JP3533439B2 - 高伝導度を有するジルコニア系固体電解質およびその製造方法 - Google Patents
高伝導度を有するジルコニア系固体電解質およびその製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粒界抵抗が小さ
く、かつ焼結体全体の導電率が高い、各種ガスセンサお
よび燃料電池用ジルコニア系固体電解質に関するもので
ある。
く、かつ焼結体全体の導電率が高い、各種ガスセンサお
よび燃料電池用ジルコニア系固体電解質に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、ホタル石型酸化物であるジルコニ
ア（ＺｒＯ2 ）は、構造材料、センサおよび固体電解質
として応用が検討されてきた。ＺｒＯ2 は、２価または
３価元素の置換固溶により酸素欠陥が生成するため、酸
化物イオン伝導性を示すことが知られていた。しかし、
その導電率は１０００℃付近の高温では、高い値を示す
ものの、燃料電池などの長寿命化などの観点から望まれ
る８００℃付近の中温領域における導電率が低いことか
ら、中・低温発電用固体電解質としての応用は難しいも
のと考えられてきた。
ア（ＺｒＯ2 ）は、構造材料、センサおよび固体電解質
として応用が検討されてきた。ＺｒＯ2 は、２価または
３価元素の置換固溶により酸素欠陥が生成するため、酸
化物イオン伝導性を示すことが知られていた。しかし、
その導電率は１０００℃付近の高温では、高い値を示す
ものの、燃料電池などの長寿命化などの観点から望まれ
る８００℃付近の中温領域における導電率が低いことか
ら、中・低温発電用固体電解質としての応用は難しいも
のと考えられてきた。
【０００３】中温領域の導電率を向上させるには、Ｚｒ
Ｏ2 粒内の抵抗を低下させる他に、粒界抵抗を低下させ
ることも重要である。従来のＺｒＯ2 における粒界抵抗
の低下方法としては、粒界の抵抗が主として原料である
ジルコン（ＺｒＳｉＯ4 ) サンド由来のＳｉＯ2 である
ことから、原料不純物の低減や不可避の不純物の影響を
最小化するために、アルミナ微粒子を１モル％前後分散
させることで、アルミナ粒子近傍にＳｉＯ2 を集める方
法（一般的には、アルミナスカベンジグ法と称する）が
検討されてきた。
Ｏ2 粒内の抵抗を低下させる他に、粒界抵抗を低下させ
ることも重要である。従来のＺｒＯ2 における粒界抵抗
の低下方法としては、粒界の抵抗が主として原料である
ジルコン（ＺｒＳｉＯ4 ) サンド由来のＳｉＯ2 である
ことから、原料不純物の低減や不可避の不純物の影響を
最小化するために、アルミナ微粒子を１モル％前後分散
させることで、アルミナ粒子近傍にＳｉＯ2 を集める方
法（一般的には、アルミナスカベンジグ法と称する）が
検討されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】アルミナをスカベンジ
ャーに用いる方法では、粒界の抵抗は低減するが、同時
に僅かにアルミナがＺｒＯ2 粒内に固溶するため、粒内
抵抗が増加し、全体の導電率はあまり向上せず、未だ実
用化には至っていない。
ャーに用いる方法では、粒界の抵抗は低減するが、同時
に僅かにアルミナがＺｒＯ2 粒内に固溶するため、粒内
抵抗が増加し、全体の導電率はあまり向上せず、未だ実
用化には至っていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した。その結果、アルミナ
スカベンジャーを用いる代わりに、ジルコニア粒子内部
に固溶せず、スカベンジグ効果を発揮する新たなジルコ
ン（ＺｒＳｉＯ4 ）スカベンジャーをジルコニア系固体
電解質内部に分散させることにより、従来のジルコニア
系化合物に比して、粒界の抵抗が１／４から１／１０以
下に低下している上に、ＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＳｉＯ
4 前駆体とＺｒＯ2 の界面を通って新たな導電経路が生
まれることにより全体の導電率向上を可能にすることを
見出し、本発明を完成するに至った。
題を解決するために鋭意検討した。その結果、アルミナ
スカベンジャーを用いる代わりに、ジルコニア粒子内部
に固溶せず、スカベンジグ効果を発揮する新たなジルコ
ン（ＺｒＳｉＯ4 ）スカベンジャーをジルコニア系固体
電解質内部に分散させることにより、従来のジルコニア
系化合物に比して、粒界の抵抗が１／４から１／１０以
下に低下している上に、ＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＳｉＯ
4 前駆体とＺｒＯ2 の界面を通って新たな導電経路が生
まれることにより全体の導電率向上を可能にすることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、第一の発明は、組成がＭx Ｚｒ
1-x Ｏ2 （０．０４≦ｘ≦０．３０、ＭはＹ，Ｓｃ，Ｃ
ａ，またはこれらから選ばれた２種類以上の組み合わせ
からなる元素) であるジルコニア系酸化物において、５
モル％以下のＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＳｉＯ4 前駆体を
含有することを特徴とするジルコニア系固体電解質であ
る。
1-x Ｏ2 （０．０４≦ｘ≦０．３０、ＭはＹ，Ｓｃ，Ｃ
ａ，またはこれらから選ばれた２種類以上の組み合わせ
からなる元素) であるジルコニア系酸化物において、５
モル％以下のＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＳｉＯ4 前駆体を
含有することを特徴とするジルコニア系固体電解質であ
る。
【０００７】上記の組成式中、ｘは０．０４≦ｘ≦０．
３０であり、この範囲を下回ると、酸素欠陥の量が少な
いことから、酸化物イオンがジルコニア内部を拡散する
ことが難しく、導電率は低い値となるために好ましくな
い。一方、この範囲を上回ると、酸素欠陥量が多くなり
すぎて、反って酸化物イオンのジルコニア内部での拡散
を難しくするために、全体の導電率を低下させるので好
ましくない。
３０であり、この範囲を下回ると、酸素欠陥の量が少な
いことから、酸化物イオンがジルコニア内部を拡散する
ことが難しく、導電率は低い値となるために好ましくな
い。一方、この範囲を上回ると、酸素欠陥量が多くなり
すぎて、反って酸化物イオンのジルコニア内部での拡散
を難しくするために、全体の導電率を低下させるので好
ましくない。
【０００８】ＺｒＳｉＯ4 前駆体とはＺｒＳｉＯ4 の結
晶構造を作る上で必要なＺｒとＳｉの結合を有する物質
を指し、完全なＺｒＳｉＯ4 結晶でなくとも非晶質固体
の中にこうしたＺｒとＳｉの結合を有する物質を含めて
ＺｒＳｉＯ4 前駆体という。このＺｒＳｉＯ4 またはＺ
ｒＳｉＯ4 前駆体がＺｒＯ2 （ジルコニア）表面で形成
されることにより、粒界などに存在するＳｉＯ2 （シリ
カ）が取り除かれ、酸化物イオンの通り道ができるため
にイオン伝導度が向上する。
晶構造を作る上で必要なＺｒとＳｉの結合を有する物質
を指し、完全なＺｒＳｉＯ4 結晶でなくとも非晶質固体
の中にこうしたＺｒとＳｉの結合を有する物質を含めて
ＺｒＳｉＯ4 前駆体という。このＺｒＳｉＯ4 またはＺ
ｒＳｉＯ4 前駆体がＺｒＯ2 （ジルコニア）表面で形成
されることにより、粒界などに存在するＳｉＯ2 （シリ
カ）が取り除かれ、酸化物イオンの通り道ができるため
にイオン伝導度が向上する。
【０００９】ＺｒＳｉＯ4 前駆体の特徴は、アルミナな
どと異なり、ＺｒＯ2 粒子内部に固溶することがないた
め、ジルコニア粒子内部のイオン伝導度を低下させるこ
となく、粒界の不純物を取り除けることにあり、このこ
とにより全導電率（粒内導電率＋粒界導電率）の向上が
可能になると考えられる。
どと異なり、ＺｒＯ2 粒子内部に固溶することがないた
め、ジルコニア粒子内部のイオン伝導度を低下させるこ
となく、粒界の不純物を取り除けることにあり、このこ
とにより全導電率（粒内導電率＋粒界導電率）の向上が
可能になると考えられる。
【００１０】また、新しいスカベンジャーであるＺｒＳ
ｉＯ4 またはＺｒＳｉＯ4 前駆体は、１ｐｐｍ以上から
効果を発揮し、あまり多すぎても、反って酸化物イオン
伝導の妨げとなることから、５モル％以下であることが
好ましい。また、スカベンジャーであるＺｒＳｉＯ
4 は、完全に結晶化して正方晶ＺｒＳｉＯ4 であるかま
たは、ＺｒＳｉＯ4 組成の非晶質でも良い。ただし、完
全な非晶質では、必ずしも十分な効果は現れないので、
