KR100516408B1 - 큰 표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄 - Google Patents

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Abstract

지르코늄 염 수용액을 암모니아와 혼합하고, 건조하고, 침전 산물을 하소하고, 건조하기에 앞서 침전 산물을 수성 상에서 0 내지 300 ℃로 숙성하고, 200 내지 600 ℃에서 하소를 수행하여, 80 중량% 이상이 단사정계이고, BET 표면적이 약 100 m2/g 이상인 이산화지르코늄을 제조하였다.

Description

큰 표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄 {Monoclinic Zirconium Dioxide having a Large Surface Area}
본 발명은 큰 표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 성형 제품 및 촉매 또는 촉매 지지체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
문헌 (P.D.L. Mercera et al., Applied Catalysis 57 (1990), pp 127-148)에는 이산화지르코늄 침전 생성물의 구조 및 구성에 대한 연구가 설명되어 있다. 겔 침전법에 의하여, 비록 다공성 구조가 불안정하지만 잘 전개된 중간다공성 구조를 갖는 이산화지르코늄을 생성하였다. 이것은 특히 하소시의 초기 높은 비표면적의 급격한 손실로 분명해진다. 염화지르코닐 용액에 pH 10이 될 때까지 암모니아를 적가하여 혼합하였다. 침전 산물을 모액에서 65 시간 동안 숙성시키고, 여과하고, 세척하고, 공기중에서 110 ℃로 20 시간 동안 건조하였다. 850 ℃ 이하에서 하소를 수행하였다. 수득된 산물은 단사정계 상 및 준안정성의 정방정계 또는 입방형상의 혼합물이었다. 650 ℃ 미만의 온도에서, 단사정계 이산화지르코늄의 부피 분획은 80 % 미만이었다. 하소는 단사정계 상보다는 정방정계 상을 지배적으로 제조한다.
문헌 (야마구찌, Catalysis Today 20 (1994), pp 199-218)에는 촉매 또는 촉매 지지체로서의 이산화지르코늄의 용도가 설명된다. 이산화지르코늄은 침전법으로 수득된다. 정방정계 상의 분획은 400 ℃의 하소온도에서 15 % 이상이고, 600 ℃의 하소 온도에서 약 10 % 이었다. 동시에, 이 온도에서 표면적은 약 25 m2/g으로 감소하였다. 하소 온도가 증가하면서 표면적은 매우 급격히 저하된다. 장기간의 숙성은 하소 후에 단사정계 형태의 우선적인 형성을 초래한다. 그러나, 이러한 이산화지르코늄의 경우에 수득된 표면적은 매우 낮다.
문헌 (A. Clearfield, Catalysis Today 20 (1994), pp 295 - 312)에는 결정성 수함유 이산화지르코늄의 구조 및 그의 제조방법이 설명되어 있다. 이산화지르코늄은 가용성 지르코늄 염을 침전시켜 제조된다. 8 내지 12의 침전 pH 범위내에서 정방정계 이산화지르코늄이 약 30 %의 비율로 관찰되고, 나머지는 단사정계이다. 수득된 표면적에 대해서는 아무런 언급이 없다.
프랑스 특허 제FR-A 2 590 887호에는 이산화지르코늄 조성물 및 그의 제조방법이 설명되어 있다. 질산지르코닐 용액을 암모늄으로 침전시키고, 세척하고, 150 ℃에서 36 시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 1 시간 동안 하소하여 80 m2/g의 비표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄을 생성하였다.
