CN110592375B - 使用四聚丙烯原料制备稀释剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种使用四聚丙烯原料制备稀释剂的方法，属于核燃料循环技术领域，该方法为：四聚丙烯选择加氢生成氢化四聚丙烯；在氢化四聚丙烯中加入第二组分，混合得支链烷烃混合物稀释剂；其中，催化剂选自铑、镍、钌、Pd/C、Pt/C、Pd(OH)₂、PtO₂、Pt‑Pd/Al₂O₃、Au‑Pd/C、硼烷化合物中的一种；第二组分选自聚α‑烯烃、超支化聚乙烯油、C₁₀‑C₁₃馏分油、C₉‑C₁₄的F‑T合成油中的至少一种。本发明制备稀释剂的方法，具有操作简单、流程短、成本低、技术难度小等优点；其中，通过引入第二组分调控氢化产物的组成和性能，为高放废液处理等应用场景提供了新思路。

Description

使用四聚丙烯原料制备稀释剂的方法

技术领域

本发明涉及乏燃料后处理用稀释剂，具体涉及使用四聚丙烯原料制备稀释剂的方法。

背景技术

Purex流程(普雷克斯流程)是目前乏燃料后处理中应用最广泛的工艺流程，该流程采用溶剂萃取法从乏燃料溶解液中提取铀和钚。其中，最常用的萃取体系为磷酸三丁酯(TBP)与稀释剂的混合物，其中，稀释剂具有降低溶剂相的密度和粘度，改善体系流体力学性能，调节TBP的萃取能力与选择性，以及防止核临界风险等作用。因此，稀释剂的选择对Purex流程的萃取性能具有重要影响作用。目前，部分国家后处理厂使用煤油等正构烷烃混合物作为稀释剂，如英国采用的无臭煤油，俄罗斯采用的正构烷烃混合物；另有一些后处理厂则使用支链烷烃混合物作为稀释剂，如法国、比利时、印度等国后处理厂使用C₁₀-C₁₃混合支链烷烃作为稀释剂。相比较而言，支链烷烃混合物与TBP组成的萃取体系具有钚萃取容量大、不易形成三相和流程适应性强等优点。然而，支链烷烃混合物具有组分复杂、合成和分离难度大、技术保密以及难以从市场上购买等缺点。

目前，支链烷烃混合物主要是通过丙烯齐聚、分馏、加氢等流程制备得到，该方法具有流程长、催化剂选择性差、产率低、投资大、工艺运行成本高、技术难度大等缺点。因此，如何开发综合性能达到或优于现有支链烷烃混合物的稀释剂是我国乏燃料后处理领域中亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题中的至少一个方面，本发明提供了一种以四聚丙烯为原料，经过催化加氢和复配制备得到适用于Purex流程的支链烷烃混合物稀释剂的方法。

根据本发明的一个方面，提供一种使用四聚丙烯原料制备稀释剂的方法，包括如下步骤：催化加氢，所述催化加氢为将四聚丙烯在催化剂作用下选择加氢生成第一组分；复配，所述复配为在所述第一组分中加入第二组分，混合得稀释剂；其中，所述催化剂选自铑、镍、钌、Pd/C、Pt/C、Pd(OH)₂、PtO₂、Pt-Pd/Al₂O₃、Au-Pd/C、硼烷化合物中的一种；所述第二组分选自聚α-烯烃、超支化聚乙烯油、C₁₀-C₁₃馏分油、C₉-C₁₄F-T合成油中的至少一种。

优选地，第二组分为聚α-烯烃和C₁₀-C₁₃馏分油。

优选地，催化剂为Pd/C，Pd的负载量为0.5～5wt％，Pd的负载量更优选为1～3wt％。

进一步优选地，催化剂为Au-Pd/C。

优选地，催化剂的用量为四聚丙烯的0.1～10wt％。

优选地，催化加氢的反应条件为：反应温度100～300℃，反应压力0.1～4MPa，反应时间12～72h。

优选地，第二组分的加入量为不超过第一组分的60wt％。

其中，催化加氢步骤所用催化剂为金属或负载型金属催化剂，具有加氢选择性好、加氢产物支链率高等特点，即使用本发明加氢催化剂对原料转化率以及氢化产物的构型选择具有明显的促进效果。同时，在复配步骤引入第二组分，能够进一步优化氢化产物作为稀释剂的性能。因而本发明制备稀释剂的方法，具有操作简单、流程短、成本低、技术难度小等优点。