非晶質の中に、ＺｒとＳｉの結合を有する状態であるこ
とが好ましい。
ｉＯ4 またはＺｒＳｉＯ4 前駆体は、１ｐｐｍ以上から
効果を発揮し、あまり多すぎても、反って酸化物イオン
伝導の妨げとなることから、５モル％以下であることが
好ましい。また、スカベンジャーであるＺｒＳｉＯ
4 は、完全に結晶化して正方晶ＺｒＳｉＯ4 であるかま
たは、ＺｒＳｉＯ4 組成の非晶質でも良い。ただし、完
全な非晶質では、必ずしも十分な効果は現れないので、
非晶質の中に、ＺｒとＳｉの結合を有する状態であるこ
とが好ましい。
【００１１】スカベンジャーであるＺｒＳｉＯ4 を分散
したＺｒＯ2 系固体電解質の製造方法は、以下の２つの
方法によることが望ましい。
したＺｒＯ2 系固体電解質の製造方法は、以下の２つの
方法によることが望ましい。
【００１２】第一の方法は、固体電解質の原料粉末の粒
界に不純物として既に存在する微量なシリカを利用し、
製造過程でスカベンジャーであるＺｒＳｉＯ4 またはＺ
ｒＳｉＯ4 前駆体をＩｎ−ｓｉｔｕに固体電解質内部で
合成する方法である。すなわち、第二の発明は、組成式
においてＭx Ｚｒ1-x Ｏ2 （０．０４≦ｘ≦０．３０、
ＭはＹ，Ｓｃ，Ｃａ，またはこれらから選ばれた２種類
以上の組み合わせからなる元素) と表されるジルコニア
系酸化物を１０００℃以上１４００℃以下の温度領域に
おいて、１時間以上、１００時間以下の時間範囲内にお
いて、熱処理を施し、ジルコニア系酸化物中に不純物と
して含まれるシリカ（ＳｉＯ2 ，通常は１０００ｐｐｍ
以下) をＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＳｉＯ4 前駆体とした
後、１４５０℃以上１７５０℃以下の温度で焼結するこ
とを特徴とする高伝導度を有するジルコニア系固体電解
質の製造法である。
界に不純物として既に存在する微量なシリカを利用し、
製造過程でスカベンジャーであるＺｒＳｉＯ4 またはＺ
ｒＳｉＯ4 前駆体をＩｎ−ｓｉｔｕに固体電解質内部で
合成する方法である。すなわち、第二の発明は、組成式
においてＭx Ｚｒ1-x Ｏ2 （０．０４≦ｘ≦０．３０、
ＭはＹ，Ｓｃ，Ｃａ，またはこれらから選ばれた２種類
以上の組み合わせからなる元素) と表されるジルコニア
系酸化物を１０００℃以上１４００℃以下の温度領域に
おいて、１時間以上、１００時間以下の時間範囲内にお
いて、熱処理を施し、ジルコニア系酸化物中に不純物と
して含まれるシリカ（ＳｉＯ2 ，通常は１０００ｐｐｍ
以下) をＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＳｉＯ4 前駆体とした
後、１４５０℃以上１７５０℃以下の温度で焼結するこ
とを特徴とする高伝導度を有するジルコニア系固体電解
質の製造法である。
【００１３】焼結工程に至る前の熱処理は、１０００℃
以上１４００℃以下の温度領域において行わなければな
らず、この温度より低いとＺｒＳｉＯ4 の核生成が進行
せず、ＺｒＳｉＯ4 の生成が起こらないので好ましくな
く、この温度以上では、ＺｒＳｉＯ4 の核生成よりもＺ
ｒＳｉＯ4 の粒成長が優先し、成長したＺｒＳｉＯ4粒
子が僅かしか固体電解質内部に生成しないために、導電
率向上に十分寄与せず好ましくない。
以上１４００℃以下の温度領域において行わなければな
らず、この温度より低いとＺｒＳｉＯ4 の核生成が進行
せず、ＺｒＳｉＯ4 の生成が起こらないので好ましくな
く、この温度以上では、ＺｒＳｉＯ4 の核生成よりもＺ
ｒＳｉＯ4 の粒成長が優先し、成長したＺｒＳｉＯ4粒
子が僅かしか固体電解質内部に生成しないために、導電
率向上に十分寄与せず好ましくない。
【００１４】熱処理後の焼結温度は、１４５０℃以上１
７５０℃以下の温度でなければならず、この温度の下限
以下では固体電解質の中に空隙が多数残り、この空隙が
電気的抵抗となり、固体電解質の導電率を低下させるの
で好ましくない。またこの温度の上限以上でもそれなり
の効果は発現するが、大きな効果は期待できないので、
この上限温度以下で焼結を行うことが望ましい。
７５０℃以下の温度でなければならず、この温度の下限
以下では固体電解質の中に空隙が多数残り、この空隙が
電気的抵抗となり、固体電解質の導電率を低下させるの
で好ましくない。またこの温度の上限以上でもそれなり
の効果は発現するが、大きな効果は期待できないので、
この上限温度以下で焼結を行うことが望ましい。
【００１５】焼結は、一般に酸素分圧を低下させた場合
にその駆動力が増加することから、さらに好ましくは、
焼結時の酸素分圧を低下させる目的で、水素中または水
素とヘリウムなどの混合ガス中、あるいは真空中で焼結
することが、焼結体密度を向上させる上では有効であ
る。また、この場合も、極めて微量に焼成粉末中に、原
料物質が残存していると、空気中での焼結の際に、粒界
に炭酸塩を形成し、電気的特性を低下させる恐れがある
ので、炭酸ガスを遮断した環境中で焼結すると一層効果
的である。その例としては、還元雰囲気、不活性ガス
（窒素、アルゴン、ヘリウム雰囲気）流通下または酸化
物粉末中で成形体を覆って焼結する方法が挙げられ、こ
うした方法により、成形体と炭酸ガスの接触を断てるの
で効果的である。焼結時間も焼結温度に到達した後、４
時間程度、焼結温度で保持すれば十分であり、あまり短
かすぎても、焼結が不十分なものとなり、焼結体内部に
空孔が多量に残存し、電気的特性を低下させるので好ま
しくなく、あまり長すぎてもそれなりの効果しか見込め
ないことから、４時間前後が好ましい。
にその駆動力が増加することから、さらに好ましくは、
焼結時の酸素分圧を低下させる目的で、水素中または水
素とヘリウムなどの混合ガス中、あるいは真空中で焼結
することが、焼結体密度を向上させる上では有効であ
る。また、この場合も、極めて微量に焼成粉末中に、原
料物質が残存していると、空気中での焼結の際に、粒界
に炭酸塩を形成し、電気的特性を低下させる恐れがある
ので、炭酸ガスを遮断した環境中で焼結すると一層効果
的である。その例としては、還元雰囲気、不活性ガス
（窒素、アルゴン、ヘリウム雰囲気）流通下または酸化
物粉末中で成形体を覆って焼結する方法が挙げられ、こ
うした方法により、成形体と炭酸ガスの接触を断てるの
で効果的である。焼結時間も焼結温度に到達した後、４
時間程度、焼結温度で保持すれば十分であり、あまり短
かすぎても、焼結が不十分なものとなり、焼結体内部に
空孔が多量に残存し、電気的特性を低下させるので好ま
しくなく、あまり長すぎてもそれなりの効果しか見込め
ないことから、４時間前後が好ましい。
【００１６】第二の方法は、ＺｒＳｉＯ4 粉末またはＺ
ｒＳｉＯ4 を形成する粉末を固体電解質原料粉末に混合
し焼結する方法である。すなわち、第三の発明は、組成
式においてＭx Ｚｒ1-x Ｏ2 （０．０４≦ｘ≦０．３
０、ＭはＹ，Ｓｃ，Ｃａ，またはこれらから選ばれた２
種類以上の組み合わせからなる元素) と表されるジルコ
ニア系酸化物に５モル％以下のＺｒＳｉＯ4 を加える
か、または５モル％以下のＺｒＳｉＯ4 組成となるよう
にＺｒＯ2 とＳｉＯ2 を加えた後、１４５０℃以上１７
５０℃以下の温度で焼結することを特徴とする高伝導度
を有するジルコニア系固体電解質の製造法である。
ｒＳｉＯ4 を形成する粉末を固体電解質原料粉末に混合
し焼結する方法である。すなわち、第三の発明は、組成
式においてＭx Ｚｒ1-x Ｏ2 （０．０４≦ｘ≦０．３
０、ＭはＹ，Ｓｃ，Ｃａ，またはこれらから選ばれた２
種類以上の組み合わせからなる元素) と表されるジルコ
ニア系酸化物に５モル％以下のＺｒＳｉＯ4 を加える
か、または５モル％以下のＺｒＳｉＯ4 組成となるよう
にＺｒＯ2 とＳｉＯ2 を加えた後、１４５０℃以上１７
５０℃以下の温度で焼結することを特徴とする高伝導度
を有するジルコニア系固体電解質の製造法である。
【００１７】５モル％以下のＺｒＳｉＯ4 を加えるか、
または５モル％以下のＺｒＳｉＯ4組成となるようにＺ
ｒＯ2 とＳｉＯ2 を加える場合、加える物質の純度は、
固体電解質の特性発現に大きく影響するので、不純物の
少ないものを用いる必要がある。特に、市販のＺｒＳｉ
Ｏ4 は、鉄やアルミニウムを多く含んでいるので、塩酸
などの酸で洗浄し、粉砕した後に用いることが望まし
い。また、添加量は、１ｐｐｍ以上であれば、効果は発
現するが、あまり多すぎても、反って酸化物イオン伝導
の妨げとなることから、５モル％以下であることが好ま
しい。
または５モル％以下のＺｒＳｉＯ4組成となるようにＺ
