JP4794090B2 - ジルコニア質焼結体及び酸素センサ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニア質焼結体及び酸素センサに関し、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサに用いられるジルコニア質焼結体及び酸素センサに関する。
【0002】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関への空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばCO、HC、NOxを低減させる方法が採用されている。
【0003】
このような排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサとして、従来では、ジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の内面及び外面に一対の電極を形成したものが知られている。
【0004】
また、近年では排気ガス規制強化が強まり、エンジン始動直後からCO、HC、NOxの検出が必要になって来た。そのためには、センシングが可能な温度まで酸素センサを急速に加熱する必要がある。
【0005】
このような要求に対して、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質に白金電極を形成し、さらに固体電解質内部に、Pt等の発熱体を埋設したセラミック絶縁層からなる、いわゆるヒータを一体化した酸素センサが提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記した酸素センサでは、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質に白金電極を形成するとともに、Pt等の発熱体を埋設したので、発熱体によりセンシングが可能な温度まで急速に加熱することができるものの、発熱体による急速加熱と、急速冷却を繰り返すとジルコニア質焼結体からなる固体電解質自身が破壊し易いという問題があった。
【0007】
また、車を始動する際に飛散する水滴が、加熱されたジルコニア質焼結体に付着し、ジルコニア質焼結体が破損し易いという問題もあった。
【0008】
従って、酸素センサの固体電解質としては、例えば、50〜100℃/分という速度で昇温するような熱ショックに耐える熱衝撃性を有する必要がある。
【0009】
従来の酸素センサで用いられるジルコニア質焼結体は、ZrO2を主成分とし、Y2O3を2〜7モル%と、Al2O3、SiO2と粘土より選択された焼結助剤を30質量%以下添加したジルコニア質焼結体が用いられており、焼結性改善のためにSiO2量を非常に多く含有していたため、これらのSiO2がジルコニア粒子の粒界に非晶質のSiO2として存在し、熱衝撃性は向上できるものの、ジルコニア質焼結体の成形体に、白金電極のペーストを塗布し同時焼成すると、白金電極の焼結が促進され、気孔率が低下して緻密化し、酸素センサとしてのガス応答性が低下するという問題があった。
【0010】
本発明は、熱衝撃に優れるとともに、表面に形成される電極の過焼結を防止できるジルコニア質焼結体及び酸素センサを提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Y2O3および/またはYb2O3を含有するZrO2粒子を主結晶粒子とし、SiをSiO2換算で全量中0.5〜2質量%含有するとともに非晶質のSiO 2 が前記ZrO 2 粒子の粒界に数nmの厚みで存在し、磁器表面のX線回折におけるZrO2・SiO2の(200)面のメインピーク強度が、ZrO2正方晶の(111)面のメインピーク強度の1.0〜3.7%であることを特徴とする。
【0012】
本発明のジルコニア質焼結体では、含有するSiの大部分がZrO2・SiO2として存在するが、生成する(ZrO2・SiO2)を所定量に制御することにより、ZrO2粒子の粒界に非晶質のSiO2を所定量残存させることができ、非晶質のSiO2がZrO2粒子の粒界に均一に数nmの厚みで存在し、これによりZrO2粒子同士の接合を強化し、熱衝撃性を向上できる。
【0013】
また、本発明のジルコニア質焼結体では、SiをSiO2換算で全量中0.5〜2質量%含有しており、このSiの一部がZrO2・SiO2として存在するため、ZrO2粒子の粒界の非晶質SiO2を一定量に制御することができ、これにより、ジルコニア質焼結体の成形体に白金等のペーストを塗布し、同時焼成しても、白金電極の過焼結を防止できる。
