CN101927156B - 一种用于co加氢制c2～c4低碳烯烃氧化锆催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于CO加氢制C2～C4低碳烯烃氧化锆(ZrO2)催化剂的方法，属于合成气化工及催化剂制备技术领域。其特征在于：采用一定比例的甲醇和水的混合液为溶剂、以尿素为沉淀剂、以锆的无机盐为原料、在一定的温度下进行水热反应，制备方法简单；使用上述方法制备的ZrO2催化剂，在加温加压条件下进行CO加氢反应，比采用传统共沉淀法或回流法制得的ZrO2催化剂有更高的活性和生成C2～C4低碳烯烃的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锆(ZrO2)催化剂的制备及CO加氢制低碳烯烃的方法，属于合成气化工及催化剂制备技术领域。
背景技术
乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃(C2～C4)是重要的基本化工原料，是合成塑料、纤维和各类化工材料的关键中间体。随着国民经济的发展，特别是现代化工、化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也日益突出。迄今为止，制取C2～C4等低碳烯烃的重要途径仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化/裂解的反应过程，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源面临着越来越严重的短缺局面。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。以煤基合成气为原料生产低碳烯烃是途径之一。
以煤为原料经由合成气制低碳烯烃可分为直接法和间接法。直接法是CO加氢直接生成低碳烯烃；间接法是指合成气先转化成甲醇、甲醇再在二段工艺上转化成乙烯、丙烯等低碳烯烃(即所谓的MTO工艺)。国内的大连化物所，国外的UOP、Norsk Hydro、Mobil等公司都相继开发了具有自主知识产权的MTO工艺。从基础投资及运行操作维护等方面考虑，由合成气高效地直接合成C2～C4等低碳烯烃的直接法具有较大的吸引力和广阔的应用前景。
目前由合成气一步法制低碳烯烃所用的催化剂主要是在传统的费托合成催化剂(以Fe、Co等为活性组分)的基础上进行改性所得的催化剂。例如，中科院山西煤化所开发的Fe-Mn超细粒子催化剂[中国专利CN 101011662A]，虽然转化率高，但C5～C19烷烃占大部分。中国专利CN1428193A报道了采用激光热解法结合固相反应法的组合技术，合成了以Fe3C为活性组分的纳米催化剂并用于CO加氢，但这种方法制备的催化剂成本昂贵。文献“催化学报，1990，372-377”报道：以silicalite沸石担载的Fe-Mn-O催化剂有较好的活性，但是产物中有大量的CO2。 文献“Korean J.Chem.Eng.，2009，890-894”报道：采用不同制备方法制备的Fe-Mn/C催化剂有很高的活性，但产物中CH4、CO2以及C5 +的含量都比较大。可以看出，对传统Fe、Co系列费托合成催化剂进行改性并用于合成气一步法制低碳烯烃都不可避免的受到ASF分布规律的限制，产物烃的分布宽，从而很难高选择性地得到低碳烯烃产品，并且产物中有大量的CH4和CO2。文献[J.Catal.，2004，584-593]报道，ZrO2催化剂用于CO加氢反应，能够选择性地得到异丁烯等异构C4烃产品；中国专利[9911713.6]披露了掺加碱土金属化合物助剂的ZrO2催化剂，能够提高CO加氢产物中异丁烯的选择性，但总体上CO转化率尚较低，异丁烯产率低。因此，开发新型高效的催化剂是推动由煤经合成气一步法制低碳烯烃技术进步的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性的ZrO2催化剂的制备方法及CO加氢制C2～C4低碳烯烃的方法，其特征在于：所述ZrO2催化剂是以一定比例的甲醇和水的混合液为溶剂、以尿素为沉淀剂、以锆的无机盐(硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)或二氯氧锆(ZrOCl2·8H2O))为原料、在140℃下进行水热反应。制得的样品为纯单斜相的ZrO2。所述的CO加氢制低碳烯烃反应是：使用上述方法制备的ZrO2催化剂，使用CO和H2(摩尔比为1∶1)的混合气为反应原料气，在固定床管式反应器中在加温加压下进行。
本发明通过采用一定比例的甲醇和水的混合液做为水热反应的溶剂制得纯单斜晶相ZrO2催化剂，制备方法简单，ZrO2产率高，ZrO2粒径分布均匀，使用本发明方法制得的ZrO2用于合成气直接制低碳烯烃，有良好的催化性能，在400～425℃下反应，CO转化率约为27～38％、C2～C4低碳烯烃在总烃中的含量约为60～68％、C2～C4低碳烯烃的收率约为8～12％。
本发明所涉及的ZrO2催化剂的制备方法及CO加氢制低碳烯烃的反应操作，具体步骤如下：
1.ZrO2催化剂的制备
称取一定量的硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)或二氯氧锆(ZrOCl2·8H2O)，溶于一定体积比的甲醇与水混合溶剂中，配制成浓度约为0.4mol/L的溶液，再加入一定量的尿素，其中尿素与锆盐的摩尔比例在5∶1～15∶1之间，溶解完全后把溶液加入带聚四氟内胆的不锈钢水热釜中密闭后，在140℃进行水热反应，20小时后取出，冷却至室温，然后打开水热釜，将沉淀物倒出， 用去离子水充分搅拌洗涤、离心分离，反复洗3次，把固体置于烘箱中100℃干燥12小时，干燥后的样品在500℃的马弗炉中焙烧3小时，制得ZrO2催化剂。
2.在ZrO2催化剂上CO加氢制低碳烯烃反应的操作