根据本发明的另一个方面，还提供一种使用上述制备方法制备得到的稀释剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果中的至少一个：

(1)本发明制备稀释剂的方法，以四聚丙烯为原料，利用相对廉价易得的加氢催化剂制备结构和性能可控的异构烷烃混合物(即氢化产物)，且通过引入第二组分，进一步优化氢化产物作为稀释剂的性能，该制备方法大大降低了现有稀释剂生产的技术难度，且具有流程短、成本低等优点；

(2)本发明第二组分的引入能够在较大范围内调控氢化产物的物理化学性能，该方式为高放废液处理等应用场景提供了新思路。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一个实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

根据本发明实施方式的使用四聚丙烯原料制备稀释剂的方法，包括如下步骤：

催化加氢，将四聚丙烯在催化剂作用下选择加氢生成第一组分；

复配，在第一组分中加入第二组分，混合得稀释剂；

其中，所述催化剂选自铑、镍、钌、Pd/C、Pt/C、Pd(OH)₂、PtO₂、Pt-Pd/Al₂O₃、Au-Pd/C、硼烷化合物中的一种；第二组分选自聚α-烯烃、超支化聚乙烯油、C₁₀-C₁₃馏分油、C₉-C₁₄F-T合成油中的至少一种。

具体地，稀释剂的制备方法可以按照以下步骤进行：

(1)催化加氢：在反应釜中加入原料四聚丙烯，并加入一定量的催化剂，然后抽真空、充氮气，重复抽换气三次以上，最后一次抽真空，通入氢气，在一定压力和温度条件下使反应进行一段时间，制得第一组分，即氢化四聚丙烯；

(2)复配：将步骤(1)制得的氢化四聚丙烯转移至搅拌釜中，加入第二组分，混合搅拌制得最终产物；

上述步骤(1)中，加氢催化剂可以是金属催化剂，如铂、钯、铑、钌、铱、镍等；由于贵金属催化剂资源稀少，价格昂贵，通常采用负载型的贵金属催化剂，如Pd/C、Pt/C、Pt/Al₂O₃、Rh/SiO₂等，以及负载型的双金属催化剂，如Pt-Pd/Al₂O₃、Au-Pd/C等；或者，还可以是以其他形式存在的金属催化剂如Pd(OH)₂、PtO₂等；此外，加氢催化剂还可以是非金属型，如硼烷化合物。可以理解的是，加氢催化剂的选择包括但不限于上述所列举的。

根据本发明实施方式选用的加氢催化剂，不仅具有廉价易得的特点，更重要的是，相比丙烯的齐聚、加氢反应，上述制备方法直接采用四聚丙烯为原料，在改进的催化加氢工艺条件下，制备得到氢化四聚丙烯，其优势体现在两方面：其一，直接以四聚丙烯为原料(传统为经丙烯齐聚反应获得，丙烯聚合产物可控性差)进行加氢反应，制备饱和的氢化产物，催化剂选择性提高，氢化产物的收率增加；其二，制得的氢化四聚丙烯的分子结构中，支链构型占主要分布，对最终期望获得的支链烷烃混合物的结构具有十分有利的影响。

步骤(2)中第二组分选自聚α-烯烃、超支化聚乙烯油、C₁₀-C₁₃馏分油、C₉-C₁₄F-T合成油中的至少一种。

其中，聚α-烯烃(简称PAO)合成油是由C₄(丁烯-1)、C₆(己烯-1)和C₈(辛烯-1)等线性α-烯烃经聚合及加氢而制成；PAO的分子链均具有一定的支化结构，这种独特的结构使其具有低温流动性好、挥发性低、无毒、热安定性强等优点，可以用作高端润滑油基础油，也可作为溶剂使用。根据本发明实施方式的聚α-烯烃，选用分子量较低、分子链支化程度高的种类，例如可以是PAO-2、PAO-2.5、PAO-4、PAO-5或粘度更低、分子量更小的产品，当然不限于所列举的。聚α-烯烃的引入可以改善氢化四聚丙烯的闪点等理化指标，且因其独特的分子拓扑结构，有利于促进稀释剂与萃取剂之间的相互作用，进而提高萃取体系的萃取容量。

