KR101121876B1 - 지르코늄 산화물 및 지르코늄계 혼합 산화물의 제조 방법 - Google Patents
지르코늄 산화물 및 지르코늄계 혼합 산화물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 지르코늄 산화물을 이의 다양한 형태(지르코늄계 혼합 산화물을 포함함)로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 세륨 염의 부재하에 지르코늄 산화물을 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 50 ℃ 이하의 온도에서 조절된 양의 설페이트 음이온의 존재하에서의 알칼리와의 반응에 의해 지르코늄 염 수용액으로부터 지르코늄 수산화물을 침전시키는 단계와; 상기 지르코늄 수산화물을 하소시켜서 산화물을 형성시키는 단계(이와 같이 형성된 산화물은 본질적으로 설페이트를 함유하지 않음)를 포함한다. 촉매 및 세라믹은 각각 개선된 열안정성과 개선된 소결성을 갖는 생성된 산화물로부터 제조될 수 있다. 생성된 산화물은 자동차 배기 시스템에서 촉진제 또는 촉매 지지체로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 지르코늄 산화물을 이의 다양한 형태(지르코늄계 혼합 산화물을 포함함)로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 산화물들을 총칭하여 "지르코늄 산화물"이라 언급할 것이다. 유사하게 "지르코늄 수산화물" 및 "지르코늄 염"은 지르코늄계 혼합 수산화물 및 지르코늄계 혼합 염을 포함한다. 본 발명의 방법은 기존의 경로를 통해 제조된 것보다 개선된 특성들을 나타내는 지르코늄 산화물을 제공하기 위한 것이다. 상기 특성들로는 촉매 작용(catalysis)과 같은 적용을 위한 높은 열 안정성 및 세라믹스(ceramics)에 적용하기 위한 개선된 소결(sintering) 거동을 포함한다. 지르코늄 산화물의 거동에 있어서의 변화는 공지된 방법들을 변형 및 조절함으로써 달성된다.
촉매 작용과 세라믹스에 지르코늄 산화물을 적용하기 위한 많은 용도들이 있다. 상기 많은 적용에 있어서, 지르코늄은 다른 금속 산화물들로 도핑(doping)되어 고용체(solid solution) 및/또는 혼합 산화물을 형성한다. 사용가능한 도펀트(dopant)로는 알칼리토류, 희토류, 특히 이트륨 및 란탄, 제1열 전이금속(first row transition metal), 실리콘, 알루미늄, 주석 및 납을 포함한다. 도핑(doping)은 안정화 또는 촉진으로 기술되기도 하며, 용어는 적용 분야에 따라 달라진다. 요구되는 산화물들의 특성들은 용도에 따라 다양할 수도 있다.
촉매 작용에서, 촉매 작용에 요구되는 지르코늄 산화물의 특성들에 더해, 사용하는 중에 변화하지 않는 것이 중요하다. 사용하는 중의 열화(deterioration)의 주요 원인은 표면적 소실을 야기하는 높은 온도이다. 상기 열화에 대한 안정성은 상기 도펀트를 사용하고 이후에 기술될 본 발명의 개선된 공정의 사용을 통해 달성될 수 있다.
바람직한 지르코늄계 혼합 촉매는 1000 ℃에서 소결한 후 40 ㎡/g 이상의 표면적을 가지며, 1100 ℃에서 소결한 후 10 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는다.
세라믹스에서, 목적하는 특성은 슬립 캐스팅 프레싱(slip casting pressing), 사출 성형(injection moulding) 및 테이프 캐스팅(tape casting)과 같은 기술에 의해, 지르코늄계 세라믹스에 대해 통상 사용되는 온도보다 50 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상 낮은 비교적 낮은 온도에서 분체로 제조된 성형체(shape)를 소결할 수 있다. 이는 입자 크기, 표면적 및 미소결정(crystallite) 크기와 같은 분체 특성들을 조절함으로써 달성될 수 있다. 본 발명은 이하에 상기 변수들을 조절하는 방법을 기술한다. 바람직한 지르코늄계 산화물 세라믹은 1450 ℃ 이하에서 8시간 이내에, 바람직하게는 2시간 이내에, 및 바람직하게는 1350 ℃ 이하에서 12시간 이내에, 바람직하게는 8시간 이내에 성공적으로 소결가능하다.
