CN101239888A - 一种甲基丙烯醛加氢制备异丁醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯醛加氢制备异丁醇的方法。该方法选用一种负载型金属催化剂，在温和的条件下将异丁烯氧化得到的甲基丙烯醛加氢制备异丁醇。本发明提供了一条全新的异丁醇合成路线，即由利用率较低的C₄原料异丁烯经空气氧化得到的甲基丙烯醛加氢制备异丁醇。甲基丙烯醛转化率大于97.8％，异丁醇的总选择性大于95.9％，反应1200小时以上催化剂性能稳定。本发明方法中催化剂活性和选择性高，催化剂稳定性好，原料异丁烯廉价易得，异丁醇生产成本低，过程绿色环保，适于大规模工业化生产。

Description

一种甲基丙烯醛加氢制备异丁醇的方法

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯醛(MAL)加氢制备异丁醇的方法，具体地说涉及MAL加氢的负载型金属催化剂及其制备方法，以及MAL与氢气反应生成异丁醇的气-液-固三相反应工艺及方法。

背景技术

异丁醇是一种重要的基础化工原料，可以用来制造石油添加剂、抗氧化剂、增塑剂、合成橡胶、人造麝香、果子精油和合成药物等；其酯类衍生物在涂料行业中可作为溶剂使用，也可用来合成润滑剂和液压油。目前，异丁醇主要来自于丙烯羰基化合成丁/辛醇装置副产的异丁醛加氢。但随丙烯羰基合成向低压法(铑催化剂法)的发展，使得粗羰基合成液中的正异构比升至10∶1以上，导致通过加氢制备异丁醇的原料异丁醛的来源日益下降。该工艺路线是以日益紧缺的丙烯为原料制备异丁醇，随着国际油价的飙涨，丙烯价格也水涨船高，相应增大了原料成本；另一方面，该路线产物中有多种同分异构体正丁醛与异丁醛或者正丁醇与异丁醇，产物分离难度较大，能耗高。石油炼制催化裂化装置和蒸气裂解装置副产混合C₄用途相对较小，价格较为低廉，因此以混合C₄中的异丁烯为起始原料制备异丁醇具有重要意义。

由混合C₄中分离出的异丁烯氧化合成MAL已工业化，若将MAL加氢制备异丁醇与该工艺对接，则可以混合C₄中的异丁烯为原料来制备异丁醇。这一工艺为异丁醇的合成提供了一条全新的路线，目前国内外尚未见有该工艺及MAL加氢制异丁醇的报道。

由饱和醛或不饱和醛加氢制备相应饱和醇的方法已有大量的报道。反应常采用气相加氢反应方式，例如专利EP008767、CN1255406、CN1251796、CN1695802、CN1883795、US3491159中报道了饱和醛如乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-甲基丁醛、己醛、壬醛以及不饱和醛如丙烯醛、丁烯醛、2-乙基己烯醛、2-丙基己烯醛气相加氢制备相应饱和醇的方法，采用Cu-Zn系催化剂，在110～200℃、0.1～1.0MPa、H₂与醛的摩尔比为10～200的条件下进行加氢反应，可以将不饱和醛或饱和醛高效率地转化为相应的饱和醇。但气相反应的方式需将原料醛气化，对于一些不饱和醛来说，在气化相变的过程中很容易聚合，降低了目标产物醇的选择性。在反应过程中为了使原料醛及产物醇维持在气相状态，需要较高的反应温度，特别是对于碳原子数大于7的高沸点醛类，需要的反应温度甚至高达200℃，这无疑增大了反应能耗；并且在这样的高温下反应常有聚合、缩合、脱水等副反应的发生，生成醚类、水和高沸点的缩醛及酯类等副产物。众所周知，醚类、醇类及水很容易形成共沸物，增大了产物饱和醇的分离精制能耗。如正丁醛在高温下加氢产物中常有正丁醚，正丁醚与正丁醇及水形成共沸物，要得到合格产品正丁醇，必须增加一系列精馏步骤才能将正丁醚分离，增大了生产成本。而酯类副产物在同样的加氢条件下一般较难被还原成相应的醇类，所以酯类副产物容易残留在催化剂表面，降低催化剂的活性与稳定性。高温下进行醛加氢反应，还常常伴随醛的加氢裂解反应，生成烷烃类气体；如丙醛在高温下反应会生成甲烷、乙烷与水蒸气，虽然其含量不高，但这些气体与氢气很难分离，势必与氢气一起循环至反应系统，累积到一定程度会降低氢气的纯度，对加氢反应造成不利影响。另外，由于醛气相加氢是强放热反应，为保证不飞温，醛的液体进料空速常控制在1.0h^-1以下，一般为0.2～0.5h^-1，因而气相醛加氢的时空收率较低。