【0014】
即ち、ジルコニア質焼結体では、焼結性を向上するために、一定量のSiO2を含有する必要があり、これらのSiO2は、ZrO2結晶粒子の粒界に非晶質のSiO2として存在するが、SiO2の含有量は焼結性を向上するためにも、また、熱衝撃性を向上するためにも多いほど良い。しかしながら、このSiO2は、電極との同時焼成時において電極中に拡散侵入して、同時に電極の焼結性を高め、その結果電極の多孔性が失われ、ガス応答性を悪くする。電極性能の観点からは、SiO2はできるだけ少ない方がよい。このような理由から、SiO2、特に粒界に存在するSiO2を一定量に制御する必要がある。
【0015】
即ち、酸素センサは、ジルコニア質焼結体の成形体に白金電極のペーストを塗布し、同時焼成されるが、白金電極の焼結性はジルコニア質焼結体の非晶質SiO2によって影響を受け、この非晶質SiO2量が多くなれば、白金電極の焼結性が向上し、本来多孔質であるべき白金電極が緻密化し、酸素センサとしてのガス応答性が低下する。従って、酸素センサの固体電解質として用いられるジルコニア質焼結体では、ZrO2粒子の粒界に存在する非晶質SiO2の量は一定に制御する必要がある。
【0016】
本発明では、SiをSiO2換算で全量中0.5〜2質量%含有するが、このSiの一部をZrO2・SiO2とし、このZrO2・SiO2量を一定に制御することにより、ZrO2粒子の粒界の非晶質SiO2を一定量に制御し、熱衝撃性を向上するとともに、酸素センサの白金電極の過焼結を防止しているのである。
【0017】
本発明のジルコニア質焼結体では、AlをAl2O3換算で全量中0.1〜3質量%含有することが望ましい。これにより、ZrO2粒子の粒成長を抑制でき、強度を向上して熱衝撃性を向上できる。
【0018】
また、本発明では、Hfの含有量が酸化物換算で全量中2質量%以下、Caの含有量が酸化物換算で全量中0.05質量%以下であることが望ましい。現在、詳細なメカニズムは明確ではないが、HfやCaの存在は、(ZrO2・SiO2)の核生成を助長し、(ZrO2・SiO2)の生成を増大させる。したがって、HfとCaを所定量以下に抑制することによりZrO2・SiO2の生成を制御し、ZrO2結晶の結晶粒界のSiO2量を一定量に保持でき、焼結体の熱衝撃性を向上できる。
【0019】
さらに、本発明では、ZrO2粒子の平均粒径が1μm以下であることが望ましい。これにより、強度を向上でき、その結果熱衝撃性を向上できる。
【0020】
本発明の酸素センサは、固体電解質の両面に電極を形成してなるセンサ素子部を有する酸素センサであって、前記固体電解質が、上記のジルコニア質焼結体からなるものである。
【0021】
このような酸素センサでは、上記したようにジルコニア質焼結体の熱衝撃性を向上できるため、発熱体による急速加熱と、急速冷却を繰り返してもジルコニア質焼結体自身の破壊を防止でき、酸素センサの高い特性を長期間維持できる。
【0022】
また、ジルコニア質焼結体のZrO2粒子の粒界に存在する非晶質SiO2は少ないため、ジルコニア質焼結体の成形体に白金電極のペーストを塗布し、同時焼成しても、白金電極の過焼結を防止でき、ガス応答性を向上することができる。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明のジルコニア質焼結体は、Y2O3および/またはYb2O3を含有するZrO2粒子を主結晶粒子とし、SiをSiO2換算で全量中0.5〜2質量%含有するとともに非晶質のSiO 2 が前記ZrO 2 粒子の粒界に数nmの厚みで存在し、磁器表面のX線回折におけるZrO2・SiO2の(200)面のメインピーク強度が、ZrO2正方晶の(111)面のメインピーク強度の1.0〜3.7%であることを特徴とする。
【0024】
ジルコニア質焼結体に、SiをSiO2換算で全量中0.5〜2質量%含有せしめたのは、Siを含有することにより焼結性を向上できるためである。一方、SiがSiO2換算で全量中0.5質量%よりも少ない場合には、焼結性に対する向上効果がなく、緻密化できないからである。逆に2質量%よりも多い場合には、ZrO2粒子の粒界の非晶質SiO2が多くなり、酸素センサの白金電極の過焼結を引き起こしたり、非晶質SiO2を減少させようとしたりして、ZrO2・SiO2生成量を増加させると、このZrO2・SiO2の存在により強度が低下して、その結果熱衝撃性が低下するからである。
【0025】
