発明の効果】本発明の固体電解質型ガスセンサは、固
体電解質を、La1-sSrsGa1-mMgmOx(s≦0.2,m≦0.2,x
<3)に更に金属化合物、特にアルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、マグネシウム、ストロンチウム、遷移
金属の化合物の一種以上を酸化物換算で1〜6重量%添加
して作製したランタンガレート系酸化物で構成すること
で、低温で動作し、且つ、多量の水蒸気が共存したり結
露が発生するような環境下においても、耐水性にすぐれ
長期間にわたり安定した感度を示す。従って、被測定ガ
スを長期間にわたって信頼性良く、しかも経済的に測定
することが可能であり、工業的な意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体電解質型ガスセンサ素子を示す模
式図である。
【符号の説明】
1 電極 2 ヒータ 3 基板 4 電圧計 5 参照電極 6 固体電解質 7 作用電極 8 シール材

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体電解質、作用電極と参照電極とから
    成る固体電解質型ガスセンサ素子であって、固体電解質
    がランタンガレート系酸化物により構成されていること
    を特徴とする固体電解質型ガスセンサ素子。
  2. 【請求項2】 ランタンガレート系酸化物がLa1-sSrsGa
    1-mMgmOx(s≦0.2、m≦0.2)に対して、更に金属化合物
    を添加して成ることを特徴とする請求項1に記載の固体
    電解質型ガスセンサ素子。
  3. 【請求項3】 ランタンガレート系酸化物が、La1-sSrsG
    a1-mMgmOx(s≦0.2、m≦0.2)100重量部に対して、アル
    ミニウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、スト
    ロンチウム、遷移金属を含む化合物から選ばれる一種以
    上を酸化物換算で1〜6重量%添加して成ることを特徴と
    する請求項1〜2に記載の固体電解質型ガスセンサ素
    子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006266716A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Figaro Eng Inc Co2センサ
JP2020085504A (ja) * 2018-11-16 2020-06-04 株式会社Soken ガスセンサ

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