지르코늄 산화물은 알칼리를 첨가하여 금속 염 수용액으로부터 침전시켜서 제조되거나, 또는 반대 방법으로 제조된다. 그러나, 상기 공지된 방법에 의하면 모액(mother liquor) 및 존재하는 다양한 상대 이온(counter ion)들로부터 분리하기 어려운 젤라틴질 침전물이 종종 생성된다. 또한, 이들 침전물들을 건조 및 하소시키는 중에, 공정에 적당한 분체로 분쇄시키기 힘든 응집체(agglomerate)가 형성될 수 있다.
WO 03/037506에는, 50 ℃ 이하의 온도에서 세륨 염의 존재하에, 지르코늄 양이온 1몰당 설페이트 음이온(SO4 2-) 0.42몰 내지 0.7몰을 함유하는 지르코늄 염 수용액을 알칼리와 반응시켜서 세륨-지르코늄 혼합 수산화물을 형성시키는 단계 및 상기 세륨-지르코늄 혼합 수산화물을 하소시켜 혼합 산화물을 형성시키는 단계를 포함하는 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 제조하는 방법(이하, "종래 방법"이라고 언급함)이 기술되어 있다. 종래 방법에 의해 달성가능한 혼합 산화물에 대한 개선점은 세륨을 함유하는 이들 산화물로만 한정되지 않는다는 것을 발견하였다. 종래 방법의 바람직한 특징들은 특별히 언급하는 것을 제외하고는 본 발명의 방법에도 적용한다. WO 03/037506의 내용은 이후에 참고문헌으로 통합된다.
따라서, 본 발명은 세륨 염의 부재하에 지르코늄 산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 50 ℃ 이하의 온도에서 조절된 양의 설페이트 음이온(SO4 2-)의 존재하에서 알칼리와의 반응에 의해 지르코늄 염 수용액으로부터 지르코늄 수산화물을 침전시키는 단계 및 상기 수산화물을 하소(瑕燒, calcination)시켜 산화물을 형성시키는 단계를 포함하며, 이와 같이 형성된 산화물은 본질적으로 설페이트를 함유하지 않는다. "본질적으로 설페이트를 함유하지 않음(essentially sulphate free)"이라는 것은 하소된 산화물 중의 설페이트 농도가 너무 적어서 상기 기술한 바와 같은 촉매 또는 세라믹 용도에서 상기 산화물의 바람직한 특성들에 크게 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다. 상기 설페이트 수준이 낮아지면 본 발명에서 특별히 설페이트를 제거하는 단계들을 포함할 필요가 없어진다. 일반적으로, SO4 2- 농도는 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.07 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하이다.
침전 온도를 조절함으로써, 바람직하지 않은 젤라틴질 침전물이 생성되는 것을 피함으로써 처리를 용이하게 유지하면서 수산화물의 분체 특성들을 목적하는 바와 같이 변형시킨다. 일반적으로, 알칼리를 지르코늄 염에 첨가한다. 첨가를 조절하면 침전이 조절되며, 알칼리, 바람직하게는 수산화나트륨을 교반하면서 첨가하여 pH를 약 pH 13까지 단계적으로 서서히 상승시켜야 한다. 바람직하게는, 1개 이상의 다른 금속(들)의 염을 지르코늄 염에 첨가함으로써 지르코늄 수산화물이 1개 이상의 다른 금속들(세륨 이외의 금속들)에 의해 도핑될 수 있다. 바람직하게는, 지르코늄 염 및 1개 이상의 다른 금속 염은 반응 온도에서 수중에서 용이하게 가용성이어야 한다. 바람직한 염들은 옥시클로라이드 및 니트레이트이다. 종래 방법에서 기술된 바와 같이 하소 단계 이후에, 생성된 산화물 중의 지르코니아의 양은 30 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 생성된 산화물의 특성들을 최적화시키기 위해, 하기 파라미터들을 조절하는 것이 중요하다:
금속 산화물로서 측정된 초기 용액 농도 - 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 중량%,
개시 온도 - 50 ℃ 이하, 촉매 제조에 있어서 바람직하게는 15 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이하,
설페이트 비율 - 약 0.3/1 내지 1.5/1, 바람직하게는 0.45/1 내지 1.25/1,
알칼리 농도 및 알칼리 첨가 비율 - 알칼리를 첨가함으로써 pH가 천천히 증가하도록 균질성(homogeneity)을 유지하도록 반응 혼합물을 교반하면서 함께 조절되어야 함.
상기 조절들에 의해, 지르코늄 염은 바람직하지 않은 젤라틴질 침전물의 형성없이 중간 수산화물/설페이트 착체를 통해 이의 수산화물로 서서히 전환될 수 있다.