また、磁器表面のX線回折におけるZrO2・SiO2の(200)面のメインピーク強度I200を、ZrO2正方晶の(111)面のメインピーク強度I111の1.0〜3.7%としたのは、X線回折によるZrO2正方晶の(111)面の強度に対するZrO2・SiO2の(200)面のメインピーク強度比I200/I111が、1.0%より小さいとZrO2粒子の粒界に存在する非晶質SiO2量が多くなり、例えば、ジルコニア質焼結体からなる固体電解質表面に形成した白金電極の焼結が促進され、気孔率が低下し、その結果、酸素センサのガス応答性が悪化するからである。
【0026】
一方、ピーク強度比I200/I111が3.7%を超えると、添加したSiO2の大部分がZrO2・SiO2に変化し、ZrO2粒子の粒界に残存する非晶質SiO2量が少なくなり、その結果熱衝撃性が悪化するからである。ピーク強度比I200/I111は、特に2〜3%が好ましい。
【0027】
焼結体中のSiをSiO2換算で全量中0.5〜2質量%とし、磁器表面のX線回折におけるZrO2・SiO2の(200)面のメインピーク強度I200を、ZrO2正方晶の(111)面のメインピーク強度I111の1.0〜3.7%とすることにより、非晶質のSiO2がZrO2粒子の粒界に均一に数nmの厚みで存在し、これがZrO2粒子同士の接合を強化し、その結果焼結体の熱衝撃性を改善している。
【0028】
ZrO2・SiO2の(200)面のメインピーク強度I200は、CuのKα線を用いたx線回折測定において、2θ=27度近傍に存在し、ZrO2正方晶の(111)面のメインピーク強度I111は、2θ=30度近傍に存在する。
【0029】
このように、メインピーク強度比I200/I111を1.0〜3.7%に制御する方法としては、ジルコニア質焼結体の不純物を少なくすることが最も効果的であるが、その中でも特にHfやCaの不純物は酸化物換算でそれぞれ2.0質量%以下、0.05質量%以下に制御することが望ましい。これらの不純物は、焼成時にZrO2・SiO2の核生成を促進するため、含有量が多すぎると、全量中のSi量を一定としたとしても、ZrO2・SiO2の生成量を制御することができず、ZrO2粒子の粒界に存在する非晶質SiO2量の制御が困難になるが、HfやCaの不純物は酸化物換算で全量中それぞれ2.0質量%以下、0.05質量%以下に制御することにより、非晶質SiO2量を確実に制御できる。
【0030】
一方、HfやCaの不純物が酸化物換算でそれぞれ2.0質量%、0.05質量%を超えると、ZrO2・SiO2の生成が促進され、その結果結晶粒界のSiO2量が減少して、焼結体の熱衝撃性が低下する傾向にある。HfおよびCaの量としては、酸化物換算で、全量中それぞれ1.0質量%以下、0.01質量%以下であることが特に好ましい。
【0031】
また、熱衝撃性には、ZrO2粒子の結晶粒径も影響を与えるが、ZrO2粒子の平均粒径が1μm以下の場合には焼結体の熱衝撃性を向上できる。一方、ZrO2粒子の平均粒径が1μmを超えると、焼結体の強度が低下し、その結果熱衝撃性が低下する傾向がある。ZrO2粒子の平均粒径としては、特に0.7μm以下が好ましい。
【0032】
また、本発明のジルコニア質焼結体では、Y2O3および/またはYb2O3を含有するZrO2粒子を主結晶粒子とする。ここで、ZrO2にY2O3および/またはYb2O3を3〜7モル%含有せしめることが望ましい。ZrO2をY2O3および/またはYb2O3により部分安定化ZrO2として、本質的に強度のある材料とするためである。焼結体強度の観点からは、Y2O3および/またはYb2O3の含有量としては、4〜5モル%であることが望ましい。
【0033】
また、本発明のジルコニア質焼結体にはAlをAl2O3換算で全量中0.1〜3質量%含有することが望ましい。Alの含有により粒成長を抑制して、焼結体強度を向上し、熱衝撃性を向上できるが、含有量が多いと焼結を阻害する傾向がある。AlをAl2O3換算で全量中、0.5〜1.5質量%含有することが望ましい。
【0034】
本発明のジルコニア質焼結体は、Y2O3および/またはYb2O3が固溶したZrO2粒子を主結晶粒子とし、この主結晶粒子の粒界に、非晶質SiO2が存在し、Al2O3はZrO2粒子の界面に存在する。焼結体中のZrO2結晶は、主として立方晶と正方晶からなり、ごくわずかな単斜晶からなる部分安定化ZrO2からなる。
【0035】
また、本発明のジルコニア質焼結体では、焼結性改善の目的で、Mg、Ti、Feの酸化物を酸化物換算で全量中0.1質量%を超えない範囲で添加することは可能であるが、Naは白金電極性能を低下させるためNaは必ず400ppm以下に制御する必要がある。