ｒＯ2 とＳｉＯ2 を加える場合、加える物質の純度は、
固体電解質の特性発現に大きく影響するので、不純物の
少ないものを用いる必要がある。特に、市販のＺｒＳｉ
Ｏ4 は、鉄やアルミニウムを多く含んでいるので、塩酸
などの酸で洗浄し、粉砕した後に用いることが望まし
い。また、添加量は、１ｐｐｍ以上であれば、効果は発
現するが、あまり多すぎても、反って酸化物イオン伝導
の妨げとなることから、５モル％以下であることが好ま
しい。
【００１８】また、ＺｒＳｉＯ4 を加えるか、ＺｒＳｉ
Ｏ4 組成となるようにＺｒＯ2 とＳｉＯ2 を加える場合
は、添加した粒子が種結晶として、ＺｒＳｉＯ4 核生成
反応を促進するので、添加しない場合に比して、短時間
の熱処理で効果が発現されるが、すでに本明細書におい
て説明したと同じ理由から、１０００℃以上１４００℃
以下の温度領域において、１時間以上、１００時間以下
の時間範囲内において、熱処理を施し、ジルコニア系酸
化物中に不純物として含まれるシリカ（ＳｉＯ 2 ，通常
は１０００ｐｐｍ以下) をＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＳｉ
Ｏ4 前駆体とした後、１４５０℃以上１７５０℃以下の
温度で焼結することがより望ましい。
Ｏ4 組成となるようにＺｒＯ2 とＳｉＯ2 を加える場合
は、添加した粒子が種結晶として、ＺｒＳｉＯ4 核生成
反応を促進するので、添加しない場合に比して、短時間
の熱処理で効果が発現されるが、すでに本明細書におい
て説明したと同じ理由から、１０００℃以上１４００℃
以下の温度領域において、１時間以上、１００時間以下
の時間範囲内において、熱処理を施し、ジルコニア系酸
化物中に不純物として含まれるシリカ（ＳｉＯ 2 ，通常
は１０００ｐｐｍ以下) をＺｒＳｉＯ4 またはＺｒＳｉ
Ｏ4 前駆体とした後、１４５０℃以上１７５０℃以下の
温度で焼結することがより望ましい。
【００１９】なお、ジルコニア系固体電解質の原料粉末
は種々の方法により合成できることが知られているが、
本発明のジルコニア系固体電解質粉末の製造方法も、特
に限定されるものではない。
は種々の方法により合成できることが知られているが、
本発明のジルコニア系固体電解質粉末の製造方法も、特
に限定されるものではない。
【００２０】例えば、固相合成法としては、ジルコニウ
ムおよびイットリウム（またはスカンジウムおよびカル
シウム）の酸化物を混合する方法、液相法としては、ジ
ルコニウムおよびイットリウム（またはスカンジウムお
よびカルシウム）の硝酸塩などの無機塩水溶液を用い
て、この混合溶液にアンモニア水またはアンモニア水と
炭酸アンモニウム（または硫酸アンモニウム）水溶液を
滴下し、沈殿を得て、その沈殿を熟成、水洗、ろ過、乾
燥した後、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成す
る共沈法や、ジルコニウムおよびイットリウム（または
スカンジウムおよびカルシウム）のメトキシド、エトキ
シド、ブトキシドなどのアルコキシドを非水溶液中で混
合し、加水分解、乾燥した後、６００℃以上１０００℃
以下の温度で焼成して試料を得るアルコキシド法などが
ある。
ムおよびイットリウム（またはスカンジウムおよびカル
シウム）の酸化物を混合する方法、液相法としては、ジ
ルコニウムおよびイットリウム（またはスカンジウムお
よびカルシウム）の硝酸塩などの無機塩水溶液を用い
て、この混合溶液にアンモニア水またはアンモニア水と
炭酸アンモニウム（または硫酸アンモニウム）水溶液を
滴下し、沈殿を得て、その沈殿を熟成、水洗、ろ過、乾
燥した後、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成す
る共沈法や、ジルコニウムおよびイットリウム（または
スカンジウムおよびカルシウム）のメトキシド、エトキ
シド、ブトキシドなどのアルコキシドを非水溶液中で混
合し、加水分解、乾燥した後、６００℃以上１０００℃
以下の温度で焼成して試料を得るアルコキシド法などが
ある。
【００２１】ただし、焼成は空気中において行うことも
可能であるが、２価および３価元素などを粒界に析出さ
せることなく、完全にＺｒＯ2 結晶構造中に置換固溶さ
せるには、炭酸ガスを除いた環境下で焼成を行うことが
好ましい。空気中で焼成すると、２価および３価元素は
炭酸塩を作りやすく、こうした不純物が製品の中に残る
可能性があるからである。
可能であるが、２価および３価元素などを粒界に析出さ
せることなく、完全にＺｒＯ2 結晶構造中に置換固溶さ
せるには、炭酸ガスを除いた環境下で焼成を行うことが
好ましい。空気中で焼成すると、２価および３価元素は
炭酸塩を作りやすく、こうした不純物が製品の中に残る
可能性があるからである。
【００２２】以上説明したように、本発明により、ジル
コニア系酸化物において現れる粒界抵抗を低減し、固体
電解質の導電率を向上させることができ、この作用によ
り高性能な各種ガスセンサや燃料電池用固体電解質を得
ることが可能となる。
コニア系酸化物において現れる粒界抵抗を低減し、固体
電解質の導電率を向上させることができ、この作用によ
り高性能な各種ガスセンサや燃料電池用固体電解質を得
ることが可能となる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により、
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によっ
て限定されるものではない。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によっ
て限定されるものではない。
【００２４】実施例１
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。なお、ＺｒＳｉＯ4 は、ＺｒＯ2 とＳｉ
Ｏ2 の１対１の量論比でできる化合物であるから、焼結
体の中のＺｒＳｉＯ4 は８０ｐｐｍである。得られた焼
結体は、両面に白金電極を塗布して、１０００℃におい
て１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用試料とし
た。導電率の測定は交流３端子法により、４００℃の温
度において行い、複素インピーダンス解析を行い、結果
をCole-Cole プロットし、試料の持つ全抵抗を粒内およ
び粒界抵抗に分離し、粒界抵抗の低減効果を見積もるこ
ととした。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。なお、ＺｒＳｉＯ4 は、ＺｒＯ2 とＳｉ
Ｏ2 の１対１の量論比でできる化合物であるから、焼結
体の中のＺｒＳｉＯ4 は８０ｐｐｍである。得られた焼
結体は、両面に白金電極を塗布して、１０００℃におい
て１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用試料とし
た。導電率の測定は交流３端子法により、４００℃の温
度において行い、複素インピーダンス解析を行い、結果
をCole-Cole プロットし、試料の持つ全抵抗を粒内およ
び粒界抵抗に分離し、粒界抵抗の低減効果を見積もるこ
ととした。
【００２５】表１に測定結果をまとめて示した。この結
果から、本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体
電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い
（導電率は高い）ジルコニア系固体電解質が得られたこ
とが確認された。
果から、本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体
電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い
（導電率は高い）ジルコニア系固体電解質が得られたこ
とが確認された。
【００２６】実施例２
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、５時間保持し
た後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は８０ｐｐｍ
である。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布し
て、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、導