超支化聚乙烯油是基于中国发明专利201310248390X中，实施例1公开的低粘度氢化聚乙烯制备方法，对其进行改进而制备得到的，改进之处在于(1)将乙烯聚合阶段的聚合反应时间由18h缩短至4-6h；(2)将加氢过后的聚乙烯产品进行精馏，仅收集170-250℃之间的馏分从而用于本申请后处理稀释剂第二组份的用途。

费托(F-T)合成技术是指以合成气(CO和H₂)为原料，在催化剂作用下，通过链增长的方式生产烃类的反应，是非石油路线合成清洁燃料及化工产品的重要途径，原料主要来源于煤、天然气和生物质的转化。煤间接液化的产物是F-T合成油，F-T合成油按照馏程划分可分为石脑油馏分、柴油馏分、重油馏分和蜡。根据本发明实施方式的F-T合成油，按碳原子数划分选用C₉-C₁₄范围的F-T合成油。

上述第二组分的引入能够在较大范围内调控步骤(1)制得到的氢化四聚丙烯的组成和性能，从而使最终制得的稀释剂产物对铀、钚的萃取具有更优的效果：如提高稀释剂的闪点(使用安全性较高)、加快萃取体系的分相、增加目标萃取物的萃取容量等。

进一步地，步骤(1)中，催化剂的用量选用原料四聚丙烯的0.1～10wt％。通常认为，催化剂是一种能够改变反应速率(即反应趋向平衡的速率)，而本身在反应前后没有发生数量上的变化也没有发生化学性质的改变的物质；在催化剂参与反应的过程中，其用量往往对其活性有重要的影响。例如，在相同的反应时间下，采用不同用量的催化剂，其催化反应物的转化率(或产物收率)不同，即催化剂用量对反应速率有影响，在反应物一定的条件下，催化剂通常有一最佳用量。根据本发明实施方式的催化剂的较佳用量，按质量计，其用量是反应物四聚丙烯质量的0.1～10％，即表示为催化剂用量是原料四聚丙烯的0.1～10wt％(质量百分数)。

催化加氢的反应条件设为：反应温度100～300℃，反应压力0.1～4MPa，反应时间12～72h。

步骤(2)中，第二组分的加入量采用不超过第一组分的60wt％(质量百分数)；第一组分即氢化四聚丙烯具有较高的饱和度，而第二组分多为不饱和烷烃，通过将第一组分和第二组分按一定比例混合，使最终获得的支链烷烃混合物在一定范围内可调，从而充分优化了稀释剂的使用性能。另外，当第二组分是上述几种物质的混合组成时，各组分之间的比例可以根据实际应用场景任意调控。

以下结合具体的实施例对本发明技术方案及效果进行描述：

实施例1：

四聚丙烯催化加氢过程：在1L反应釜中，加入150g原料四聚丙烯，且一同加入5gPd/C催化剂，450mL正己烷；然后抽真空、充氮气，重复抽换气三次以上；最后一次抽真空，通入氢气；调节反应釜压力为3MPa、温度为200℃进行反应24h，然后取样，利用荧光指示剂吸附法检测原料的转化率。

取上述反应制得的反应液用硅胶短柱(硅胶直径30mm、高度10cm)进行过滤，然后用30mL正己烷洗涤，将滤液合并、浓缩得到氢化四聚丙烯；测定该氢化产物的物理化学性能参数为：溴值为0.29g/100g，密度为0.71g/cm³(20℃)，动力粘度为1.3cP(20℃)，闪点为57℃。

实施例2：

四聚丙烯催化加氢过程：在1L反应釜中，加入150g原料四聚丙烯，且一同加入3gPt/C催化剂，450mL正己烷；然后抽真空、充氮气，重复抽换气三次以上；最后一次抽真空，通入氢气；调节反应釜压力为3MPa、温度为200℃进行反应16h，然后取样，利用荧光指示剂吸附法检测原料的转化率。