【0036】
また、本発明では、電気特性やガス応答性を改善する目的で、Zrの一部をCeで、Y、Ybの一部をCa、Mg、La、Sc、Ndで10原子%の範囲内で置換することも可能である。
【0037】
以上のようなジルコニア質焼結体は、以下のようにして作製する。先ず、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてY2O3および/またはYb2O3の希土類酸化物粉末を酸化物換算で3〜7モル%の割合で添加し、それと同時にAl2O3とSiO2を所定量添加し、さらにZrO2・SiO2の生成量を制御するための微粒のジルコニア粉末を添加した混合粉末を用いる。
【0038】
あるいはジルコニアと上記安定化剤を添加した共沈粉末に、後でAl2O3とSiO2を添加し、さらにZrO2・SiO2の生成量を制御するための微粒のジルコニア粉末を添加した混合粉末が用いられる。
【0039】
この際、焼結体のZrO2粒子の平均粒径を1.0μm以下にするためには、作製条件により幾分異なるが、出発原料のZrO2粉末の大きさとしてBET値が7(m2/g)以上、好ましくは10〜20(m2/g)の粉末を用いる必要がある。
【0040】
このような粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形(ラバープレス)あるいはプレス形成などの周知の方法により成形し、大気中あるいはArなどの不活性ガス中300〜1500℃で焼成することにより作製される。
【0041】
特に、本発明では、磁器表面のX線回折におけるZrO2・SiO2の(200)面のメインピーク強度を、ZrO2正方晶の(111)面のメインピーク強度の1.0〜3.7%とするためには、3〜7モル%のY2O3および/またはYb2O3を添加したZrO2の共沈粉末に、Al2O3を0.1〜3質量%、SiO2を0.5〜2質量%添加し、さらに微粒のY2O3および/またはYb2O3等の安定化剤を含有しない微粒のZrO2粉末を0.5〜3質量%、特に0.5〜2質量%添加することが望ましい。この微粒のZrO2の一部とSiO2が一部反応して、ZrO2・SiO2が生成するとともに、反応しなかったSiO2は非晶質として粒界に存在する。また、残りの微粒のZrO2はY2O3および/またはYb2O3と反応して、固溶体を形成する。
尚、ZrO2・SiO2の生成量を制御するための微粒のジルコニア粉末は、二次粒子の平均粒径として0.01〜0.3μmが望ましく、主結晶粒子を形成するジルコニア粉末の二次粒子よりも平均粒径が小さい。これにより、微粒のジルコニア粉末がSiO2と反応し易くなり、微粒のジルコニア粉末の添加量によりZrO2・SiO2生成量を制御できる。
【0042】
また、本発明では不純物としてのHfとCaを制御することによって、さらに効果的にZrO2・SiO2の生成量が制御できる。
【0043】
以上のようなジルコニア質焼結体では、添加したSiO2の大部分がZrO2・SiO2を生成するが、生成するジルコニアサンド(ZrO2・SiO2)を所定の量に制御し、ZrO2粒子の粒界に非晶質SiO2を所定量残存させることにより、非晶質のSiO2をZrO2粒子の粒界に均一に数nmの厚みで存在させることができ、これによりZrO2粒子同士の接合を強化し、熱衝撃性を向上できるとともに、非晶質SiO2量を最小限とすることができため、電極の緻密化を抑制できる。
【0044】
また、本発明においてはそれと同時にZrO2粒界に存在するSiO2は数nmと極めて薄いため、SiO2の存在がジルコニア質焼結体の電気的な特性に大きな影響を与えないことも大きな特徴である。
【0045】
本発明のジルコニア質焼結体を、酸素センサの固体電解質として用いた例を示す。本発明の酸素センサの基本構造の一例を図1及び図2に示す。図1及び図2は、一般的に理論空撚比センサ(λセンサ)と呼ばれるもので、このセンサは、センサ素子基板31とヒータ素子基板32とから構成されている。
【0046】
センサ素子基板31は、上記したジルコニア質焼結体からなる酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質33と、この固体電解質33の対向する表面に形成された基準電極35、測定電極37とから構成されている。この固体電解質33の対向する表面に基準電極35、測定電極37を形成した部分がセンサ素子部Aとされている。
【0047】
