KR20070084271A - 세라믹 절연 물질 및 이것을 포함하는 센서 소자 - Google Patents

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울리히 아이젤레
토마스 쾰러
베른트 슈만
칼-헤르만 프리제
위르겐 진델
슈테판 누퍼
프랑크 부제
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로베르트 보쉬 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특히 가스 혼합물 내의 가스 성분의 농도를 결정하기 위한 센서 소자용 세라믹 절연 물질에 관한 것으로, 상기 세라믹 물질은 알칼리토금속 세라믹을 기초로 구현된다. 절연 물질은 알칼리토금속의 헥사알루미네이트 및 산성 산화물을 포함하는 알칼리토금속의 적어도 하나의 혼합 화합물을 포함하고, 헥사알루미네이트 대 절연 물질 내의 혼합 화합물의 몰 비는 1.3 내지 4.0이다.

Description

세라믹 절연 물질 및 이것을 포함하는 센서 소자{Ceramic insulating material and sensor element containing this material}
본 발명은 독립 청구항의 전제부에 따른, 특히 가스 혼합물 내의 가스 성분의 농도를 결정하기 위한 센서 소자용 세라믹 물질, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 센서 소자에 관한 것이다.
차량 기관의 연소 혼합물 내의 가스 성분을 검출하기 위해 최근에 일반적으로 사용되는 배기가스 센서는 예컨대 이산화지르코늄 포일로 이루어진 적층물로 제조된 세라믹 센서 소자를 포함한다. 실크 스크린 프린팅에 의한 후막 공정시 기능층은 소결되지 않은 이산화지르코늄 박막 상에 배치된 후 상기 층은 소결된다. 세라믹 포일은 높은 온도에서만 세라믹 센서 소자의 전기 화학적 기능에 필요한 충분한 전기 전도성 또는 이온 전도성을 갖기 때문에, 센서 소자는 400 ℃ 이상의 일반적인 작동 온도로 센서 소자를 가열시키는 하나 또는 다수의 가열 소자를 포함한다. 이러한 가열 소자의 절연을 위해 일반적으로 산화알루미늄층이 사용된다. 산화알루미늄은 높은 절연성을 가지므로, 가열 소자 내에서 발생하는 전류가 전기 화학적 센서 소자의 측정 신호 내로 결합하는 것이 효과적으로 방지될 수 있다. 그러나 센서 소자의 세라믹층 내의 오염물이 예컨대 이산화규소, Ca-이온, Mg-이온 또는 알칼리이온을 포함하면, 산화알루미늄의 절연성은 현저히 감소한다. 이는 산화알루미늄 입자 간의 결정 입계 또는 유리상에서의 확산 과정에 기인한다. 다른 원인은 상 변환에서 찾을 수 있다; 즉 예컨대 산화알루미늄은 나트륨이온의 존재하에 반응하여, 이온 전도체에 포함되는 나트륨-베타-알루미네이트를 형성한다.
가열기 절연의 전기 전도성을 증대시키는 이러한 과정은 적절한 바륨 화합물을 첨가함으로써 저지될 수 있다. 이 경우, 나트륨-베타-알루미네이트와 거의 동일 한 유형이지만 그와 달리 높은 전기 절연성을 갖는 바륨헥사알루미네이트가 형성된다. 그러나 첨가된 바륨이온은 이러한 구조에서 견고하게 고정되지 않고 약한 원자단 운동성을 갖는다. 바륨은 가열 소자의 저항 도체 트랙 내로 이동되고 거기에 있는 백금과 반응하여 백금산염바륨을 형성한다. 이는 가열 소자의 저항 도체 트랙의 전기 저항을 원치않게 증대시킨다.
이러한 절연 물질은 예컨대 DE 102 12 018 A1에 공지되어 있고, 상기 절연 물질은 산화 알루미늄 물질 및 추가로 황산 바륨, 바륨알루미네이트, 바륨헥사알루미네이트, 바륨장석(Celsian) 또는 다른 알칼리토금속화합물을 포함한다. 그러나, 상기 절연 물질은 바륨이온에 대해서 소정의 원자단 운동성을 갖는다.