유럽 특허 제EP-A-0 716 883호에는 주로 단사정계 이산화지르코늄으로 이루어지는 촉매 또는 지지체가 설명된다. 단사정계 이산화지르코늄은 지르코늄 염 용액을 암모니아로 침전시키고, 질산지르코닐 또는 염화지르코닐 용액을 암모니아 수용액에 첨가하여 pH를 14에서 6으로 감소시킴으로써 제조된다. 침전 산물을 건조하고, 하소하고, 정제화한다. 그렇게 수득된 이산화지르코늄 성형 제품은 높은 비율의 단사정계 결정 구조물을 갖는다. 단사정계 이산화지르코늄의 비율은 0.2 내지 0.9 바의 수증기 분압하에서 120 ℃로 약 16 시간 동안 건조시킴으로 증가될 수 있다. 이들은 91 m2/g 이하의 BET 비표면적을 갖는다.
특정한 촉매 용도에서, 가능한 단사정계 상의 비율이 높을 뿐만 아니라 가능한 큰 BET 표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄이 우선적으로 사용된다.
그러나, 일반적으로 침전법은 준안정한 정방정계 이산화지르코늄을 형성하는 수 풍부한 α-형 수산화지르코늄을 제조하고, 이는 단지 650 ℃이상에서 단사정계 변형물로 전환되고 하소 동안 그 표면적이 현저히 감소되기 때문에 비교적 높은 비표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄의 제조에서 중요한 난점에 직면하게된다.
본 발명의 목적은 주로 단사정계이며, 높은 BET 표면적을 갖는 이산화지르코늄을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 80 중량% 이상이 단사정계이고, BET 표면적이 100 m2/g 이상인 이산화지르코늄이 제공된다.
본 발명에 따라, 100 내지 350, 바람직하게는 100 내지 200, 특히 100 내지 160 m2/g의 BET 표면적을 가지며, 85 중량% 이상, 특별히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상이 단사정계인 것을 의미하며, 이때 단사정계 이산화지르코늄의 비율을 산물의 X-선 회절 패턴으로부터 측정하였다.
첨부된 도 1은 정방정계 상, 단사정계 상 및 혼합 상의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. I는 강도를 나타낸다.
본 발명에 따라, 큰 표면적을 갖는 주로 단사정계인 이산화지르코늄은 지르코늄 염 용액을 암모니아로 침전한 후에 수득된 침전 산물이 수성 상에서 숙성될 때 수득된다는 것을 발견하였다. 본 방법에서, 초기에 제조된 정방정계 이산화지르코늄은 단사정계 이산화지르코늄으로 전환된다. 그 후 침전 산물은 건조되고 하소된다.
본 발명은 또한 지르코늄 염 수용액을 암모니아와 혼합하고, 침전 산물을 건조하고, 하소하는 청구범위 제1항에서 청구된 이산화지르코늄의 제조 방법으로, 건조하기에 앞서 0 내지 300 ℃의 수성상에서 침전 산물을 숙성하고, 200 내지 600 ℃에서 하소하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
이 숙성은 바람직하게는 20 내지 250 ℃에서 2 시간 이상, 특별히 바람직하게는 70 내지 250 ℃에서 24 시간 이상 수행된다. 숙성동안의 온도에 따라 시간은 달라질 수 있다. 정방정계 이산화지르코늄의 단사정계 이산화지르코늄으로의 완전한 전환을 수행하기 위하여 낮은 숙성 온도는 더 긴 시간을 필요로 한다.
바람직하게는 초기 단계는 염화지르코닐과 같은 수용성 지르코늄 염 또는 탄산지르코늄과 같은 수불용성 지르코늄 염 및 지르코닐 라디칼을 함유하는 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 5, 특히는 0.25 내지 5 몰%의 농도 용액의 산으로부터 제조하는 것을 포함한다. 이 용액은 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 특별히 바람직하게는 10 내지 80 ℃에서 암모니아 수용액을 첨가하여 침전된다. 암모니아 수용액은 바람직하게는 0.01 내지 30, 특별히 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 암모니아 농도를 갖는다. 관련 절차는 유럽 특허 EP-A-O 716 883호에서 설명된다.
침전된 후의 pH는 바람직하게는 4 내지 10, 특별히 바람직하게는 4 내지 6 이다.