使用CO和H2的混合气为反应原料气，用上述方法制备的ZrO2催化剂在固定床管式反应器中进行反应；原料气中CO∶H2＝1∶1，ZrO2催化剂装在反应管中部，反应温度为400～425℃，反应体系压力为5MPa，反应器出口得到含低碳烯烃的混合气。产物用气相色谱进行分析。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
以甲醇/水体积比为25/75的混合液为溶剂制备ZrO2催化剂。称取8.55g ZrO(NO3)2·2H2O倒入100ml烧杯中，加入配制好的甲醇体积含量为25％的混合溶液80ml，配制成浓度为0.4mol/L的ZrO(NO3)2·2H2O溶液，等溶解完全后，称取19.22g尿素加入上述ZrO(NO3)2·2H2O溶液中，溶解完全之后把上述溶液倒入装有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20小时；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温之后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在100℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧3小时，即得ZrO2催化剂，样品记为ZrO2-(HT-M25)。
取1.5g该催化剂，装填于反应管中部，使用CO∶H2＝1∶1的原料气，在固定床管式反应器中分别在400℃和425℃下进行CO加氢反应，反应压力为5MPa，空速为900h-1。在所设定的反应温度下连续通入原料气反应1.5小时后，通过取样阀截取反应尾气样品，用气相色谱进行分析并计算得到CO转化率、烃类产物选择性和烯烃的产率，反应结果列于表1。
实施例2
除了ZrO2催化剂制备过程中采用甲醇/水体积比为50/50的混合液为溶剂之外(所得到的催化剂样品标记为ZrO2-(HT-M50))，其它的制备条件及CO加氢反应的条件同实施例1。反应结果列于表2。
实施例3
除了ZrO2催化剂制备过程中采用甲醇/水体积比为75/25的混合液为溶剂之外(所得到的催化剂样品标记为ZrO2-(HT-M75))，其它的制备条件及CO加氢反应的条件同实施例1。反应结果列于表3。
比较例1
除了ZrO2催化剂制备过程中采用纯甲醇为溶剂(即甲醇/水＝100/0，所得到的催化剂样品标记为ZrO2-(HT-M100))，其它制备条件及CO加氢反应条件同实施例1。反应结果列于表4。
比较例2
采用传统沉淀法制备ZrO2。称取25g ZrO(NO3)2·2H2O加入到650mL去离子水中充分溶解，制成浓度为0.17mol/L的ZrO(NO3)2稀溶液。将10mL 25％(重量百分数)的氨水溶解在90mL去离子水中，制成2.5％(重量百分数)的氨水稀溶液。在烧杯中加入10mL 25％的氨水稀溶液和300mL去离子水，混合均匀，作为沉淀用母液。在机械搅拌下同时向母液中滴加0.17mol/L的ZrO(NO3)2稀溶液和氨水稀溶液，保持沉淀母液的pH值约为10，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后静置12小时，使得胶体颗粒得到陈化。过滤后，滤饼用去离子水洗涤至pH约为7，然后置于100℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧3小时，所得ZrO2催化剂记为ZrO2-CP。上述方法制得的催化剂用于CO加氢反应，其反应条件和操作步骤同实施例1，反应结果列于表5中。
比较例3
采用回流法制备ZrO2。称取ZrOCl2·8H2O 7.73g溶于80mL去离子水中，把溶液转移到带冷凝器的三口烧瓶中，在100℃下加热回流96小时，加热回流结束后滴加25wt％氨水，调节混合液的pH值为9，然后过滤、洗涤，所得滤饼置于100℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧3小时，所得ZrO2催化剂记为ZrO2-Ref。上述方法制得的催化剂用于CO加氢反应，其反应条件和操作步骤同实施例1，反应结果列于表6中。
表1实施例1(催化剂ZrO2-(HT-M25))的结果
表2实施例2(催化剂ZrO2-(HT-M50))的结果
表3实施例3(催化剂ZrO2-(HT-M75))的结果
表4、比较例1(催化剂ZrO2-(HT-M100))的结果
表5、比较例2(催化剂ZrO2-CP)的结果
表6、比较例3(催化剂ZrO2-Ref)的结果
Claims (2)
1.一种用于CO加氢制C2～C4低碳烯烃氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用体积比为25/75～75/25的甲醇和水的混合液为溶剂，以尿素为沉淀剂，以硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O或二氯氧锆ZrOCl2·8H2O为原料，在140℃温度下进行水热反应；以上述方法制备的ZrO2为催化剂、以CO和H2为原料气，在加压加热下进行CO加氢制造C2～C4低碳烯烃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，制备ZrO2时采用的溶剂是甲醇与水的混合液，所述甲醇与水的混合体积比为25/75～75/25；制备ZrO2时采用的水热反应温度为140℃，水热反应时间为20小时；所述ZrO2的制备步骤为：
(1)配制甲醇与水混合溶剂；
(2)将ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O溶于上述的甲醇与水的混合溶剂中；
(3)将尿素溶解于上述混合液中；
(4)将上述混合液加入带聚四氟内胆的不锈钢水热釜中，密闭后加热到140℃并维持20小时；
(5)将水热釜中的沉淀物用去离子水充分洗涤后在100℃下干燥12小时，继续在500℃下焙烧3小时。
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