침전물, 예컨대 염화나트륨을 형성하는데 반응하지 않는 다른 염들을 개시 혼합물에 첨가하면, 반응 용액중에서 이온 강도 변형제(ionic strength modifier)로서 작용함으로써 생성된 산화물의 특성들을 개선시킬 수도 있다. 상기 부가되는 염들은 존재하는 금속 염의 양 이하의 양으로 존재할 수 있다.
침전후, 생성된 산화물을 제조하기 위한 다른 단계들로는 WO 03/037506에 기술된 바와 같이, 세척, 건조, 수열 처리, 및 하소 및 밀링(milling)이 있으며, 이들은 개별적으로 또는 조합하여 실시된다.
종래 방법과 관련하여 설명된 것과 유사하게, 본 발명의 방법의 생성물을 적용하기에 중요한 분체 특성은 입자 크기와 입자 크기 분포, 세공 크기와 세공 크기 분포, 결정상 순도, 미소결정 크기, 표면적과 표면적 안정성, 및 소결성이다.
또한 본 발명의 침전 단계 마지막에 과산화수소를 선택적으로 첨가하면 본 발명의 침전 단계의 마지막에서 용액의 우세한 pH(통상적으로 약 pH 13임)에서 형성되는 금속 수산화물 보다 설페이트 이온에 대해 더 나은 리간드로서 작용함으로써 설페이트 제거를 개선시킨다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 예로서 설명될 것이다.
실시예 1
(Cl/Zr)의 몰 비율이 2인 지르코늄 옥시클로라이드 수용액(21.3 중량%의 ZrO2) 1784 g과 네오디뮴 니트레이트 수용액(20.9 중량%의 Nd2O3) 95.69 g의 혼합물을 4.3 ℃로 냉각하였다. 599.87 g의 DI(탈염)수와 77 중량%의 황산 수용액(SO4 2- /Zr4+=0.48/1에 상응함) 187.06 g을 개별적으로 혼합하고 4.3 ℃로 냉각하였다. 상기 2개의 냉각된 용액을 혼합한 다음 10 중량%의 NaOH 수용액을 교반하면서 혼합물에 적상으로 첨가하였다. pH가 대략 1.5에 도달하는 시점에 백색 침전물이 형성된다.
연속적으로 교반하고 40 ℃ 이하로 반응 시스템의 온도를 유지시키면서, pH가 대략 8이 될 때까지 10 중량%의 NaOH 수용액을 적상으로 연속 첨가하였다. 이 시점에서 10 중량%의 NaOH 수용액을 30 중량%의 NaOH 수용액으로 대체하여 사용하고 pH가 대략 13이 될 때까지 교반하면서 적상으로 연속 첨가하였다. 이후에 상기 pH 13에서 1 시간 더 교반을 지속하였다.
상기에 의해 수득된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 60 ℃에서 탈염수 12 ℓ로 세척하여 지르코늄-네오디뮴 혼합 수산화물의 세척된 케이크(cake)가 수득되었다.
상기 세척된 케이크를 건조시킨 후 700 ℃에서 4 시간 동안 하소시키고, 실온으로 냉각시켜서 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물 분체 400 g이 수득된다. 생성된 산화물의 설페이트 함량은 0.05 중량% 이하이다.
실시예 2
(Cl/Zr)의 몰 비율이 2인 지르코늄 옥시클로라이드 수용액(19.8 중량%의 ZrO2) 51.64 kg과 네오디뮴 니트레이트 수용액(21.2 중량%의 Nd2O3) 8.38 kg의 혼합 물을 2.0 ℃로 냉각하였다. 14.95 kg의 탈염수와 77 중량%의 황산 수용액(SO4 2-/Zr4+=0.48/1에 상응함) 5.03 kg을 개별적으로 혼합하고 1.4 ℃로 냉각하였다. 상기 2개의 냉각된 용액을 혼합한 다음 10 중량%의 NaOH 수용액을 교반하면서 혼합물에 적상으로 첨가하였다. pH가 대략 1.5에 도달하는 시점에 백색 침전물이 형성된다.
연속적으로 교반하고 40 ℃ 이하로 반응 시스템의 온도를 유지시키면서, pH가 대략 8이 될 때까지 10 중량%의 NaOH 수용액을 적상으로 연속 첨가하였다. 이 시점에서 10 중량%의 NaOH 수용액을 28 중량%의 NaOH 수용액으로 대체하여 사용하고 pH가 대략 13이 될 때까지 교반하면서 적상으로 연속 첨가하였다. 이후에 상기 pH 13에서 1 시간 더 교반을 지속하였다.
상기에 의해 수득된 침전물을 여과에 의해 수집하고 세척하여 지르코늄-네오디뮴 혼합 수산화물의 세척된 케이크가 수득된다.