도 1은 장시간 작동시 바륨 함유 세라믹 절연 물질 내에 포함된 가열 소자의 전기 저항의 상승(%)을 또는 센서 소자의 측정 신호 내로 가열기 전류의 결합의 양(mV)을 세라믹 절연 물질 내의 이산화규소 함량에 대해 도시한 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 세라믹 절연 물질의 개략적인 구조.
도 3 및 도 4는 가열기 절연체가 적어도 부분적으로 본 발명에 따른 세라믹 절연 물질로 구현된 2개의 실시예에 따른 센서 소자의 개략적인 횡단면도.
본 발명의 목적은 인접한 세라믹 또는 비세라믹 물질이 알칼리토금속이온의 내방 확산에 의해 기능 저하되지 않을 정도로, 포함된 알칼리토금속 화합물에 대한 약한 원자단 이동성을 갖는, 특히 가스 혼합물 내의 가스의 결정을 위한 센서 소자용 세라믹 절연 물질을 제공하는 것이다.
독립 청구항의 특징을 포함하는 본 발명에 따른 세라믹 절연 물질 또는 그 제조 방법에 의해 바람직하게 본 발명의 목적이 달성된다. 세라믹 절연 물질은 장시간 작동시 항상 일정하게 높은 전기 저항을 갖고 절연 물질 내에 포함된 알칼리토금속이온의 약한 운동성을 특징으로 한다.
이는, 절연 물질이 상응하는 알칼리토금속의 헥사알루미네이트와, 산성 산화물과 알칼리토금속으로 된 적어도 하나의 혼합 화합물을 포함함으로써 달성되고, 헥사알루미네이트 대 혼합 화합물 합의 몰 비는 1.3 내지 4.0이다. 절연층 내에 포함된 헥사알루미네이트 및 물질 내의 혼합 화합물은 별도의 상을 형성한다.
종속 청구항에 제시된 조치에 의해 독립 청구항에 제시된 절연 물질 또는 그 제조 방법의 바람직한 실시 및 개선이 가능하다.
세라믹 절연 물질이 산화알루미늄을 기초로 하고 혼합 화합물로서 바륨장석 및/또는 지르콘산바륨을 포함하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄은 특히 높은 전기 저항을 갖는 한편, 바륨장석 또는 지르콘산바륨은 알칼리토금속헥사알루미네이트와 함께 작용하여 알칼리토금속이온의 확산 과정을 저지한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서 세라믹 절연 물질은 가열 소자의 절연체로서 상응하는 센서 소자 내에 통합된다. 가열 소자의 절연이 다층으로 구현되면 비용에 있어서 특히 바람직하고, 이 경우 층의 일부는 상기 세라믹 절연 물질로 구현되고 층의 다른 부분은 산화알루미늄으로 구현된다.
본 발명의 실시예는 도면에 도시되고 하기 설명에서 상세히 설명된다.
세라믹 절연 물질은 세라믹 기본 물질로서 바람직하게 예컨대 α- 산화알루미늄(커런덤) 형태의 산화알루미늄을 포함한다. 산화알루미늄은 앞에서 설명된 바와 같이 오염물이 있는 경우 저하될 수 있는 높은 전기 저항을 갖는다. 바륨이온을 첨가함으로써 이로 인한, 세라믹 절연 물질의 전기 저항의 잠행성 감소가 예방될 수 있다. 그러나, 이는 마찬가지로 세라믹 매트릭스 내의 바륨이온의 운동성과 관련된 상기 설명된 문제점들을 야기한다. 상기 문제점들은 바륨헥사알루미네이트를 첨가하고 또는 주어진 혼합물 비율로 바륨의 적어도 하나의 혼합 화합물을 형성함으로써 해결된다. 바륨의 혼합 화합물은 바람직하게 세라믹 절연 물질의 제조 동안 산화바륨, 탄산바륨 또는 황산바륨과 소위 산성 산화물의 반응에 의해 얻어진다.