침전 산물을 숙성하기 위하여, 수성 상과 함께 일반적으로 실시예에서 구체화된 온도에서 방치한다.
본 내용에서 숙성 시간은 바람직하게는 1 내지 1000 시간, 특별히 바람직하게는 5 내지 500 시간이다. 하소는 온도가 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃의 온도라면, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간, 특별히 바람직하게는 1 내지 6 시간 동안 일어난다.
이러한 숙성 단계는 침전 단계에서 제조된 혼합물을 단순히 방치함으로써 수행될 수 있으며, 높은 표면적을 갖는 높은 비율의 단사정계인 이산화지르코늄을 생성한다.
침전 산물을 흡입 깔대기 또는 필터 프레스 상에서 세척하여 대체로 암모니아 또는 암모늄 염을 없앨 수 있다. 그 후, 특정한 온도에서 건조하고, 하소되며, 압력은 선택적으로 0.01 내지 1 바의 범위이다. 침전, 건조 및 하소와 관련된 상세한 추가의 방법은 유럽 특허 EP-A-0 716 883호에 설명된다.
본 발명에 따른 이산화지르코늄은 침전 용액에 이미 존재하는 또 다른 소량의 성분을 함유할 수 있다. 관련된 첨가는 숙성 및 건조에 앞서 침전 후에 도입될 수 있다. 황산화된 이산화지르코늄을 제조하기 위하여 예를 들면 상기 설명한 방법은 수성상을 황산, 다황산 또는 수용성 황산염과 혼합함으로써 수행될 수 있으며, 상기 혼합은 침전 전 또는 후에 임의로 일어날 수 있다. 바람직하게는 수득된 침전 산물은 침전후에 혼합된다. 이때문에, 황산, 다황산 또는 알칼리 금속 황산염과 같은 수용성 황산염 용액의 사용이 바람직하며, 특별하게는 황산암모늄이 바람직하고, 0.01 내지 50, 특별히 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%의 농도가 사용된다. 건조 및 하소는 상기 설명한 것처럼 혼합 후에 일어난다.
또한, 본 발명은 SO4로 계산하였을 때 황산화된 이산화지르코늄을 기준으로 하여 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 8, 특별히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 황산염 분획을 가지며, BET 표면적이 100 m2/g 이상이고, 80 중량% 이상의 이산화지르코늄이 단사정계인 황산화된 이산화지르코늄에 관한 것이다. 표면적 및 단사정계 이산화지르코늄의 비율의 바람직한 범위는 상기 구체화된 것이다.
하소는 바람직하게는 0.5 내지 10, 특별히 바람직하게는 1 내지 6 시간 동안 수행된다.
특별히 바람직하게는, 상기 숙성은 210 ℃ 이하, 하소는 400 ℃ 이하에서 수행하고, 특별하게는 숙성은 80 내지 200 ℃에서 수행하고, 하소는 250 내지 400 ℃의 온도에서 수행한다.