专利US2005065384及US2005277793中分别以负载型Ni系或Co系为催化剂进行醛液相加氢反应，为了得到较高的转化率及饱和醇选择性，反应在140～200℃、5.5～20.0MPa苛刻的条件下进行，并且反应采用两釜串联或单釜操作的方式，不易于进行大规模工业化生产。

为解决以上问题，专利US4401834、US5059710、US2809220、US6680414、US629318中报道了饱和醛或不饱和醛经气-液-固三相连续反应制备饱和醇的方法。以水为溶剂，将饱和醛或不饱和醛经一步或两步加氢得到饱和醇，反应液体空速可提高至0.1～10h^-1，增大了反应的时空收率与经济性。然而条件依然较为苛刻，反应压力0.3～6.0MPa、反应温度高达150～260℃，产物中依然有醚类与高沸点副产物，所以气相反应中的一些问题依然没有得到有效解决。并且在高温液相的加氢条件下，金属加氢催化剂更容易失活。

在上述所有专利中均没有报道MAL加氢制异丁醇的方法，也没有给出加氢催化剂稳定性的信息。针对以上专利中存在醛加氢反应条件苛刻、副产物较多，从而易使催化剂失活、并使产物难于分离的缺点，本发明通过采用高活性的加氢催化剂，并采用气液固三相反应的方式，使得MAL加氢反应可以在温和的条件下进行，有效避免了一些副反应的发生，延长了催化剂的寿命，产物分离也得到简化，并适用于MAL加氢制异丁醇的大规模工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种MAL加氢制备异丁醇的方法，采用一种负载型金属催化剂，在温和的反应条件下MAL经过加氢，可高效率地得到异丁醇。该方法催化剂稳定性好，产物后处理简单，适用大规模工业化生产。

本发明的这一种MAL加氢制备异丁醇的方法，其特征在于在一种负载型金属催化剂作用下，MAL在温和条件下经一步加氢反应制得异丁醇。负载型金属催化剂活性组分为Ni、Cu、Co、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种，或它们中的一种与Zn、Sn、Fe、Mo、Mn、Cr、W、Ca、La中的一种或几种的复合物，活性组分占整个负载型金属催化剂的质量含量为0.1～60％，优选0.5～30％；催化剂载体为活性炭、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛、丝光沸石、Y沸石、β沸石、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、ZrO₂、无定形硅酸铝中的一种或几种的混合物，优选催化剂载体为活性炭、HZSM-5、HZSM-11、HMCM-22、HMCM-41、HMCM-48、HMCM-49、HMCM-56、HSAPO-11、HMOR、HY、Hβ、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、MgO中的一种或几种的混合物。

负载型金属催化剂的制备方法是：按照催化剂组成准确称量相应元素的可溶性盐或氧化物，采用机械混合法、浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法制得催化剂前驱体，并在60～150℃干燥和200～600℃焙烧，然后用氢气或含氢气体在温度100～650℃、压力0.1～7.0MPa、氢气空速10～2000h^-1条件下还原0.5～24小时；优选的制备方法是：采用机械混合法、浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法制得催化剂前驱体，在80～120℃干燥和300～600℃焙烧，然后经H₂、H₂-N₂、H₂-H₂O、H₂-N₂-H₂O或CO+H₂混合气在温度200～500℃、压力0.5～5.0MPa、氢气空速50～1000h^-1条件下还原1～7小时。

将所制备的负载型金属催化剂用于MAL加氢制备异丁醇，在温和的条件下反应可得到高的反应转化率及异丁醇选择性。MAL加氢制备异丁醇的反应条件为：温度40～160℃、压力3.0～10.0MPa、MAL液体质量空速0.1～4.0h^-1、H₂与MAL摩尔比4∶1～1000∶1，原料MAL质量含量为5～65％，溶剂为水、饱和脂肪烃、饱和脂肪醇、饱和脂肪醚中的一种或它们的混合物；优选的反应条件为：温度50～130℃、压力4.0～8.0MPa、MAL液体质量空速0.2～2.0h^-1、H₂与MAL摩尔比5∶1～20∶1，原料MAL质量含量10～50％，溶剂为水、正己烷、正庚烷、环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚中的一种或它们的混合物。加氢反应可以采用气-液-固三相固定床或淤浆床连续反应，也可采用间歇釜式反应或连续釜式反应。