산성 산화물로서 기본 산화물은 적절한 조건에서 물에서 산성 반응을 하거나 또는 염기의 흡수에 적합하다. 이는 특히 SiO2, Nb2O5, Ta2O5, ZrO2, HfO2, V2O5, P2O5 및/또는 TiO2와 같은 화합물이다.
예컨대 세라믹 절연 물질의 형성을 위한 출발 혼합물에 산화바륨 및 이산화 규소가 첨가되면, 적절한 혼합비에서 혼합 화합물로서 바륨장석이 생긴다. 추가로 또는 대안으로서 산성 산화물로서 이산화지르콘이 사용되면, 산화바륨의 존재 시에 혼합 화합물로서 지르콘산바륨이 형성된다. 출발 혼합물이 산화알루미늄을 포함하면, 산화바륨의 일부는 산화알루미늄과 반응하여 바륨 헥사알루미네이트를 형성한다. 이것은 항상 높은 전기 저항을 갖는다. 마찬가지로 형성되는 혼합 화합물은, 바륨헥사알루미네이트에 충분히 견고하게 고정되지 않은 바륨이온이 흡수되는 것을 저지한다.
이러한 방식으로 형성된 세라믹 절연 물질의 구조는 도 2에 개략적으로 도시된다. 세라믹 절연 물질(10)은 별도의 결정질 상을 갖는다. 이는 주성분으로서 α-Al2O3 - 상(12) 및 바륨헥사알루미네이트(14)의 결정이고 바람직하게 바륨헥사알루미네이트-결정에 근접하게 바륨 함유 혼합 화합물의 상이고, 상기 혼합 화합물은 출발 물질에 따라 바륨장석, 산화바륨 및 이산화규소로 이루어진 혼합 산화물 또는 경우에 따라서는 지르콘산바륨을 첨가함으로써 산화바륨, 산화알루미늄 및 이산화규소로 이루어진 3상을 포함한다. 그러나, 바륨 함유 혼합 화합물(16)은 추가로 또는 대안으로서 산화알루미늄의 첨가 하에 Nb2O5, Ta2O5, ZrO2, HfO2, V2O5, P2O5 및/또는 TiO2와 같은 다른 산성 화합물을 포함할 수 있다. 특히 바람직하게, 바륨헥사알루미네이트 상 또는 산화알루미늄 상의 결정 입계에 바륨 함유 혼합 화합물(16)이 존재한다.
절연 물질의 세라믹 매트릭스 내에 혼합 화합물이 존재함으로써 절연 물질을 포함하는 가열 소자의 전기 저항의 크기는 현저하게 영향을 받는다. 이는, 세라믹 절연 물질 내의 이산화규소 양에 대한, 장시간 작동시 가열 소자의 전기 저항의 상승(%) 또는 상응하는 센서 소자의 측정 신호 내로 세라믹 절연 물질에 의해 절연된 전기 가열 소자의 측정 신호 결합(mV)을 도시한 도 1에 나타난다.
절연 물질을 포함하는 센서 소자가 통합된 그것의 가열 소자에 의해 9초 이내에 표면이 약 1000 ℃로 가열된 후 실온으로 냉각됨으로써 장시간 테스트가 시뮬레이션된다. 상기 주기는 35,000번 반복된다.