황산화된 이산화지르코늄의 경우, 황산화가 안정화된 표면적을 초래하기 때문에 하소는 비황산화된 이산화지르코늄에 비하여 고온에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화지르코늄으로부터 공지된 방법, 예를 들면 압착 성형에 의하여 성형 제품이 수득될 수 있다. 이러한 성형 제품은 본 발명에 따른 이산화지르코늄을 함유하며, 또한 결합제, 정제 보조제, 이형제 및 다른 부형제와 같은 종래의 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는 추가의 부형제가 사용되지 않는다. 성형 제품을 제조하기 위한 유용한 방법은 유럽 특허 EP-A-0 716 883호에 설명되어 있다. 성형 제품은 임의의 형상, 예를 들면, 정제, 펠렛, 압출물, 과립, 고리, 및 촉매로서 환제가 사용될 때 종래 나타나는 다른 형상으로 제시될 수 있다. 따라서, 성형 제품은 유체 베드 또는 고정 베드로서 사용하기 위하여 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화지르코늄은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 이 촉매는 또한 지지체로서 0.01 내지 30 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 하나 이상의 촉매적으로 활성인 금속으로 도프된 신규한 이산화지르코늄을 포함할 수 있다. 바람직한 촉매적으로 활성인 금속은 란탄족 원소이다. 지지된 촉매, 바람직하게는 단사정계 이산화지르코늄 전체는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움, 유로퓸 또는 이들의 혼합물, 가능하게는 산화물 형태로 도프된다. 특히 바람직하게는 1 내지 8 중량%이 란타늄 (III) 산화물이 제시된다. 도프는 일반적으로 이산화지르코늄을 란탄족의 수성의 또는 알콜성 염 용액에 침적하여 수행된다. 이러한 촉매는 부가적으로 크롬, 철, 이티리움, 하프늄 또는 망간과 같은 도판트를 0.01 내지 10 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 란탄족으로 도프된 촉매는 바람직하게는 그러한 첨가제를 함유하지 않는다. 이러한 유형의 적합한 촉매는 예를 들면 독일 특허 제DE-A-195 09 552호, 동 DE-A-44 43 704호, 동 DE-A-44 28 994호, 유럽 특허 EP-A-0 716 070호, 독일 특허 제DE-A 44 19 514호에 설명되어 있다.
니켈, 구리, 코발트, 팔라듐, 플라티늄 또는 망간, 크롬 및 다른 금속 및 이들의 혼합물과 같은 금속으로 도프하는 것도 가능하다.
상기 도프는 금속 또는 금속의 질산염, 아세트산염 또는 포름산염과 같은 염 용액의 침적, 도포 또는 분무에 의하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 도프는 전이 금속으로 수행된다.
본 발명에 따른 촉매는 여러 반응에 사용될 수 있다. 예를 들면, 수소화 반응 및(또는) 탈수소화 반응, 피셔-트로프쉬 합성, 탈황 반응, 이성질화 반응, 중합 반응 또는 증기 개질 반응등이 포함된다. 특히 이들은 이성질화 반응 또는 중합반응에서의 초과산으로서 황산화된 이산화지르코늄 촉매의 용도를 포함한다.
또 다른 적용이 본 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
본 발명은 실시예를 사용하여 더욱 자세하게 설명된다.
<실시예 1>
염화지르코닐 (95 %)을 5 분에 걸쳐 0.34 몰의 지르코늄 농도가 되도록 물에 용해하였다. 암모니아 수용액 (로쓰, 약 25 % 농도)을 수 초내에 첨가하여 최종 pH를 5로 하여 이산화지르코늄의 침전물을 생성하였다. 침전한 후에 혼합물을 7.5 분 동안 교반하고, 90 ℃에서 하기 구체화한 기간 동안 숙성하고, 침전물을 여과하고, 증류수로 세척하고 24 시간 동안 90 ℃에서 건조하였다. 이를 1 ℃/분의 가열 속도로 550 ℃까지 가열하고, 이 온도에서 5 시간 동안 유지하였다.
숙성 없이 수행하여 정방정계 상을 수득하였다. 24 시간 동안의 숙성으로 대부분의 정방정계 상 및 소량의 단사정계 상의 혼합 상을 생성하였다. 144 시간의 숙성으로 대부분의 단사정계 상 및 소량의 정방정계 상의 혼합 상을 생성하였다. 432 시간의 숙성으로 순수한 단사정계 상을 생성하였다.
수득되어 하소된 시료의 X- 선 회절 패턴을 Cu-Kα 조사를 사용하여 기록하였다.
도 1은 위에서부터 아래로 숙성 없이, 및 24 시간의 숙성, 144 시간의 숙성 및 432 시간의 숙성 시료의 스펙트럼을 각각 나타내며, 강도 I은 회절 각도 (2θ)에 대하여 플롯한 것이다.
