JP2008520987A - セラミック絶縁材料並びに前記絶縁材料を含有するセンサ素子 - Google Patents

Abstract

アルカリ土類金属含有セラミックをベースとして構成されており、特にガス混合物中のガス成分の濃度を決定するためのセンサ素子用の、セラミック絶縁材料が記載される。前記絶縁材料は、アルカリ土類金属のヘキサアルミン酸塩及びアルカリ土類金属と酸性酸化物との少なくとも１つの混合化合物を含有し、その際、絶縁材料中の混合化合物の総和に対するヘキサアルミン酸塩のモル比は１．３〜４．０である。

Description

本発明は、セラミック絶縁材料、特にガス混合物中のガス成分の濃度を決定するためのセンサ素子用のセラミック絶縁材料、前記絶縁材料の製造方法並びに独立請求項の上位概念に記載の前記絶縁材料を含有するセンサ素子に関する。

技術水準
自動車エンジンの燃焼混合物中のガス成分を検出するために、今日、通常使用される排ガスセンサは、例えば二酸化ジルコニウム膜からなる積層体として製造されているセラミックセンサ素子を含有する。その場合に、厚膜法においてスクリーン印刷により機能層が未焼結の二酸化ジルコニウム膜上に塗布され、引き続いてこれらが焼結される。セラミック膜は、より高い温度でのみ、セラミックセンサ素子の電気化学的動作原理に不可欠である十分な電気伝導率もしくはイオン伝導率を有するので、センサ素子は、４００℃を上回る通常の動作温度にセンサ素子を加熱する１つ又はそれ以上のヒータ素子を有する。そのようなヒータ素子の絶縁のためには、通常、酸化アルミニウムからなる層が使用される。酸化アルミニウムは高い絶縁性を有するので、ヒータ素子の内部で発生する電流が電気化学的センサ素子の測定信号へ入力結合(Einkopplung)するのを効果的に回避することができる。しかしながら、センサ素子のセラミック層中に二酸化ケイ素、Ｃａイオン、Ｍｇイオン又はアルカリ金属イオンのような不純物が含まれている場合には、酸化アルミニウムの絶縁性はかなり低下する。これは、酸化アルミニウム粒子間の粒界上もしくはガラス相中への拡散プロセスにより引き起こされる。別の原因は相転移に求められうる；例えば、酸化アルミニウムはナトリウムイオンの存在で反応して、イオン導体に属するβ−アルミン酸ナトリウムに変換される。

ヒータ絶縁の電気伝導率を増加させるこのプロセスは、適したバリウム化合物の添加によりに十分に阻止されることができる。その際にヘキサアルミン酸バリウムが形成され、これらはβ−アルミン酸ナトリウムと確かにほぼ同形であるが、しかしながらこのβ−アルミン酸ナトリウムとは異なり、これらは電気的に高く絶縁性である。しかしながら、添加されるバリウムイオンは、これらの構造中で強固に固定されておらず、かつたとえ低いにしても残留移動度を有する。その場合に、バリウムがヒータ素子の抵抗導体路中へ移動し、かつそこに存在している白金と反応して白金酸バリウムに変換されるという可能性が存在する。これは、ヒータ素子の抵抗導体路の電気抵抗の望ましくない増加をまねく。

そのような絶縁材料は、例えば独国特許出願公開(DE)第102 12 018 A1号明細書から公知であり、この絶縁材料は酸化アルミニウム材料及びさらに付加的に硫酸バリウム、アルミン酸バリウム、ヘキサアルミン酸バリウム、重土長石又はその他のアルカリ土類金属化合物を含有する。しかしながらこの絶縁材料も、バリウムイオンに関して特定の残留移動度を有する。

本発明の課題は、セラミック絶縁材料、特にガス混合物中のガスを測定するためのセンサ素子用のセラミック絶縁材料を提供することであって、前記絶縁材料は、含まれているアルカリ土類金属化合物に関して、隣接したセラミック材料又は非セラミック材料がアルカリ土類金属イオンの拡散導入により妨害されないように低い移動度を有する。

発明の利点
独立請求項の特徴を有する本発明によるセラミック絶縁材料もしくは前記絶縁材料の製造方法は本発明の基礎となる課題を有利な方法で解決する。前記セラミック絶縁材料は、長期動作において、広範囲に及んで一定で高い電気抵抗を示し、かつ絶縁材料中に含まれるアルカリ土類金属イオンの低い移動度に優れている。