取上述反应制得的反应液用硅胶短柱(硅胶直径30mm、高度10cm)进行过滤，然后用30mL正己烷洗涤，将滤液合并、浓缩得到氢化四聚丙烯；测定该氢化产物的物理化学性能参数为：溴值为0.41g/100g，密度为0.68g/cm³(20℃)，动力粘度为1.1cP(20℃)，闪点为59℃。

实施例3：

四聚丙烯催化加氢过程：在1L反应釜中，加入150g原料四聚丙烯，且一同加入4gAu-Pd/C催化剂，450mL正己烷；然后抽真空、充氮气，重复抽换气三次以上；最后一次抽真空，通入氢气；调节反应釜压力为3MPa、温度为200℃进行反应12h，然后取样，利用荧光指示剂吸附法检测原料的转化率。

取上述反应制得的反应液用硅胶短柱(硅胶直径30mm、高度10cm)进行过滤，然后用30mL正己烷洗涤，将滤液合并、浓缩得到氢化四聚丙烯；测定该氢化产物的物理化学性能参数为：溴值为0.35g/100g，密度为0.72g/cm³(20℃)，动力粘度为1.3cP(20℃)，闪点为56℃。

比较实施例1-3制备所得的氢化产物的物理化学性能参数可知，不同催化剂作用下制备所得的加氢产物的性能具有明显差异，如实施例1中制备所得的氢化产物的饱和度较高(溴值较低)，表明原料的转化率较高；实施例2制备所得的氢化产物的密度和粘度较低，其作为稀释剂具有一定的优势(有利于降低溶剂相的密度和粘度，改善稀释剂的流体力学)。

实施例4：

为了更直观地体现本发明加氢催化剂对四聚丙烯加氢反应的有利影响，对实施例1-3中使用的催化剂，进行活性和性能评价，评价结果见表1。

本发明中四聚丙烯转化率由以下公式计算得到：

四聚丙烯转化率＝反应转化的四聚丙烯摩尔数/原料中四聚丙烯摩尔数×100％。

表1实施例1-3中各催化剂性能评价

催化剂种类	转化率(mol％)	氢化四聚丙烯支化度(mol％)
			Pd/C	99.8	82.6
Pt/C	99.4	93.5
			Au-Pd/C	99.5	96.1

由表1的结果可知，本发明所选用的加氢催化剂能够有效促进四聚丙烯加氢反应的进行，而选用不同催化剂产生的差异主要在于原料的转化率和制备所得氢化产物的支化程度(支链烷烃相比正构烷烃作为稀释剂具有更好的萃取效果)的不同，如表1，比较实施例1和2所用催化剂，Pt/C催化剂相较于Pd/C能够提高氢化产物的支化程度，虽然在促进转化率方面有所降低；而实施例1和3所用催化剂，很明显地，对Pd/C催化剂进一步改性，采用双金属负载，明显提高了氢化产物的支化程度，由此表明，采用Au-Pd/C催化剂对四聚丙烯进行催化选择加氢，能够更好地满足本发明的需求，在保证原料具有较高转化率的同时，提高氢化产物中支链构型的比例。

实施例5：

复配过程：取实施例1制得的氢化四聚丙烯200g加入烧杯中，再加入17.6g PAO-5和50g C₁₀-C₁₃馏分油，在40℃下搅拌1h使其混合均匀，得到最终产物；

测定该最终产物的物理化学性能参数为：密度为0.74g/cm³(20℃)，动力粘度为1.30cP(20℃)，闪点为59℃。

取上述制备的最终产物100g与磷酸三丁酯(TBP)组成30％TBP-稀释剂混合溶剂，进行萃取实验；萃取结果为：30％TBP-稀释剂与1mol/L HNO₃分相时间为50s，对Pu(IV)的萃取容量为80g/L。

实施例6：

复配过程：取实施例2制得的氢化四聚丙烯200g加入烧杯中，再加入17.6g PAO-2和50g C₉-C₁₄的F-T合成油，在40℃下搅拌1h使其混合均匀，得到最终产物；