단사정계 상의 비율은 회절 패턴의 정량 평가로 측정하였다. 정방정계 상은 2θ= 29.5 내지 30.5 범위의 신호를 나타낸다. 단사정계 상은 2θ=27.5 내지 28.5, 및 31 내지 32의 범위의 두 신호를 나타낸다. 측정 정확도는 약 5 내지 10 %이다.
이 실험은 숙성에 의하여 이산화지르코늄의 결정 상이 단사정계상으로 전환되는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
<실시예 2>
하소 조건을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하였다. 1 ℃/분의 가열 속도로 하소 온도까지 가열하고, 온도를 이 수준에서 4 시간 동안 유지하였다 (하소 유형 A). 다른 한편, 시료를 하소 온도로 예비 가열된 로에 집어 넣었다 (하소 유형 B). 이 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
숙성 시간(시간) 숙성 온도(℃) 하소 온도(℃) 하소 시간(시간) 하소 유형 1BET 표면적(m2/g) 결정상
432 90 300 4 A 160 단사정계
432 90 300 3 B 160 단사정계
432 90 250 4.5 B 160 단사정계
432 90 400 4 B 130 단사정계
432 90 400 6 B 115 단사정계
수득된 산화지르코늄은 전적으로 단사정계 상을 가졌다. 매우 높은 BET 표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄을 제조하는 것이 가능하였다.
<실시예 3>
다시, 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하였다. 침전물을 다양한 온도에서 다양한 기간 동안 숙성하고, 침전 산물을 여과하고, 증류수로 세척하고, 90 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 그 후, 1 ℃/분의 가열 속도로 300 ℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
숙성 시간 (시간) 숙성 온도 (℃) BET 표면적 (m2/g) 결정상
432 90 160 단사정계
24 135 160 단사정계
이 결과는 숙성 온도가 증가하면서 숙성 시간이 유의하게 단축될 수 있고, 높은 표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄을 수득할 수 있음을 나타낸다.
<실시예 4>
다시, 침전시킨 후에 얻어진 침전 산물을 함유하는 액체 상을 황산암모늄 용액 (플루카, 99%)과 최종 농도가 0.5 M이 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하였다. 현탁액을 2 시간 동안 교반하고, 실시예 1에서 설명한 것처럼 추가의 공정을 수행하였다. 상이한 숙성 시간에 대한 결과를 하기 표에 나타내었다.
숙성 시간 (시간) 하소 온도 (℃) BET 표면적 (m2/g) 결정상
0 550 14 정방정계
432 550 113 단사정계
황산화된 이산화지르코늄의 경우, 높은 하소 온도로 높은 BET 표면적을 생성할 수 있다.
<비교예 1> (Appl. Catal. 57 (1990), pp 128-129)
15 중량%의 ZrO2 함량을 갖는 질산지르코닐 용액을 농축 질산에 탄산지르코늄 (약 43 %의 ZrO2)을 용해하여 제조하였다.
초기 부과물로서 수성의 암모니아 (12.5 중량%의 NH3)를 물에 도입하고, 질산지르코닐 용액을 교반하면서 동시에 펌핑하고, 침전 동안 pH를 9.3으로 일정하게 유지하였다. 반응 후 10 분동안 교반한 후에 질산을 사용하여 pH를 7.5로 조정하여 불쾌한 향을 제거하였다.
침전 산물을 세척하고, 건조하고 400 ℃에서 하소하였다. 60 %의 정방정계 및 40 %의 단사정계 이산화지르코늄으로 이루어진 미세 결정 분말을 수득하였다.
<비교예 2> (프랑스 특허 FR-A-25 90 887, 실시예 1에 따라)
60 % 농도의 질산 및 이산화지르코늄(약 44 중량%의 ZrO2)을 탈이온수로 연속적으로 희석하여 3.75 중량%의 ZrO2 (0.3 몰)을 함유하는 용액을 제조하였다.