これは、絶縁材料が、相応するアルカリ土類金属のヘキサアルミン酸塩及びアルカリ土類金属と酸性酸化物との少なくとも１つの混合化合物を含有することによって特に達成され、その際に混合化合物の総和に対するヘキサアルミン酸塩のモル比は１．３〜４．０である。その場合に、絶縁層中に含まれているヘキサアルミン酸塩及び混合化合物は材料内部で別個の相を形成する。

従属請求項に挙げられた手段によって、独立請求項に記載された絶縁材料もしくは前記絶縁材料の製造方法の有利なさらなる展開及び改善が可能である。

例えば、セラミック絶縁材料が酸化アルミニウムをベースとして構成されており、かつ混合化合物として重土長石及び／又はジルコン酸バリウムを含有する場合が有利である。酸化アルミニウムが特に高い電気抵抗に優れているのに対し、重土長石もしくはジルコン酸バリウムはアルカリ土類金属ヘキサアルミン酸塩と相互作用してアルカリ土類金属イオンの拡散プロセスを妨げる。

本発明の特に好ましい一実施態様において、セラミック絶縁材料はヒータ素子の絶縁として、相応するセンサ素子中へ集積されている。その場合に、ヒータ素子の絶縁を多層で構成することがコストの理由から特に有利であり、その場合に層の一部が記載されたセラミック絶縁材料から構成されており、かつ層の別の部分が酸化アルミニウムから構成されている。

図面
本発明の２つの実施例は、図面に示されており、かつ以下の記載において詳細に説明されている。図１は、長期動作におけるバリウム含有セラミック絶縁材料を含有するヒータ素子の電気抵抗の増大のプロット［%］もしくはセラミック絶縁材料中の二酸化ケイ素含量を通してセンサ素子の測定信号へのヒータ電流の入力結合の生じる程度［mV］を示しており、図２は、本発明によるセラミック絶縁材料の構造を略示的に示し、かつ図３及び図４は、ヒータ絶縁が少なくとも一部は本発明によるセラミック絶縁材料から構成されている第二実施例によるセンサ素子の略示断面図を示す。

実施例
セラミック絶縁材料は、セラミック母体材料として、好ましくは酸化アルミニウムを、例えばα−酸化アルミニウム（コランダム）の形で、含む。酸化アルミニウムは、高い電気抵抗を有するが、しかしながらこの抵抗は冒頭に記載されたように不純物の存在で妨害されうる。バリウムイオンの添加により、それにより引き起こされる、セラミック絶縁材料の電気抵抗の忍び寄る低下が予防されることができる。しかしながら、このことは、セラミックマトリックス中のバリウムイオンの移動度に関して同様に冒頭に記述された問題をまねく。この問題は、ヘキサアルミン酸バリウム及び所定の混合比のバリウムの少なくとも１つの混合化合物の添加もしくは発生により解決される。バリウムの混合化合物は、酸化バリウム、炭酸バリウムもしくは硫酸バリウムと、いわゆる酸性酸化物との反応により、好ましくはセラミック絶縁材料の製造の間に、発生される。

酸性酸化物とは、適した条件下に水中で酸性反応を示すか又は塩基の吸収に適している元素酸化物を呼ぶ。これらは特に、ＳｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５及び／又はＴｉＯ_２のような化合物である。

例えば、セラミック絶縁材料を製造するための出発混合物に、酸化バリウム及び二酸化ケイ素が添加される場合には、適した混合比の場合に混合化合物として重土長石が生じる。さらに付加的にか又は選択的に酸性酸化物として二酸化ジルコニウム使用される場合には、酸化バリウムの存在で混合化合物としてジルコン酸バリウムが形成される。出発混合物が酸化アルミニウムを含有する場合には、酸化バリウムの一部が酸化アルミニウムと反応してヘキサアルミン酸バリウムへ変換される。このヘキサアルミン酸バリウムは一定で高い電気抵抗を有する。同様に生じる混合化合物は、ヘキサアルミン酸バリウム中に十分に強固に固定されていないバリウムイオンが捕捉されることを妨げる。

このようにして製造されるセラミック絶縁材料の構造は、図２に略示的に説明される。セラミック絶縁材料１０は、別個の結晶相を含む。これらの相は主成分として、α−Ａｌ_２Ｏ_３相１２並びにヘキサアルミン酸バリウム１４の結晶及び好ましくはヘキサアルミン酸バリウム結晶に隣接してバリウム含有混合化合物１６の相であり、この相は出発物質に応じて重土長石、酸化バリウムと二酸化ケイ素とからなる混合酸化物、又は酸化バリウムと酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とからなる三元相を、場合によりジルコン酸バリウムを付帯して、含有する。しかしながら、バリウム含有混合化合物１６は、さらに付加的にか又は選択的に、その他の酸性酸化物、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５及び／又はＴｉＯ_２も、場合により酸化アルミニウムを付帯して、含有していてよい。その場合に、ヘキサアルミン酸バリウム相もしくは酸化アルミニウム相の粒界上のバリウム含有混合化合物１６の存在は、特に有利である。