電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、５時間保持し
た後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は８０ｐｐｍ
である。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布し
て、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、導
電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
【００２７】実施例３
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は８０ｐｐｍ
である。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布し
て、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、導
電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は８０ｐｐｍ
である。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布し
て、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、導
電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
【００２８】実施例４
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１３００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１６００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は８０ｐｐｍ
である。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布し
て、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、導
電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１３００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１６００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は８０ｐｐｍ
である。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布し
て、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、導
電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
【００２９】実施例５
組成がＣａ0.20Ｚｒ0.80Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：１００ｐｐｍ）を用いて、この
粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍの
ペレット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００
℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保
持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇
温し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温
速度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は１００ｐ
ｐｍである。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布
して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、
導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
（不純物シリカ含有量：１００ｐｐｍ）を用いて、この
粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍの
ペレット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００
℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保
持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇
温し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温
速度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は１００ｐ
ｐｍである。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布
して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、
導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
【００３０】実施例６
組成がＳｃ0.20Ｚｒ0.80Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：１００ｐｐｍ）を用いて、この
粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍの
ペレット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００
℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保
持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇
温し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温
速度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は１００ｐ
ｐｍである。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布
して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、
導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
（不純物シリカ含有量：１００ｐｐｍ）を用いて、この
粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍの
ペレット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００
℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保
持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇
温し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温
速度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は１００ｐ
ｐｍである。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布
して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、
導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
【００３１】実施例7