교반 용기에 용액 (pH 0.75)을 부과하였다. 수성의 암모니아 (25 중량%의 NH3)을 6 분간에 걸쳐 pH 10.4까지 펌핑하였다.
침전 산물을 유거수의 전도 상수가 20 ㎛/cm가 될때까지 필터 프레스 상에서 세척하고, 120 ℃에서 건조하고, 2 시간 동안 400 ℃에서 하소하였다. 수득된 이산화지르코늄은 BET 표면적이 149 m2/g이고, 미세 결정성이며, 약 80 %의 정방정계 및 약 20 %의 단사정계 변형물을 함유하였다.
<비교예 3> (Catalysis Today 20 (1994) p. 296에 따라)
15 중량%의 ZrO2 함량을 갖는 질산 지르코닐 용액을 농축 질산에 탄산지르코늄 (약 43 중량%의 ZrO2)을 용해하고, 교반하면서 환류하여 제조하였다; pH는 1 미만이었다. 약 10 분 후에, 혼탁이 발생하고, 더 비등하면 혼탁도가 강해지며, 결국 침전이 초래된다. 용액을 50 시간 동안 환류한 후에, 침전물을 여과하고, 세척하고, 건조하고 400 ℃에서 하소하였다. 산물은 155 m2/g의 BET 표면적을 가지며, 80 %의 정방정계 및 20 %의 단사정계 ZrO2로 이루어졌다.
<비교예 4> (유럽 특허 EP-A-O 716 833호, 실시예 1에 따라)
농축된 질산 중에 탄산 지르코늄 (약 43 중량%의 ZrO2)을 용해하여, 19 중량%의 ZrO2를 함유하고, 1.57 g/ml의 밀도를 갖는 질산지르코닐 용액을 생성하였다.
교반 용기에 수성의 암모니아 (12.5 중량%의 NH3)를 부과하고, pH가 7.5에 도달할 때까지 60 분에 걸쳐 교반하면서 질산지르코닐 용액을 펌핑하였다. 공정동안 온도가 54 ℃로 상승하였다. 반응후 10 분동안 교반한 후에, 필터 프레스상에서 유거수가 20 ㎛/cm의 전도도를 가질 때 까지 세척하고, 120 ℃에서 건조하고, 400 ℃에서 하소하였다.
산물은 미세 결정성으로, BET 표면적이 81 m2/g이었다. 이것은 95 %의 단사정계 및 5 %의 정방정계 이산화지르코늄으로 이루어졌다.
본 발명에 따라, 지르코늄 염 용액을 암모니아로 침전한 후에 수득된 침전 산물을 수성 상에서 숙성시켜 큰 표면적을 갖는 주로 단사정계인 이산화지르코늄이 수득될 수 있다.
도 1은 정방정계 상, 단사정계 상 및 혼합 상의 X-선 회절 패턴.

Claims (3)

  1. 침전 산물 및 수성상이 형성되고 침전 후 pH가 4 내지 6이 될 때까지, 수성의 지르코늄 염 용액을 암모니아와 혼합하고; 수성상 중의 침전 산물을 20 내지 250℃에서 2시간 이상 숙성시키고; 숙성된 침전 산물을 건조 시키고; 200 내지 600 ℃에서 하소시키는 것을 포함하는,
    80 중량% 이상이 단사정계이고, BET 표면적이 100 m2/g 이상인 이산화지르코늄의 제조방법.
  2. SO4로 계산하였을 때, 황산화된 이산화지르코늄을 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 황산염 분획을 가지며, BET 표면적이 100 m2/g 이상이고, 이산화지르코늄의 80 중량% 이상이 단사정계인 황산화된 이산화지르코늄.
  3. 수성상을 황산, 다황산 또는 수용성 황산염과 혼합하여 제1항에 따른 방법을 수행하여 제2항에 따른 황산화된 이산화지르코늄을 제조하는 방법.
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