絶縁材料のセラミックマトリックス中の混合化合物の存在は、絶縁材料を含有するヒータ素子の、生じる電気抵抗の高さに明らかな影響を及ぼす。このことは、絶縁材料中の二酸化ケイ素含量を通しての長期動作におけるヒータ素子の電気抵抗の増大のプロット［質量％］もしくは相応するセンサ素子の測定信号への、セラミック絶縁材料を用いて絶縁される電気ヒータ素子の測定信号入力結合のプロット［mV］を示す図１に説明されている。

長期試験は、絶縁材料を含有するセンサ素子を、その集積されたヒータ素子によって９秒間、約１０００℃の表面温度に加熱し、次に室温に冷却することによってシミュレーションした。このサイクルを３５，０００回繰り返した。

試験される絶縁材料は、バリウム含有酸化アルミニウムをベースとして構成されている。ヒータ絶縁のための二酸化ケイ素の添加の際に、ヘキサアルミン酸バリウム及び酸化バリウムと二酸化ケイ素とからなる少なくとも１つの混合化合物の形成下に、二酸化ケイ素の含量が増大すると共に、ヒータ素子の電気抵抗の明らかにより低い増加が長期動作において観察されうることが示されている。しかしながら、測定信号への、ヒータ素子を貫流する電流の入力結合によるセンサ測定信号の妨害が同じ程度、高められる。酸性酸化物としての二酸化ケイ素の含量は、それゆえ、一方ではヒータ素子の電気抵抗の僅かな増加が長期動作において観察されうるが、他方ではセンサ素子の測定信号へのヒータ電流の際立った入力結合が回避されるように選択される。このことは、特に、ヘキサアルミン酸バリウムの割合及びセラミック絶縁材料中の混合化合物の割合のモル比が１．３〜４．０の範囲内で選択される場合にあてはまる。

セラミック絶縁材料は、酸化バリウム、酸化アルミニウム及び１つ又はそれ以上の酸性酸化物の出発混合物が製造されることによって製造される。この出発混合物は、次のものを含む：
ＢａＯ、ＢａＳＯ_４もしくはＢａＣＯ_３： １〜１５モル％、好ましくは３〜７モル％
酸性酸化物： ０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％
Ａｌ_２Ｏ_３： 残余。

生じる絶縁材料中で、１もしくは複数の酸性酸化物は、酸化バリウムを有する混合相中に存在する。酸性酸化物として二酸化ケイ素が選択される場合には、混合相として重土長石（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）、又は酸化バリウム、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなるその他の二元もしくは三元の相が形成される。１又は複数の混合相中で結合されていない過剰の酸化バリウムは、主にヘキサアルミン酸バリウムとして存在する。その場合に、ヘキサアルミン酸バリウムは生じる絶縁材料中でアルカリイオンスカベンジャーの機能を果たす。混合化合物（重土長石）はそのことができない。それに反して、重土長石相は、セラミックマトリックス内部のバリウムイオンの相対的に高く望ましくない移動度を、好ましくはヘキサアルミン酸バリウムもしくは酸化アルミニウムの粒界上に分布するバリウムイオンを通さない層の形成によって阻止する機能を有する。重土長石相の欠点は、これが不都合に高い電気伝導率を有することである。これは、混合化合物の割合に対するヘキサアルミン酸バリウムの適した比の意味を強調する、それというのも、バリウムイオンの電気伝導度及び移動度が十分に低い水準に保持されることができるからである。

セラミック絶縁材料の２つの例示的な組成物は、次に挙げられている：
ＢａＯ： ５．５質量％
ＳｉＯ_２： １．５質量％
Ａｌ_２Ｏ_３： ９３．０質量％。

これらはセラミック中で以下の相中に並存して存在する：
α−Ａｌ_２Ｏ_３ コランダム ９５．５モル％ ７７．４質量％
ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８ 重土長石 １．６モル％ ４．８質量％
ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９ ヘキサアルミン酸バリウム ２．９モル％ １７．８質量％。

ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８に対するヘキサアルミン酸バリウムのモル当量の比は１．８となる。

セラミック絶縁材料の第二の例示的な組成は次の通りである：
ＢａＯ： ８．８質量％
ＳｉＯ_２： １．５質量％
ＺｒＯ_２： ０．７質量％
Ａｌ_２Ｏ_３： ８９．０質量％。