即ち、固体電解質33は先端が封止された平板状の中空形状であり、この中空内部に、空気などの基準ガスと接触する基準電極35が被着形成され、この基準電極35と対向する固体電解質33の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極37が形成されている。
【0048】
基準電極35および測定電極37はいずれも多孔質の白金電極からなる。この場合、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極37表面には電極保護層としてセラミック多孔質層39が形成されている。
【0049】
一方、ヒータ素子基板32は、上記のセンサ素子基板31と同じ平板状を有しており、アルミナを主成分とするセラミック絶縁体41中にW、Mo、Re等からなる発熱体43と、この発熱体43に接続するリード部44とを埋設して構成されている。
【0050】
本発明においては、ヒータ素子基板32のリード部44形成位置に凹部49が形成され、この凹部49に、センサ素子基板31に形成された凸部47が係合し、ヒータ素子基板32の上面にセンサ素子基板31が積層固定されている。
【0051】
また、センサ素子基板31を効率良く過熱するために、発熱体43からヒータ素子基板32のセンサ素子基板31側の表面までの距離Lが200〜600μmであることが好ましい。Lが200μmより薄いとヒータ素子基板32の耐熱性が悪くなる。また、Lが600μmを超えるとヒータ素子基板32からセンサ素子基板31への熱の伝達が悪くなり、その結果酸素センサのガス応答性が低下する傾向があるからである。発熱体43からヒータ素子基板32表面までの距離Lとしては、特に300〜400μmが望ましい。
【0052】
また、センサ素子基板31とヒータ素子基板32のそりとしては、熱伝達効率を高めるため0.2mm以下、特に0.1mm以下にすることが望ましい。そりが0.2mmを超えると、センサ素子基板31の温度が低下する傾向があり、温度分布が悪くなりガス応答性が低下する傾向がある。
【0053】
センサ素子基板31の厚みとしては、素子強度と熱伝達の観点から0.6〜1.5mm、特に0.8〜1.2mmの大きさが好ましい。また、ヒータ素子基板32の厚みとして0.7〜2mm、特に1〜1.5mmが素子強度の観点から好ましい。ヒータ素子基板32が0.7mmより薄くなると基板の強度が低くなり、2mmを超えるとヒータ素子基板32およびそれに隣接するセンサ素子基板31を加熱するため大きな電気量が必要になる。
【0054】
次に、酸素センサの構成エレメントについて具体的に説明する。
(セラミック多孔質層)
本発明の酸素センサによれば、排気ガスと直接接する測定電極37表面には排気ガス中の被毒物質から測定電極37を保護する役目と、もう一つは空燃比センサ素子のように固体電解質33で囲まれた空間内へのガスの拡散量を制御する目的で厚さ10〜800μmで、気孔率が10〜50%のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナ、スピネル等からなるセラミック多孔質層39が設けられている。この多孔質層39の厚みが10μmより薄いか、あるいは気孔率が50%を超えると、電極被毒物質P、Si等が容易に測定電極37に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層39の厚みが800μmを超えるか、あるいは気孔率が10%より小さくなるとガスの多孔質層39中の拡散速度が遅くなり、測定電極37のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層39の厚みとしては気孔率にもよるが100〜500μmが優れる。
(電極)
本発明のジルコニア質焼結体からなる固体電解質33の表面に被着形成される基準電極35、測定電極37は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる1種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質33と気体との、いわゆる3相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を1〜50体積%、特に10〜30体積%の割合で上記電極35、37中に混合してもよい。
【0055】
電極35、37の形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極35、37の厚みとしては、3〜20μm、特に5〜10μmが好ましい。
(発熱体)