상기 세척된 케이크를 건조시킨 후 850 ℃에서 2 시간 동안 하소시키고, 실온으로 냉각시켜서 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물 분체 12 kg이 수득되었다. 상기 분체의 SO4 수준을 분석하면 <0.01 중량%의 값이 나온다.
이렇게 수득된 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물의 열 안정성을 시험하기 위해서 850 ℃에서 2 시간 동안 하소시킨 시료를 (a) 1000 ℃에서 2 시간, 그후 (b) 1100 ℃에서 2 시간 동안 추가로 열처리한다. JIS R 1626에 명시된 바와 같이, BET 표면적을 측정하면 각각 (a) 54 ㎡/g과 (b) 21 ㎡/g이다.
실시예 3
(Cl/Zr)의 몰 비율이 2인 지르코늄 옥시클로라이드 수용액(19.7 중량%의 ZrO2) 2836 g과 이트륨 니트레이트 수용액(18.2 중량%의 Y2O3) 171.81 g의 혼합물을 제조하였다. 352.3 g의 탈염수와 77 중량%의 황산 수용액(SO4 2-/Zr4+=1/1에 상응함) 573.01 g을 개별적으로 혼합하였다. 상기 2개의 용액을 혼합하고, 1 시간 동안 45 ℃ 수조에 둔 다음 10 중량%의 NaOH 수용액을 교반하면서 혼합물에 적상으로 첨가하였다. 백색 침전물이 형성된다.
연속적으로 교반하면서, pH가 대략 8이 될 때까지 10 중량%의 NaOH 수용액을 적상으로 연속 첨가하였다. 이 시점에서 10 중량%의 NaOH 수용액을 28 중량%의 NaOH 수용액으로 대체하여 사용하고 pH가 대략 13이 될 때까지 교반하면서 적상으로 연속 첨가하였다. 이후에 상기 pH 13에서 1 시간 더 교반을 지속하였다.
상기에 의해 수득된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 60 ℃에서 탈염수 12 ℓ로 세척하면 지르코늄-이트륨 혼합 수산화물의 세척된 케이크가 수득된다.
상기 세척된 케이크를 건조시킨 후 700 ℃에서 4 시간 동안 하소시키고, 실온에서 냉각시켜서 지르코늄-이트륨계 혼합 산화물 분체 400 g이 수득된다.
상기 분체의 설페이트 함량은 0.05 중량% 이하이다.
실시예 4
실시예 3을 반복하여 추가의 침전물 시료를 형성하였다. 상기에 의해 수득된 침전물을 여과로 수집하고 세척하여 지르코늄-이트륨 혼합 수산화물의 세척된 케이크를 수득하였다.
상기 세척된 케이크를 건조시킨 다음 925 ℃에서 8 시간 동안 하소시키고 실온으로 냉각시켜서 지르코늄-이트륨계 혼합 산화물 분체 590 g을 수득하였다.
상기에 의해 수득된 지르코늄-이트륨계 혼합 산화물의 소결성을 시험하기 위해서 925 ℃에서 8 시간 동안 하소시킨 시료를 비드 밀링(bead milling)한 다음 분무 건조하여 과립(granule)을 수득하였다. 상기 과립을 프레싱[단축 프레스/5 g 분체(2.5 cm 직경, 2.0 te와 4.6 te)]하여 제조된 시험 조각을 1350 ℃에서 8 시간과 1400 ℃에서 8 시간 동안 소결시키고, 소결된 시험 조각의 밀도(gcm-3)를 하기의 표에 개시하였다.
비교 실시예 1
탈염수는 709.0 g을 사용하고 77 중량%의 수성 황산(SO4 2-/Zr4+=0.20/1에 상응함) 78.0 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 수성 지르코늄 옥시클로라이드, 수성 네오디뮴 니트레이트, 탈염수 및 수성 황산의 혼합물에 10 중량%의 NaOH 수용액을 적상으로 첨가함으로써 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물을 제조 하기 위해서 시도하였다.
결과는 하기와 같다: 형성된 침전물은 겔과 유사하며, 여과와 세척이 매우 어렵고, 목적하는 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물은 개별의 순수 단사정계(monoclinic) 지르코니아를 함유하는 물질로서 제조될 수 없다.
상기 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물의 열안정성은 850 ℃에서 2시간동안 소결시킨 시료를 (a) 1000 ℃에서 2시간, 그 후 (b) 1100 ℃에서 2시간동안 추가로 열처리한다. JIS R 1626에 의해서 명시된 바와 같이 측정된 BET 표면적은 각각 (a) 32 ㎡/g 및 (b) 7.7 ㎡/g 이었다.