これらは、セラミック中で以下の相中に並存して存在する：
α−Ａｌ_２Ｏ_３ コランダム ９１．７モル％ ６４．１質量％
ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８ 重土長石 １．９モル％ ４．８質量％
ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９ ヘキサアルミン酸バリウム ５．６モル％ ２９．５質量％
ＢａＺｒＯ_３ ジルコン酸バリウム ０．８モル％ １．６質量％。

ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８及びＢａＺｒＯ_３からなる総和に対するヘキサアルミン酸バリウムのモル当量の比は２．１となる。

図３には、ヒータ素子３０を含むセンサ素子２０が例示的に示されており、その絶縁が少なくとも一部はセラミック絶縁材料によって形成されている。

示されているセンサ素子は、例えば、燃焼エンジンの排ガス中の酸素含量の測定に利用され、かつ例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質材料２２を、例えば層構造の形で有する。固体電解質層は、その場合にセラミックシートとして構成され、かつ平面セラミック体を形成する。センサ素子２０の平面セラミック体の集積された形は、機能層が印刷されたセラミックシートの積層及び引き続き積層された構造の焼結によってそれ自体として知られた方法で製造される。固体電解質材料として、酸素イオン伝導性のセラミック材料、例えばＹ_２Ｏ_３で部分安定化又は完全安定化されたＺｒＯ_２が使用される。

センサ素子２０は、好ましくは環状で構成されている測定ガス室２３を含み、かつ例えば、別の層平面中に、末端でセンサ素子２０の平面体から外へ出て行き、かつ空気雰囲気と結び付いている、示されていない参照空気チャネルを含む。

測定ガスに直接向いているセンサ素子２０の大平面上に、外側のポンプ電極２４が配置されており、このポンプ電極は、示されていない多孔質の保護層で覆われていてよく、かつガス入口開口部２７の周囲に環状で配置されている。外側のポンプ電極２４に向いており、測定ガス室２３を区切っている内壁上に、それに付属する、測定ガス室２３の環状のジオメトリーに適合されて同様に環状で構成されている内側のポンプ電極２６が存在する。双方のポンプ電極２４、２６は一緒に、電気化学的なポンプセルを形成する。

内側のポンプ電極２６に対して、測定ガス室２３中に測定電極２１が存在する。この測定電極も、例えば環状で構成されている。それに付属する参照電極は、空気参照チャネル中に配置されている。測定電極及び参照電極は一緒に、ネルンストセルもしくは濃度セルを形成する。

測定ガス室２３の内部に、内側のポンプ電極２６及び測定電極２１の測定ガスの拡散方向に多孔質の拡散バリヤ２８が予め堆積されている。多孔質の拡散バリヤ２８は、電極２１、２６へ拡散するガスに関して拡散抵抗を形成する。

電極上で測定ガス成分の熱力学的平衡の調節が行われることを保証するために、使用される全ての電極は、触媒活性材料、例えば白金を含有し、その場合に全ての電極についての電極材料は、セラミックシートと共に焼結するために、それ自体として知られた方法でサーメットとして使用される。

センサ素子２０のセラミック母体中へ集積されたヒータ素子３０は、絶縁層の間に埋設された抵抗ヒータ３２を含む。抵抗ヒータは、必要な動作温度へのセンサ素子２０の加熱に利用される。

ヒータ素子３０は、抵抗ヒータ３２を包囲する好ましくは１つの第一の絶縁層３４並びに絶縁層３４をその大平面上で区切っている、好ましくは２つの第二の絶縁層３６を含む。

その場合に、絶縁層３４は、例えば、抵抗ヒータ３２を上下で包囲する２つの厚膜から構成されており、かつ記載されたセラミック絶縁材料を含む。前記の絶縁層３４を包囲し、かつ母体セラミックに対して境を接する別の２つの絶縁層３６は、好ましくは純粋なＡｌ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３と酸性酸化物とからなる混合物から構成されている。

前記のセラミック絶縁材料を用いて、包囲する固体電解質材料に対して絶縁されているヒータ素子を有するセンサ素子の別の例は、図４に示されている。その場合に同じ参照番号は図３と同じ構造部材要素を示す。

本発明によるセラミック絶縁材料を含有する絶縁層３４は、目下、抵抗ヒータ３２を直接に包囲するのではなくて、絶縁層３６の間に配置されており、その場合に絶縁層３６の１つは抵抗ヒータ３２と直接接触している。この絶縁層３６は、抵抗ヒータ３２と直接に境を接している２つの厚膜からなる。