本发明所述的方法，同样适用于其他不饱和醛加氢制备饱和醇的反应，如巴豆醛加氢制正丁醇、丙烯醛加氢制正丙醇、辛烯醛加氢制辛醇等。

本发明具有如下特点：

(1)通过甲基丙烯醛加氢制备异丁醇，即由利用率较低的C4原料异丁烯经空气氧化得到的甲基丙烯醛加氢制备异丁醇，为异丁醇的合成提供了一条全新的工艺路线，与现有的工业化制备异丁醇路线相比，原料成本较低；

(2)加氢催化剂具有良好的活性，可使反应在温和的条件下进行，从而延长了催化剂的使用寿命；

(3)加氢反应选择性高，产物较单一，后处理过程简单，分离成本低；

(4)采用气液固三相连续加氢反应方式，易于进行大规模工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步描述，但保护范围不受实施例的限制。

本发明中MAL转化率、异丁醇选择性分别由下列公式计算得到：

MAL转化率＝反应转化的MAL摩尔量/原料中的MAL摩尔量×100％

异丁醇选择性＝生成异丁醇摩尔量/反应转化的MAL摩尔量×100％

实施例1-5

机械混合法制备催化剂及活性测试：

将催化剂组成中活性组分相应的可溶性盐或氧化物与载体混合均匀，经100℃干燥12h、空气中高温焙烧4h制得催化剂前驱体，成型至20～40目后取50g装入固定床反应装置中进行还原活化和催化剂性能评价。

表1混合法制备催化剂的组成及制备条件

实施例	催化剂组成	焙烧温度(℃)	还原气氛	还原温度(℃)	还原时间(h)
						12345	8％Ni/HY12％Cu/HZSM-114％Ru-0.5％Sn/HM15％Ni-2％Zn/HZSM-523％Cu-18％Mn/HMCM-41	550380200550450	5％H2-95％N275％H2-25％CO15％H2-80％N2-5％H2O45％H2-55％H2O15％H2-85％N2	420230300450250	43245

催化剂在加氢前经H₂或含氢混合气体在1.0MPa、H₂空速500h^-1条件下还原处理。待温度降至反应温度后，将一定浓度的MAL溶液用计量泵按一定流量通入预热器预热，之后进入反应器与同时流经催化剂床层的氢气反应，氢气的流量用质量流量计控制。反应稳定后对产物进行取样分析。实施例1～5中催化剂组成、具体制备条件见表1，反应条件及反应结果见表2。

表2实施例1-5的反应条件及反应结果

实施例	MAL质量含量(％)	溶剂	温度(℃)	压力(MPa)	MAL空速(h-1)	H2/MAL(mol)	转化率(mol％)	选择性(mol％)
									12345	1530504020	甲醇正庚烷二乙醚乙醇水	65855060115	6.05.54.05.07.0	1.20.60.80.50.5	20108550	99.299.210098.497.9	98.998.197.396.698.1

实施例6-12

浸渍法制备催化剂及活性测试：

将适量载体浸入计量的催化剂活性组分可溶性盐的水溶液中，80℃水浴中蒸干后，于90℃干燥12h、高温焙烧4h制得催化剂前驱体，成型至20～40目后取100g装入固定床连续反应装置中进行还原活化和催化剂性能评价。

表3浸渍法制备的催化剂组成及制备条件

实施例	催化剂组成	焙烧温度(℃)	还原气氛	还原温度(℃)	还原时间(h)
						6789101112	0.5％Pd/AC23％Co-4％Fe/HMCM-411％Pt/TiO21％Rh-2％Mn/HZSM-522％Ni-5％Co-0.5％La/Hβ30％Cu-13％Cr-2％W/HMCM-5620％Ni-5％Mo-2％Ca/HSAPO-11	150420500400470500500	100％H2100％H250％H2+35％N2+15％H2O5％H2-95％N215％H2-85％N275％H2+25％CO25％H2-75％N2	250300420500420300450	2344425

催化剂在加氢前经H₂或含氢混合气体在2.0MPa、H₂空速200h^-1条件下还原处理。待温度降至反应温度后，将一定浓度的MAL溶液用计量泵按一定流量通入预热器预热，之后进入反应器与同时流经催化剂床层的氢气反应，氢气的流量用质量流量计控制。反应稳定后对产物进行取样分析。实施例6～12中催化剂组成及具体制备条件见表3，反应条件及反应结果见表4。

表4实施例6-12的反应条件及反应结果

实施例	MAL质量含量(％)	溶剂	温度(℃)	压力(MPa)	MAL空速(h-1)	H2/MAL(mol)	转化率(mol％)	选择性(mol％)
									6789101112	15104045352550	二异丙醚正辛烷异丁醇异丙醇异丁醇水正己烷	1057085909565120	6.05.04.58.04.04.57.5	0.50.61.01.20.82.01.5	20151068105	98.198.499.510099.699.697.8	98.498.298.596.697.196.895.1