비교 실시예 2
탈염수는 7.0 g을 사용하고 77 중량%의 수성 황산(SO4 2-/Zr4+=2.0/1에 상응함) 780.0 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 수성 지르코늄 옥시클로라이드, 수성 네오디뮴 니트레이트, 탈염수 및 수성 황산의 혼합물에 10 중량%의 NaOH 수용액을 적상 첨가함으로써 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물을 제조하기 위해서 시도하였다.
(a) 1000 ℃에서 2시간, 그 후 (b) 1100 ℃에서 2시간동안 열처리한 후 수득된 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물은 각각 (a) 24 ㎡/g 및 (b) 6.1 ㎡/g의 불량한 BET 표면적(JIS R 1626)을 나타내었다. 목적하는 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물은 개별의 순수 단사정계 지르코니아를 함유하는 물질로서 제조될 수 없다.
비교 실시예 3
수성 지르코늄 옥시클로라이드 및 수성 네오디뮴 니트레이트의 혼합물을 55 ℃까지 가열시키고, 개별적으로 탈염수 및 수성 황산의 혼합물을 55 ℃까지 가열시키는 것을 제외하고, 동일한 반응물을 사용하여 실시예 1에서와 같이 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물을 제조하기 위해서 시도하였다.
수득된 산화물을 (a) 1000 ℃에서 2시간, 그 후 (b) 1100 ℃에서 2시간동안 열처리한 후에 수득된 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물은 각각 (a) 31 ㎡/g 및 (b) 4.9 ㎡/g의 불량한 BET 표면적(JIS R 1626)을 나타내었다.
비교 실시예 4
pH 13 대신에 pH 10에서 30% NaOH 수용액을 적상 첨가하는 것을 정지하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 지르코늄-네오디뮴계 혼합 산화물을 제조하기 위해서 시도하였다.
850 ℃에서 2시간동안 하소시킨 후에 수득된 시료에서 측정한 SO4 수준은 6.4 중량%이다.
Claims (26)
- 세륨 염의 부재하에 지르코늄 산화물을 제조하는 방법으로서,50 ℃ 이하의 온도에서 0.3/1 내지 1.5/1의 SO4 2-/Zr4+ 이온 비율로 설페이트 음이온(SO4 2-)의 존재하에서 알칼리와의 반응에 의해 지르코늄 염 수용액으로부터 지르코늄 수산화물을 침전시키는 단계; 및상기 지르코늄 수산화물을 하소(瑕燒, calcination)시켜서 산화물을 형성시키는 단계를 포함하며,이와 같이 형성된 산화물은 본질적으로 설페이트를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,형성된 산화물의 SO4 2- 농도는 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,형성된 산화물의 SO4 2- 농도는 0.07 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,형성된 산화물의 SO4 2- 농도는 0.05 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,알칼리를 교반하면서 첨가하여 pH를 pH 13까지 단계적으로 서서히 상승시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,알칼리는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,수용액은 알칼리 토금속, 희토류 금속, 제1열 전이금속(first row transition metal), 실리콘, 알루미늄, 주석, 납, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,전이 금속은 이트륨 또는 란탄인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,수용액이 다른 성분들과 반응하지 않는 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 염은 염화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,생성된 산화물 중의 지르코니아의 양은 30 중량% 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,수용액은 알칼리 토금속, 희토류 금속, 제1열 전이금속, 실리콘, 알루미늄, 주석, 납, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하며, 수용액 중에 존재하는 상기 선택된 금속 및 지르코늄의 총 농도는 이들 각각의 산화물로 측정하여 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 농도는 10 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 농도는 15 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,수용액의 온도는 15 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서,온도는 5 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,SO4 2-/Zr4+ 의 이온 비율은 0.45/1 내지 1.25/1인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,침전 단계 중에 또는 침전 단계 마지막에 과산화수소를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,생성된 산화물의 표면적은 1000 ℃에서 소결(sintering)시킨 후에 40 ㎡/g 이상이며, 1100 ℃에서 소결시킨 후에 10 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,생성된 산화물은 1450 ℃ 이하에서 8시간 이내로 소결가능한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항에 있어서,생성된 산화물은 1350 ℃ 이하에서 8시간 이내로 소결가능한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,하소 단계 이전에 상기 수산화물을 수열(hydrothermal) 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,하소 단계 이전에 상기 수산화물을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 23 항에 있어서,건조 단계는 분무 건조에 의해서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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