테스트된 절연 물질은 바륨 함유 산화알루미늄을 기초로 구현된다. 바륨 헥사알루미네이트, 및 산화 바륨과 이산화 규소로 이루어진 적어도 하나의 혼합 화합물의 형성 하에 가열기 절연을 위한 이산화규소의 첨가시 이산화규소의 양이 증가함에 따라 장시간 작동시 가열 소자의 전기 저항이 매우 완만하게 증가하는 것이 나타난다. 물론, 가열 소자를 흐르는 전류가 측정 신호에 결합함으로써 센서-측정 신호의 저하가 동일한 정도로 증가한다. 이로써, 산성 산화물로서 이산화규소의 함량은, 한편으로는 장시간 작동시 가열 소자의 전기 저항의 완만한 증가가 나타나고, 다른 한편으로는 가열기 전류가 센서 소자의 측정 신호에 결합하는 것이 방지되도록 선택된다. 이는 특히, 세라믹 절연 물질에서 바륨헥사알루미네이트 성분 대 혼합 화합물 성분의 몰 비가 1.3 내지 4.0의 범위로 선택되는 경우이다.
출발 혼합물이 산화바륨, 산화알루미늄 및 하나 또는 다수의 산성 산화물에 의해 제조됨으로써 세라믹 절연 물질이 형성된다. 상기 출발 혼합물은 다음 성분을 포함한다:
BaO, BaSO4, 또는 BaCO3 : 1-15 Mol/%, 바람직하게 3-7 Mol%
산성 산화물 : 0.5-10 Mol%, 바람직하게 1-5 Mol%
Al2O3 : 나머지
얻어진 절연 물질에서 산성 산화물(들)은 산화바륨과의 혼합 상으로 주어진다. 산성 산화물로서 이산화규소가 선택되면, 혼합 상으로서 바륨장석(BaAl2Si2O8)이 형성되거나 또는 다른 2상 또는 산화바륨, 산화알루미늄 및 이산화규소로 이루어진 3상이 형성된다. 혼합 상(들)에 결합되지 않은 초과량의 산화 바륨은 주로 바륨헥사알루미네이트로서 주어진다. 얻어진 절연 물질 내의 바륨헥사알루미네이트는 알칼리이온 포획의 기능을 충족한다. 혼합 화합물(바륨 장석)은 그것을 할 수 없다. 이와 달리 바륨장석 상은, 바람직하게 바륨헥사알루미네이트 또는 산화알루미늄의 결정 입계에 분포된, 바륨 이온에 대한 비투과성 층의 형성에 의해 세라믹 매트릭스 내에서 바륨이온의 원치 않는 비교적 높은 운동성을 저지하는 기능을 갖는다. 바륨장석 상의 단점은, 상기 바륨장석 상이 바람직하지 않게 높은 전기 전도성을 갖는다는 점이다. 바륨헥사알루미네이트 대 혼합 화합물 양의 적절한 비율이 중요한데, 그 이유는 전기 전도성 및 바륨 이온의 운동성이 충분히 낮게 유지될 수 있기 때문이다.
세라믹 절연 물질의 2개의 예시적인 조성은 하기와 같다:
BaO : 5.5 중량%
SiO2 : 1.5중량%
Al2O3 : 93.0 중량%
이는 세라믹에서 하기 상으로 존재한다:
α-Al2O3 커런덤(corundum) 95.5 Mol% 77.4 중량%
BaAl2SiO8 바륨장석 1.6 Mol% 4.8 중량%
BaAl12O19 바륨-헥사-알루미네이트 2.9 Mol% 17.8 중량%
바륨헥사알루미네이트 대 BaAl2Si2O8의 몰 등가 비는 1.8이다.
세라믹 절연 성분의 제 2 예시적인 조성은 다음과 같다.
BaO : 8.8 중량%
SiO2 : 1.5 중량%
ZrO2 : 0.7 중량%
Al2O3 : 89.0 중량%
이는 세라믹에서 하기 상으로 존재한다:
α-Al2O3 커런덤(corundum) 91.7 Mol% 64.1 중량%
BaAl2Si2O8 바륨장석 1.9 Mol% 4.8 중량%
BaAl2O19 바륨-헥사-알루미네이트 5.6 Mol% 29.5 중량%
BaZrO3 지르콘산바륨 0.8 Mol% 1.6 중량%
바륨헥사알루미네이트 대 BaAl12Si2O8 와 BaZrO3 의 합의 몰 등 비는 2.1이다.