しかしながら原則的に、センサ素子の全ヒータ絶縁を記載されたセラミック絶縁材料から構成することも可能である。

セラミック絶縁材料の使用は、燃焼排ガスの酸素含量を決定するためのセンサ素子に限定されるものではなく、それらの使用目的もしくは全構造から独立して固体電解質ベースの任意のセンサ素子において使用されることができる。

長期動作におけるバリウム含有セラミック絶縁材料を含有するヒータ素子の電気抵抗の増大のプロット［%］もしくはセラミック絶縁材料中の二酸化ケイ素含量を通してセンサ素子の測定信号へのヒータ電流の入力結合の生じる程度［mV］を示すグラフ。 本発明によるセラミック絶縁材料の構造の略示図。 ヒータ絶縁が少なくとも一部は本発明によるセラミック絶縁材料から構成されている第二実施例によるセンサ素子の略示断面図。 ヒータ絶縁が少なくとも一部は本発明によるセラミック絶縁材料から構成されている第二実施例によるセンサ素子の略示断面図。

符号の説明

１０ セラミック絶縁材料、 １２ α−Ａｌ_２Ｏ_３相、 １４ ヘキサアルミン酸バリウム、 １６ バリウム含有混合化合物、 ２０ センサ素子、 ２１ 測定電極、 ２２ 固体電解質材料、 ２３ 測定ガス室、 ２４，２６ ポンプ電極、 ２７ ガス入口開口部、 ２８ 拡散バリヤ、 ３０ ヒータ素子、 ３２ 抵抗ヒータ、 ３４，３６ 絶縁層

Claims (11)

1. アルカリ土類金属含有セラミックをベースとして構成されており、特にガス混合物中のガス成分の濃度を決定するためのセンサ素子用の、セラミック絶縁材料であって、
   前記絶縁材料がアルカリ土類金属のヘキサアルミン酸塩及びアルカリ土類金属と酸性酸化物との少なくとも１つの混合化合物を含有し、その際、絶縁材料中の混合化合物の総和に対するヘキサアルミン酸塩のモル比が１．３〜４．０であることを特徴とする、セラミック絶縁材料。
2. アルカリ土類金属含有セラミックをベースとして構成されており、特にガス混合物中のガス成分の濃度を測定するためのセンサ素子用の、セラミック絶縁材料であって、
   前記絶縁材料がアルカリ土類金属のヘキサアルミン酸塩及びアルカリ土類金属と酸性酸化物との少なくとも１つの混合化合物を含有し、その際、アルカリ土類金属のヘキサアルミン酸塩及び混合化合物がセラミックマトリックス中で別個の相（１４、１６）を形成することを特徴とする、セラミック絶縁材料。
3. アルカリ土類金属がバリウムである、請求項１又は２記載のセラミック絶縁材料。
4. 酸性酸化物がＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５及び／又はＴｉＯ_２である、請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミック絶縁材料。
5. 混合化合物が重土長石及び／又はジルコン酸バリウムである、請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミック絶縁材料。
6. 別の成分として酸化アルミニウムが含まれている、請求項１から５までのいずれか１項記載のセラミック絶縁材料。
7. 絶縁材料中のアルカリ土類金属ヘキサアルミン酸塩の含量が１０モル％又はそれ以下である、請求項１から６までのいずれか１項記載のセラミック絶縁材料。
8. コランダム ９０〜９７モル％
   重土長石 ０．２５〜５．０モル％
   ヘキサアルミン酸バリウム １．５〜８．０モル％
   の組成である、請求項１から７までのいずれか１項記載のセラミック絶縁材料。
9. コランダム ８７．５〜９５モル％
   重土長石 ０．２５〜６．２５モル％
   ヘキサアルミン酸バリウム １．５〜６．０モル％
   ジルコン酸バリウム ０．２５〜２．０モル％
   の組成である、請求項１から８までのいずれか１項記載のセラミック絶縁材料。
10. 電気抵抗（３２）及びこれを包囲するセラミック絶縁（３４、３６）を含むヒータ素子（３０）を有し、ガス混合物のガス成分を決定するためのセラミックセンサ素子であって、
    前記絶縁が少なくとも一部は請求項１から９までのいずれか１項記載の材料から形成されていることを特徴とする、セラミックセンサ素子。
11. ヒータ素子（３０）が複数の層を含み、その際、層の一部（３６）が酸化アルミニウムを含有し、かつ層のその他の部分（３４）が請求項１から９までのいずれか１項記載のセラミック材料から構成されている、請求項１１記載のセラミックセンサ素子。

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