ヒータ素子基板32に埋設された発熱体43は、耐熱性と製造コストの関係からW、Mo、Reの1種以上から構成されることが望ましい。発熱体43の組成は、発熱容量と昇温速度により好適に選択すればよい。この場合、発熱体43とリード部44の抵抗比率は室温において、9:1〜7:3の範囲に制御することが好ましい。発熱体43の構造としては、左右で折り返す構造と長手方向で折り返す構造のいずれも用いることが可能である。
(ヒータ素子基板を構成するセラミック絶縁体)
ヒータ素子基板32を構成するセラミック絶縁体41としては、アルミナを主成分として、焼結性を改善する目的でMg、Ca、Siを総和で1〜10質量%添加することが出来るが、Na、K等はマイグレーションしてセラミック絶縁体41の電気絶縁性を悪くするため0.1質量%以下に制御する必要がある。
(製造方法)
(イ)センサ素子基板
まず、図1に示すような一端が封止された中空の平板状のセンサ素子基板31を作製する方法について図2を用いて詳述する。ジルコニア質焼結体用のグリーンシートを、上記したようにして作製する。
【0056】
次に、上記のグリーンシートの両面に、それぞれ測定電極37よび基準電極3となるパターンを、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成した後、図2では省略したが、排気ガスと直接接する測定電極37表面に電極を保護するためジルコニア、アルミナ、γ−アルミナ、スピネル等からなるセラミック多孔質層39を、同様にスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。
【0057】
この後、上記の電極等を印刷したグリーンシートに、スペーサ用のグリーンシートと、凸部が形成されたグリーンシートを、図2に従いアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ素子基板の積層成形体を作製する。
【0058】
センサ素子基板31の焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、1300℃〜1500℃の温度範囲で1〜10時間行う。この際、焼成時のセンサ素子基板31のそりを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層成形体の上に置くことによりそり量を低減することが出来る。
(ロ)ヒータ基板
次に、図2に示すヒータ素子基板32の作製法について説明する。先ず、アルミナのグリーンシートを、アルミナ粉末に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形(ラバープレス)あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。この際、アルミナ粉末としては、アルミナを主成分として、焼結性を改善する目的でMg、Ca、Siを総和で1〜10質量%添加した粉末が好適に用いられる。
【0059】
上記のグリーンシートの片面にW、Mo、Re等を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体パターンを形成した後、この発熱体パターンを形成したグリーンシートに、保護用のグリーンシートと、凹部49を形成するための貫通孔が形成されたグリーンシートを、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させてを接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりヒータ素子基板31の積層成形体を作製する。
【0060】
ヒータ素子基板32の焼成は、発熱体43の酸化を防止する観点から水素等と含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中、1400℃〜1600℃の温度範囲で5〜10時間行う。この際、焼成時のヒータ素子基板32のそりを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層成形体の上に加重を加えるように置くことによりそり量を低減することが出来る。
【0061】
以上のように構成された酸素センサでは、上記したように、ジルコニア質焼結体の熱衝撃性を向上できるため、発熱体43による急速加熱と、急速冷却を繰り返してもジルコニア質焼結体からなる固体電解質自身の破壊を防止でき、酸素センサの高い特性を長期間維持できる。
【0062】
また、上記したように、ジルコニア質焼結体のジルコニア粒子の粒界における非晶質SiO2は少ないため、電極の焼結性に殆ど影響を与えず、良好な電極を形成することができる。