도 3에서 적어도 부분적으로 세라믹 절연 물질에 의해 형성된 절연체를 가진 가열 소자(30)를 포함하는 센서 소자(20)가 예시적으로 도시된다.
도시된 센서 소자는 예컨대 내연기관의 배기가스 내의 산소 함량의 측정에 이용되고 예컨대 층구조 형태의 산소이온을 전달하는 고체 전해질 물질(22)를 포함한다. 고체 전해질층은 세라믹 포일로 구현되고 편평한 세라믹 바디를 형성한다. 센서 소자(20)의 편평한 세라믹 바디의 통합된 형상은 기능층으로 프린트된 세라믹 포일이 함께 적층됨으로써 그리고 후속하여 적층 구조가 소결됨으로써 공지된 방식으로 형성된다. 고체 전해질 물질로서 예컨대 Y2O3 에 의해 부분 또는 완전 안정화된 ZrO2와 같이 산소 이온을 전달하는 세라믹 물질이 사용된다.
센서 소자(20)는 바람직하게 원형으로 구현된 측정 챔버(23)를 포함하고, 예컨대 다른 층 평면에 도시되지 않은 기준 공기 채널을 포함하고, 상기 채널의 단부는 센서 소자(20)의 편평한 바디로부터 뻗어나와 대기에 연결된다.
직접 측정 가스를 향한, 센서 소자(20)의 큰 면위에 외부 펌프 전극(24)이 배치되고, 상기 펌프 전극은 도시되지 않은 다공성 보호층으로 커버될 수 있고 가스 유입구(27) 둘레에 링형으로 배치된다. 측정 가스 챔버(23)를 제한하는, 더 바깥족 펌프 전극(24)을 향한 벽에는 측정 가스 챔버(23)의 링형 디자인에 맞게 역시 링형으로 형성된, 관련 내부 펌프 전극(26)이 배치된다.
내부 펌프 전극(26)에 대향해서 측정 가스 챔버(23) 내에 측정 전극(21)이 배치된다. 상기 측정 전극도 예컨대 링형으로 구현된다. 관련 기준 전극은 공기 기준 채널 내에 배치된다. 측정-및 기준 전극은 함께 네른스트 또는 농도차 전지를 형성한다.
측정 가스 챔버(23)의 내부에서 측정 가스의 확산 방향으로 내부 펌프 전극(26) 및 측정 전극(21)의 전방에 다공성 확산 배리어(28)가 배치된다. 다공성 확산 배리어(28)는 전극(21, 16)을 향해 확산되는 가스에 대해서 확산 저항을 형성한다.
전극에서 측정 가스 성분의 열 역학적 균형이 이루어지는 것을 보장하기 위해, 사용된 모든 전극은 예컨대 백금과 같은 촉매 활성 물질을 포함하고, 세라믹 포일을 소결하기 위해 모든 전극에 대한 전극 물질은 공지된 방식으로 서멧이 사용된다.
센서 소자(20)의 세라믹 베이스 바디 내에 통합된 가열 소자(30)는 절연층 사이에 매립된 저항 가열기(32)를 포함한다. 저항 가열기는 필수 작동 온도로 센서 소자(20)를 가열하는데 이용된다.
가열 소자(30)는 바람직하게 저항 가열기(32)를 둘러싸는 제 1 절연층(34) 및 바람직하게 절연층(34)의 큰 면을 제한하는 2개의 제 2 절연층(36)을 포함한다.
절연층(34)은 예컨대 저항 가열기(32)를 상부 및 하부에서 둘러싸는 2개의 두꺼운 층으로 구현되고 상기 세라믹 절연 물질을 포함한다. 상기 절연층(34)을 둘러싸고 베이스 세라믹에 대해 경계를 이루는 2개의 다른 절연층(35)은 바람직하게 순수 A12O3 또는 A12O3 와 산성 산화물로 이루어진 혼합물로 구현된다.