組成がＹ0.24Ｚｒ0.76Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：７０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は７０ｐｐｍ
である。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布し
て、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、導
電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
（不純物シリカ含有量：７０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉＯ4 は７０ｐｐｍ
である。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布し
て、１０００℃において１時間焼き付け処理を行い、導
電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準拠し
た。表１に測定結果をまとめて示した。この結果から、
本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解質内
部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電率は
高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確認さ
れた。
【００３２】実施例８
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末に０．１％のＺｒＳｉＯ4 粉末を添加し、混合した
後、この混合粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、
φ１５ｍｍのペレット状試験片に成形した。成形体は、
空気中１００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温
し、４０時間保持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１
５００℃まで昇温し、４時間焼結を行い、室温まで１０
０℃／ｈの降温速度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉ
Ｏ4 は８０ｐｐｍである。得られた焼結体は、両面に白
金電極を塗布して、１０００℃において１時間焼き付け
処理を行い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施
例１に準拠した。表１に測定結果をまとめて示した。こ
の結果から、本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、
固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低
い（導電率は高い）ジルコニア系固体電解質が得られた
ことが確認された。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末に０．１％のＺｒＳｉＯ4 粉末を添加し、混合した
後、この混合粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、
φ１５ｍｍのペレット状試験片に成形した。成形体は、
空気中１００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温
し、４０時間保持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１
５００℃まで昇温し、４時間焼結を行い、室温まで１０
０℃／ｈの降温速度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉ
Ｏ4 は８０ｐｐｍである。得られた焼結体は、両面に白
金電極を塗布して、１０００℃において１時間焼き付け
処理を行い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施
例１に準拠した。表１に測定結果をまとめて示した。こ
の結果から、本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、
固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低
い（導電率は高い）ジルコニア系固体電解質が得られた
ことが確認された。
【００３３】実施例９
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末に1 モル％のＺｒＳｉＯ4 粉末を添加し、混合した
後、この混合粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、
φ１５ｍｍのペレット状試験片に成形した。成形体は、
空気中１００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温
し、４０時間保持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１
５００℃まで昇温し、４時間焼結を行い、室温まで１０
０℃／ｈの降温速度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉ
Ｏ4 は、ＺｒＳｉＯ4 の添加量１モル％と不純物として
存在するＳｉＯ2 と同量のＺｒＳｉＯ4 の量８０ｐｐｍ
の合計量である。得られた焼結体は、両面に白金電極を
塗布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解
質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電
率は高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確
認された。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末に1 モル％のＺｒＳｉＯ4 粉末を添加し、混合した
後、この混合粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、
φ１５ｍｍのペレット状試験片に成形した。成形体は、
空気中１００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温
し、４０時間保持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１
５００℃まで昇温し、４時間焼結を行い、室温まで１０
０℃／ｈの降温速度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉ
Ｏ4 は、ＺｒＳｉＯ4 の添加量１モル％と不純物として
存在するＳｉＯ2 と同量のＺｒＳｉＯ4 の量８０ｐｐｍ
の合計量である。得られた焼結体は、両面に白金電極を
塗布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、固体電解
質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低い（導電
率は高い）ジルコニア系固体電解質が得られたことが確
認された。
【００３４】実施例１０
組成が( Ｙ0.5 Ｓｃ0.5 ) 0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表される
ジルコニア粉末（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を
用いて、この粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、
φ１５ｍｍのペレット状試験片に成形した。成形体は、
空気中１００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温
し、４０時間保持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１
５００℃まで昇温し、４時間焼結を行い、室温まで１０
０℃／ｈの降温速度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉ
Ｏ4 は８０ｐｐｍである。得られた焼結体は、両面に白