【0063】
本発明の空燃比センサとして用いる酸素センサの他の例を図3に示す。この酸素センサでは、センサ素子基板51が、ポンピングセル53とセンシングセル55を有している。ポンピングセル53が、本発明のジルコニア質焼結体からなる固体電解質に排気ガスを取り込むための拡散孔57と呼ばれる小さな孔が開けられており、その両面に一対の白金電極59を形成して構成され、センシングセル55は、固体電解質の両面に白金電極61を形成して構成されている。センサ素子基板51は、図1と同様のヒータ素子基板62上に配置されている。
【0064】
この酸素センサにおいても、ヒータ素子基板62のリード部形成位置に凹部64が形成され、この凹部64に、センサ素子基板51に形成された凸部63が係合し、ヒータ素子基板62の上面にセンサ素子基板51が積層固定されている。
【0065】
尚、本発明の酸素センサは、固体電解質の両面に電極を有するセンサ素子部を有するものであれば、上記図1〜図3に示すものに限定されるものではない。
【0066】
【実施例】
(実施例1)
Y2O3および/またはYb2O3を表1に示す割合で含む二次粒子の平均粒径が0.5μm、BET値が12(m2/g)のジルコニア粉末と、二次粒子の平均粒径が0.1μmの安定化剤を含まない微粒ZrO2粉末と、平均粒径が約0.1μmのAl2O3粉末と、平均粒径が0.2μmのSiO2粉末と、平均粒径1μmのW粉末と、8モル%のY2O3含有ジルコニア粉末を30体積%含有する平均粒径が約1μmのPt粉末と、市販のSi、Mg、Caを5質量%含むAl2O3粉末をそれぞれ準備した。
上記のジルコニア粉末に、表1に示す割合のAl2O3粉末、SiO2粉末、安定化剤を含まない微粒ZrO2粉末を添加し、これにポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し充分混練した後、押出成形により焼結後厚みが0.4mmになるジルコニアのグリーンシートを作製した。
【0067】
その後、グリーンシートの両面に、8モル%のY2O3を含有するジルコニア粉末を30体積%含有する白金粉末をスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターンを形成した後、図2に示すように、スペーサ用のグリーンシートと、凸部が形成されたグリーンシートをアクリルの密着剤を介して接着し、センサ素子基板の積層成形体を作製した。
【0068】
この後、この積層成形体を大気中1400℃で1時間焼成して、センサ素子基板を作製した。
【0069】
一方、市販のSi、Mg、Caを5質量%含むAl2O3粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、厚みが焼成後0.5mmの厚みに成るように押出し成形でアルミナのグリーンシートを作製した。この後、このグリーンシートにW粉末を含有するペーストを発熱体の厚みが40μmになるようスクリーン印刷で印刷した後、さらにアクリルの密着剤を用いて貫通孔が形成されたアルミナのグリーンシートを重ねて積層成形体を形成した後、1500℃で10時間水素を10%含む窒素ガス中で焼結し、ヒータ素子基板を作製した。この時ヒータの抵抗は、室温で約3オームであった。
【0070】
上記のセンサ素子基板を所定の温度に保温した後、先端を封止した側から瞬間的に水中(25℃)に投入して素子にクラックの発生する温度を測定した。
【0071】
また、センサ素子基板とヒータ基板をお互い張り合わせ酸素センサを作製した。この後、H2、CO、C3H8、N2、O2の混合ガスを用いて空燃比が14と15のガスをそれぞれ作り、ヒータに12Vを印加し、素子温度を約600℃に保持し、空燃比を14から15に急激に変化させた時の起電力変化量を測定した。そして、起電力変化量が全体の変化量の63%まで変化するのに要する時間を算出して、この時間をガス応答時間とした。
【0072】
さらに、固体電解質を構成するジルコニア質焼結体の磁器表面をCukα線を用いてX線回折測定し、ZrO2・SiO2の(200)面のメインピーク強度と、ZrO2正方晶の(111)面のメインピーク強度を測定し、そのメインピーク強度比I200/I111を求めた。
【0073】
また、固体電解質を構成するジルコニア質焼結体のZrO2粒子の平均粒径は、焼結体表面を操作型電子顕微鏡で撮影し、得られた写真を用いてインターセプト法により求めた。これらの結果を合わせて表1に記載した。
【0074】