상기 세라믹 절연 물질을 이용하여 둘러싸인 고체 전해질 물질에 대해 절연되는 가열 소자를 포함하는 센서 소자의 다른 예는 도 4에 도시된다. 도 3과 동일한 부품은 동일한 도면 부호로 표시된다.
본 발명에 따른 세라믹 절연 물질을 포함하는 절연층들(34)은 저항 가열기(32)를 직접 둘러싸는 것이 아니라, 절연층(36) 사이에 배치되고, 절연층(36) 중 하나는 직접 저항 가열기(32)와 접촉한다. 상기 절연층(36)은 저항 가열기(32)에 직접 인접하는 2개의 두꺼운 층으로 이루어진다.
그러나, 기본적으로 센서 소자의 가열기 절연체 전체가 상기 세라믹 절연 물질로 구현되는 것이 가능하다.
세라믹 절연 물질의 사용은 연소 가스 중 산소 함량의 결정을 위한 센서 소자에 제한되지 않고, 그 사용 목적 또는 전체 구조와 관계없이 고체 전해질에 기초한 임의의 센서 소자에서 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 특히 가스 혼합물 내의 가스 성분의 농도를 결정하기 위한 센서 소자용 세라믹 절연 물질로서, 상기 절연 물질은 알칼리토금속 세라믹을 기초로 구현되는 세라믹 절연 물질에 있어서,
    상기 절연 물질은 알칼리토금속의 헥사알루미네이트와, 산성 산화물과 알칼리토금속의 적어도 하나의 혼합 화합물을 포함하고,상기 헥사알루미네이트 대 상기 절연 물질 내의 상기 혼합 화합물 합의 몰 비는 1.3 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 세라믹 절연 물질.
  2. 특히 가스 혼합물 내의 가스 성분의 농도를 측정하기 위한 세라믹 절연 물질로서, 상기 절연 물질은 알칼리토금속 세라믹을 기초로 구현되는 세라믹 절연 물질에 있어서,
    상기 절연 물질은 알칼리토금속의 헥사알루미네이트와, 산성 산화물과 알칼리토금속의 적어도 하나의 혼합 화합물을 포함하고, 세라믹 매트릭스 내의 알칼리토금속의 헥사알루미네이트와 혼합 화합물은 별도의 상(14, 16)을 형성하는 것을 특징으로 하는 세라믹 절연 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알칼리토금속은 바륨인 것을 특징으로 하는 세라믹 절연 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 산화물은 SiO2, ZrO2, V2O5, P2O5 및/또는 TiO2 인 것을 특징으로 하는 세라믹 절연 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 화합물은 바륨 장석 및/또는 지르콘산바륨인 것을 특징으로 하는 세라믹 절연 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 성분으로서 산화알루미늄이 포함되는 것을 특징으로 하는 세라믹 절연 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 절연 물질 내의 알칼리토금속 헥사알루미네이트의 함량은 10 Mol% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 절연 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 물질은 90 - 97 Mol% 커런덤, 0.25 - 5.0 Mol% 바륨 장석 및 1.5 - 8.0 Mol% 바륨헥사알루미네이트 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 절연 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 물질은 87.5 - 95 Mol% 커런덤, 0.25 - 6.25 Mol% 바륨 장석, 1.5 - 6.0 Mol% 바륨헥사알루미네이트 및 0.25 - 2.0 Mol% 지르콘산바륨의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 절연 물질.
  10. 가스 혼합물의 가스 성분의 검출을 위한 세라믹 센서 소자로서, 가열 소자(30)를 포함하고, 상기 가열 소자는 전기 저항(32) 및 상기 전기 저항을 둘러싸는 세라믹 절연체(34, 36)를 포함하는 센서 소자에 있어서,
    상기 절연체의 적어도 일부는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 절연 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 센서 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 가열 소자(30)는 다수의 층을 포함하고, 상기 층(36)의 일부는 산화알루미늄을 포함하고 층(34)의 다른 부분은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 절연 물질로 구현되는 것을 특징으로 하는 센서 소자.
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