金電極を塗布して、１０００℃において１時間焼き付け
処理を行い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施
例１に準拠した。表１に測定結果をまとめて示した。こ
の結果から、本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、
固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低
い（導電率は高い）ジルコニア系固体電解質が得られた
ことが確認された。
ジルコニア粉末（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を
用いて、この粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、
φ１５ｍｍのペレット状試験片に成形した。成形体は、
空気中１００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温
し、４０時間保持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１
５００℃まで昇温し、４時間焼結を行い、室温まで１０
０℃／ｈの降温速度で冷却した。焼結体の中のＺｒＳｉ
Ｏ4 は８０ｐｐｍである。得られた焼結体は、両面に白
金電極を塗布して、１０００℃において１時間焼き付け
処理を行い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施
例１に準拠した。表１に測定結果をまとめて示した。こ
の結果から、本発明の製造法により、粒界抵抗が低く、
固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も低
い（導電率は高い）ジルコニア系固体電解質が得られた
ことが確認された。
【００３５】
【表１】
【００３６】比較例１
組成がＹ0.03Ｚｒ0.97Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：７０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗
布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗は低いが、
粒内抵抗が非常に大きく、固体電解質内部の全抵抗（＝
粒内抵抗＋粒界抵抗）も大きい（導電率は低い）。
（不純物シリカ含有量：７０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗
布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗は低いが、
粒内抵抗が非常に大きく、固体電解質内部の全抵抗（＝
粒内抵抗＋粒界抵抗）も大きい（導電率は低い）。
【００３７】比較例２
組成がＹ0.40Ｚｒ0.60Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：９０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗
布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗は低いが、
粒内抵抗が非常に大きく、固体電解質内部の全抵抗（＝
粒内抵抗＋粒界抵抗）も大きい（導電率は低い）。
（不純物シリカ含有量：９０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗
布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗は低いが、
粒内抵抗が非常に大きく、固体電解質内部の全抵抗（＝
粒内抵抗＋粒界抵抗）も大きい（導電率は低い）。
【００３８】比較例３
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温し、４時間焼結を
行い、室温まで１００℃／ｈの降温速度で冷却した。得
られた焼結体は、両面に白金電極を塗布して、１０００
℃において１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用試
料とした。測定方法は実施例１に準拠した。表１に測定
結果をまとめて示した。この結果から、本比較例による
固体電解質は、粒界抵抗が大きく、固体電解質内部の全
抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も大きい（導電率は低
い）。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温し、４時間焼結を
行い、室温まで１００℃／ｈの降温速度で冷却した。得
られた焼結体は、両面に白金電極を塗布して、１０００
℃において１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用試
料とした。測定方法は実施例１に準拠した。表１に測定
結果をまとめて示した。この結果から、本比較例による
固体電解質は、粒界抵抗が大きく、固体電解質内部の全
抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も大きい（導電率は低
い）。
【００３９】比較例４
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温し、４０時間保持し
た後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗
布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗が大きく、
固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も大
きい（導電率は低い）。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温し、４０時間保持し
た後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗
布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗が大きく、
固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も大
きい（導電率は低い）。
【００４０】比較例５
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表される立方晶ジルコニア
粉末（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、こ
の粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍ
のペレット状試験片に成形した。成形体は、空気中１０
０℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、４０時間
保持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで
昇温し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降
温速度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極
を塗布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を
行い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に
準拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果
から、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗が大き
く、固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）
も大きい（導電率は低い）。
粉末（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、こ
の粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍ
のペレット状試験片に成形した。成形体は、空気中１０
０℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、４０時間
保持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで
昇温し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降
温速度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極
を塗布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を
行い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に
準拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果
から、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗が大き
く、固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）
も大きい（導電率は低い）。
【００４１】比較例６
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、２０分間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗
布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗が大きく、
固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も大
きい（導電率は低い）。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、２０分間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗
布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗が大きく、
固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も大
きい（導電率は低い）。
【００４２】比較例７
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末に２０％のＺｒＳｉＯ4 粉末を添加し、混合した後、
この混合粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１
５ｍｍのペレット状試験片に成形した。成形体は、空気
中１００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４
０時間保持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００
℃まで昇温し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／
ｈの降温速度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白
金電極を塗布して、１０００℃において１時間焼き付け
処理を行い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施
例１に準拠した。表１に測定結果をまとめて示した。こ
の結果から、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗が
大きく、固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵
抗）も低い（導電率は高い）。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末に２０％のＺｒＳｉＯ4 粉末を添加し、混合した後、
この混合粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１
５ｍｍのペレット状試験片に成形した。成形体は、空気
中１００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４
０時間保持した後、１００℃／ｈの昇温速度で１５００
℃まで昇温し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／
ｈの降温速度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白
金電極を塗布して、１０００℃において１時間焼き付け
処理を行い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施
例１に準拠した。表１に測定結果をまとめて示した。こ
の結果から、本比較例による固体電解質は、粒界抵抗が
大きく、固体電解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵
抗）も低い（導電率は高い）。
【００４３】比較例８
組成がＣａ0.20Ｚｒ0.80Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：１００ｐｐｍ）を用いて、この
粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍの
ペレット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００
℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温し、４時間焼結
を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速度で冷却した。
得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布して、１００
０℃において１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用
試料とした。測定方法は実施例１に準拠した。表１に測
定結果をまとめて示した。この結果から、本比較例によ
る固体電解質は、粒内および粒界抵抗が大きく、固体電
解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も大きい
（導電率は低い）。
（不純物シリカ含有量：１００ｐｐｍ）を用いて、この
粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍの
ペレット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００
℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温し、４時間焼結
を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速度で冷却した。
得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布して、１００
０℃において１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用
試料とした。測定方法は実施例１に準拠した。表１に測
定結果をまとめて示した。この結果から、本比較例によ
る固体電解質は、粒内および粒界抵抗が大きく、固体電
解質内部の全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も大きい
（導電率は低い）。
【００４４】比較例９
組成がＳｃ0.20Ｚｒ0.80Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：１００ｐｐｍ）を用いて、この
粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍの
ペレット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００
℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温し、４時間焼結