测定该最终产物的物理化学性能参数为：密度为0.76g/cm³(20℃)，动力粘度为1.34cP(20℃)，闪点为62℃。

取上述制备的最终产物100g与磷酸三丁酯(TBP)组成30％TBP-稀释剂混合溶剂，进行萃取实验；萃取结果为：30％TBP-稀释剂与1mol/L HNO₃分相时间为45s，对Pu(IV)的萃取容量为83g/L。

实施例7：

复配过程：取实施例3制得的氢化四聚丙烯200g加入烧杯中，再加入17.6g PAO-5和40g超支化聚乙烯油，在40℃下搅拌1h使其混合均匀，得到最终产物；

测定该最终产物的物理化学性能参数为：密度为0.75g/cm³(20℃)，动力粘度为1.26cP(20℃)，闪点为61℃。

取上述制备的最终产物100g与磷酸三丁酯(TBP)组成30％TBP-稀释剂混合溶剂，进行萃取实验；萃取结果为：30％TBP-稀释剂与1mol/L HNO₃分相时间为42s，对Pu(IV)的萃取容量为90g/L。

实施例8：

取实施例1-3、5-7中制备的各产物以及对比例1的物质作为稀释剂，分别与磷酸三丁酯(TBP)组成萃取体系，进行铀、钚萃取，萃取条件如下：取稀释剂100g与磷酸三丁酯(TBP)组成30％TBP-稀释剂混合溶剂，进行萃取实验；测定该混合溶剂与1mol/L HNO₃的分相时间，以及萃取体系对Pu(IV)的萃取容量；其萃取结果如表2所示。

其中，对比例1为使用市售加氢煤油作为稀释剂。

表2不同稀释剂进行萃取实验结果

稀释剂来源	分相时间(s)	萃取容量(g/L)
			实施例1	45	66.5
实施例2	31	71.3
			实施例3	47	75.1
实施例5	50	80
			实施例6	45	83
实施例7	42	90
			对比例1	56	56

比较上述实施例1-3、5-7和对比例1的萃取结果可知，使用本发明实施例制备所得的稀释剂进行萃取实验，效果明显优于市售的加氢煤油稀释剂产品。其中，实施例1-3中，使用四聚丙烯加氢产物直接作为稀释剂时，实施例3的效果最佳，如表1所示的，采用Au-Pd/C催化剂制得的氢化产物的支化度较高，因而其萃取Pu(IV)的萃取容量较高。

进一步地，对氢化四聚丙烯产物进行优化，加入第二组份以调节稀释剂组成的结构和比例，能够较大范围内改善氢化产物的性能，提高萃取效果；其中，如表2所示，实施例5相对于实施例1、实施例6相对于实施例2以及实施例7相对于实施例3，其萃取Pu(IV)的萃取容量都得到明显提高。

由此表明，采用本发明制备方法制备所得的支链烷烃混合物，其作为稀释剂与磷酸三丁酯共同组成萃取体系，对乏燃料中铀、钚进行萃取具有较好的效果，由于其制备方法简单、成本较低，因而有利于推广。

对于本发明的实施例，还需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种使用四聚丙烯原料制备稀释剂的方法，所述稀释剂用作乏燃料后处理流程中萃取体系的组分；制得的所述稀释剂包括支链烷烃混合物；

所述方法包括如下步骤：

催化加氢，所述催化加氢为将四聚丙烯在催化剂作用下选择加氢生成第一组分；

复配，所述复配为在所述第一组分中加入第二组分，混合得稀释剂；

其中，所述催化剂选自铑、镍、钌、Pd/C、Pt/C、Pd(OH)₂、PtO₂、Pt-Pd/Al₂O₃、Au-Pd/C、硼烷化合物中的一种；

所述第二组分选自聚α-烯烃、超支化聚乙烯油、C₁₀-C₁₃馏分油、C₉-C₁₄F-T合成油中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二组分为聚α-烯烃和C₁₀-C₁₃馏分油。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为Au-Pd/C。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的用量为四聚丙烯的0.1～10wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化加氢的反应条件为：反应温度100～300℃，反应压力0.1～4MPa，反应时间12～72h。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二组分的加入量为不超过第一组分的60wt％。

7.一种稀释剂，使用权利要求1-6任一所述的方法制备所得。