磁器中のHfとCaはそれぞれ酸化物換算で0.01質量%、0.005質量%であった。
【0075】
【表1】
【0076】
この表1から、X線回折によるZrO2正方晶の(111)の強度に対するZrO2・SiO2の(200)の強度の比率が1.0%より小さな試料No.1およびNo.7では、ガス応答性が悪かった。また比率が3.7%を超える試料No.6、No.12およびNo.20では、水中投下におけるクラックの発生温度が低かった。
【0077】
また、添加した微粒ZrO2およびSiO2に着目すると、微粒ZrO2の添加量が0.5質量%より少ない試料No.1およびSiO2添加量が0.5質量%より少ない試料No.7ではX線回折によるZrO2正方晶の(111)の強度に対するZrO2・SiO2の(200)の強度の比率が1.0%より小さくなった。逆に、微粒ZrO2の添加量が3質量%を超える試料No.6およびSiO2量が2質量%よりも多い試料No.12、No.20ではX線回折の強度比率が3.7%を超えた。
また、Al2O3に関しては、Al2O3の添加量が少なくても、また多くても、クラックが発生し易くなった。
それに対して、本発明の試料は全て、クラックの発生温度が300℃以上と高く、熱衝撃性に優れ、またガス応答時間が200ms以下であり、ガス応答性にも優れていた。
【0078】
尚、図4に、試料No.4のX線回折測定結果を示す。本発明のX線回折によるZrO2正方晶の(111)の強度に対するZrO2・SiO2の(200)の強度の比率が1.0〜3.7%の範囲のZrO2は、微粒ZrO2の添加量が0.5〜3質量%で、SiO2の含有量が0.5〜2.0質量%の範囲のものに限られていた。
(実施例2)
HfとCaの含有量の異なるBET値が表2のジルコニア粉末を用いた、実施例1の試料No.4の組成のジルコニア質焼結体を用いてセンサ素子基板を作製し、実施例1と同様に特性を調べ、表2に記載した。
【0079】
【表2】
【0080】
この表2より、HfO2およびCaOの含有量が、それぞれ2質量%および0.05質量%を超える試料No.23およびNo.27ではX線の回折強度の比率が大きくなり、その結果熱衝撃性が低下する傾向を有することが分かる。また、ZrO2の結晶粒子径が1.0μmを超えると、やはり熱衝撃性が低下する傾向を示した。
【0081】
【発明の効果】
本発明のジルコニア質焼結体では、SiをSiO2換算で全量中0.5〜2質量%含有するが、このSiの一部をZrO2・SiO2とし、このZrO2・SiO2量を一定に制御することにより、ZrO2粒子の粒界の非晶質SiO2を一定量に制御し、熱衝撃性を向上できるとともに、酸素センサを作製する際の電極の過焼結を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の酸素センサを示す断面図である。
【図2】図1の分解斜視図である。
【図3】本発明の酸素センサの他の例を示す断面図である。
【図4】試料No.4のx線回折測定結果を示す図である。
【符号の説明】
31、51・・・センサ素子基板
43・・・発熱体
44・・・リード部
32、62・・・ヒータ素子基板
47、63・・・凸部
49、64・・・凹部
A・・・センサ素子部
Claims (5)
- Y2O3および/またはYb2O3を含有するZrO2粒子を主結晶粒子とし、SiをSiO2換算で全量中0.5〜2質量%含有するとともに非晶質のSiO 2 が前記ZrO 2 粒子の粒界に数nmの厚みで存在し、磁器表面のX線回折におけるZrO2・SiO2の(200)面のメインピーク強度が、ZrO2正方晶の(111)面のメインピーク強
度の1.0〜3.7%であることを特徴とするジルコニア質焼結体。 - AlをAl2O3換算で全量中0.1〜3質量%含有することを特徴とする請求項1記載のジルコニア質焼結体。
- Hfの含有量が酸化物換算で全量中2質量%以下、Caの含有量が酸化物換算で全量中0.05質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のジルコニア質焼結体。
- ZrO2粒子の平均粒径が1μm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のうちいずれかに記載のジルコニア質焼結体。
- 固体電解質の両面に電極を形成してなるセンサ素子部を有する酸素センサであって、前記固体電解質が、請求項1乃至4のうちいずれかに記載のジルコニア質焼結体からなることを特徴とする酸素センサ。
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