を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速度で冷却した。
得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布して、１００
０℃において１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用
試料とした。測定方法は実施例１に準拠した。表１に測
定結果をまとめて示した。この結果から、本比較例によ
る固体電解質は、粒界抵抗が大きく、固体電解質内部の
全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も大きい（導電率は低
い）。
（不純物シリカ含有量：１００ｐｐｍ）を用いて、この
粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍの
ペレット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００
℃／ｈの昇温速度で１５００℃まで昇温し、４時間焼結
を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速度で冷却した。
得られた焼結体は、両面に白金電極を塗布して、１００
０℃において１時間焼き付け処理を行い、導電率測定用
試料とした。測定方法は実施例１に準拠した。表１に測
定結果をまとめて示した。この結果から、本比較例によ
る固体電解質は、粒界抵抗が大きく、固体電解質内部の
全抵抗（＝粒内抵抗＋粒界抵抗）も大きい（導電率は低
い）。
【００４５】比較例１０
組成がＹ0.16Ｚｒ0.84Ｏ2 で表されるジルコニア粉末
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１３５０℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗
布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本比較例による固体電解質は、粒界および粒内抵抗
が大きく、結果として固体電解質内部の全抵抗（＝粒内
抵抗＋粒界抵抗）も大きい（導電率は低い）。
（不純物シリカ含有量：８０ｐｐｍ）を用いて、この粉
末を２トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて、φ１５ｍｍのペ
レット状試験片に成形した。成形体は、空気中１００℃
／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、４０時間保持
した後、１００℃／ｈの昇温速度で１３５０℃まで昇温
し、４時間焼結を行い、室温まで１００℃／ｈの降温速
度で冷却した。得られた焼結体は、両面に白金電極を塗
布して、１０００℃において１時間焼き付け処理を行
い、導電率測定用試料とした。測定方法は実施例１に準
拠した。表１に測定結果をまとめて示した。この結果か
ら、本比較例による固体電解質は、粒界および粒内抵抗
が大きく、結果として固体電解質内部の全抵抗（＝粒内
抵抗＋粒界抵抗）も大きい（導電率は低い）。
Claims (4)
- 【請求項１】 組成がＭx Ｚｒ1-x Ｏ2 （０．０４≦ｘ
≦０．３０、ＭはＹ，Ｓｃ，Ｃａ，またはこれらから選
ばれた２種類以上の組み合わせからなる元素)であるジ
ルコニア系酸化物において、５モル％以下のジルコン
（ＺｒＳｉＯ4）またはジルコン前駆体を含有すること
を特徴とするジルコニア系固体電解質。 - 【請求項２】 組成式においてＭx Ｚｒ1-x Ｏ2 （０．
０４≦ｘ≦０．３０、ＭはＹ，Ｓｃ，Ｃａ，またはこれ
らから選ばれた２種類以上の組み合わせからなる元素)
と表されるジルコニア系酸化物を１０００℃以上１４０
０℃以下の温度領域において、１時間以上、１００時間
以下の時間範囲内において、熱処理を施し、ジルコニア
系酸化物中に不純物として含まれるシリカをＺｒＳｉＯ
4 またはＺｒＳｉＯ4 前駆体とした後、１４５０℃以上
１７５０℃以下の温度で焼結することを特徴とする高伝
導度を有するジルコニア系固体電解質の製造法。 - 【請求項３】 組成式においてＭx Ｚｒ1-x Ｏ2 （０．
０４≦ｘ≦０．３０、ＭはＹ，Ｓｃ，Ｃａ，またはこれ
らから選ばれた２種類以上の組み合わせからなる元素)
と表されるジルコニア系酸化物に５モル％以下のＺｒＳ
ｉＯ4 を加えるか、または５モル% 以下のＺｒＳｉＯ4
組成となるようにＺｒＯ2 とＳｉＯ2を加えた後、１４
５０℃以上１７５０℃以下の温度で焼結することを特徴
とする高伝導度を有するジルコニア系固体電解質の製造
法。 - 【請求項４】 組成式においてＭx Ｚｒ1-x Ｏ2 （０．
０４≦ｘ≦０．３０、ＭはＹ，Ｓｃ，Ｃａ, またはこれ
らから選ばれた２種類以上の組み合わせからなる元素)
と表されるジルコニア系酸化物に５モル％以下のＺｒＳ
ｉＯ4 または５モル％以下のＺｒＳｉＯ4 組成となるよ
うにＺｒＯ2 とＳｉＯ2 を加えた後、１０００℃以上１
４００℃以下の温度領域において、１時間以上、１００
時間以下の時間範囲内において、熱処理を施し、ジルコ
ニア系酸化物中に不純物として含まれるシリカをＺｒＳ
ｉＯ4 またはＺｒＳｉＯ4 前駆体とした後、１４５０℃
以上１７５０℃以下の温度で焼結することを特徴とする
高伝導度を有するジルコニア系固体電解質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34381599A JP3533439B2 (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 高伝導度を有するジルコニア系固体電解質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34381599A JP3533439B2 (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 高伝導度を有するジルコニア系固体電解質およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001158664A JP2001158664A (ja) | 2001-06-12 |
| JP3533439B2 true JP3533439B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=18364457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34381599A Expired - Lifetime JP3533439B2 (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 高伝導度を有するジルコニア系固体電解質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3533439B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4794090B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2011-10-12 | 京セラ株式会社 | ジルコニア質焼結体及び酸素センサ |
| JP4524791B2 (ja) * | 2002-08-06 | 2010-08-18 | Ｔｏｔｏ株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP6669046B2 (ja) * | 2016-11-15 | 2020-03-18 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子用固体電解質体とその製造方法及びガスセンサ素子 |
| JP6669045B2 (ja) * | 2016-11-15 | 2020-03-18 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子用固体電解質体とその製造方法及びガスセンサ素子 |
-
1999
- 1999-12-02 JP JP34381599A patent/JP3533439B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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