实施例13-16

共沉淀法制备催化剂及活性测试：

将计量的催化剂活性组分的可溶性盐配制成混合溶液，快速搅拌下加入沉淀剂氨水、Na₂CO₃等碱性物质的水溶液，生成的沉淀物在75℃下老化，之后经过滤、水洗至中性，90℃干燥12h，高温焙烧制得催化剂前驱体，成型至20～40目后用5％H₂-95％N₂混合气，在0.5MPa、H₂空速800h^-1条件下还原4h得到催化剂。在间歇釜式反应器中进行催化剂性能评价。

将适量催化剂与300g MAL溶液加入到不锈钢高压釜中，密闭反应釜，用氢气置换干净釜内空气后，充入一定压力的氢气，开始升温。当升到所需温度后，打开搅拌，开始反应，反应2h后停止，产物取样分析。实施例13～16的催化剂组成及具体制备条件见表5，反应条件及反应结果见表6。

表5沉淀法制备催化剂组成及制备条件

实施例	催化剂组成	沉淀剂	焙烧温度(℃)	焙烧时间(h)	还原温度(℃)
						13141516	30％Cu-20％Zn/TiO230％Ni/Al2O325％Cu-1％La/ZrO230％Co/MgO-Al2O3	氨水NaHCO3Na2CO3Na2CO3+NaHCO3	350500350500	6453	300450330350

表6实施例13-16的反应条件及反应结果

实施例	MAL质量含量(％)	溶剂	温度(℃)	压力(MPa)	催化剂用量(g)	转化率(mol％)	选择性(mol％)
								13141516	25304555	二甲醚正丙醇异丁醇二乙醚	90808550	6.05.55.54.5	3.04.02.55.5	98.598.999.2100	97.296.796.595.9

实施例17-19

溶胶-凝胶法制备催化剂及活性测试：

将催化剂活性组分的可溶性盐溶于一定量的乙二醇中，向上述溶液中加入一定量的正硅酸乙酯，80℃水浴中搅拌形成溶胶；之后加入适量的水，使之完全溶解；待形成凝胶后，再在80℃水浴中放置12h，100℃干燥12h，高温焙烧4h制得催化剂前驱体，成型至20-40目后用5％H₂-95％N₂混合气，在1.0MPa、H₂空速1000h^-1条件下还原3小时得到催化剂。在间歇釜式反应器中进行催化剂性能评价。

将适量催化剂与400g MAL溶液加入到不锈钢高压釜中，密闭反应釜，用氢气置换干净釜内空气后，充入一定压力的氢气，开始升温。当升到所需温度后，打开搅拌，开始反应，反应4h后停止，产物取样分析。实施例17～19的催化剂组成及具体制备条件见表7，反应条件及反应结果见表8。

表7溶胶-凝胶法制备催化剂的组成及制备条件

实施例	催化剂组成	催化剂组成中相应组分的盐	焙烧温度(℃)	还原温度(℃)	还原时间(h)
						171819	10％Ni-2％Zn/SiO2-ZrO230％Cu-0.5％La-5％Cr-10％Mo/SiO210％Ru-1％Fe/SiO2-TiO2	硝酸镍、硝酸氧锆、硝酸锌硝酸镧、重铬酸铵、钼酸铵三氯化钌、硝酸铁、钛酸丁酯	550500500	420230350	223

表8实施例17-19中反应条件及反应结果

实施例	MAL质量含量(％)	溶剂	温度(℃)	压力(MPa)	催化剂用量(g)	转化率(mol％)	选择性(mol％)
								171819	102545	正己烷乙二醇二甲醚二正丁醚	1006585	5.58.04.5	4.01.05.0	99.798.8100	97.998.197.2

实施例20

将实施例12中的催化剂100g在固定床反应装置上进行长周期活性测试考察催化剂的稳定性，乙醇为溶剂，MAL质量浓度为50％，反应温度60℃，反应压力4.0MPa，MAL质量空速1.5h^-1，H₂/MAL摩尔比为10，反应结果如表9所示。

实施例21

将实施例20中反应1300h后的催化剂通入空气，500℃下焙烧4h，并在与实施例12相同的还原条件下进行催化剂的活化，之后继续对催化剂进行长周期活性测试，反应条件同实施例20，反应结果如表9所示。

表9实施例20-21的反应条件及反应结果

实施例22-23

分别将实施例16、实施例17反应后的产物静置冷却至室温，催化剂自然沉降至反应器底部。倒出上层反应液，向塔釜物(包括催化剂)中加入与前次配比相同的物料，并在相同的反应条件下进行反应考察催化剂的重复使用性能，反应结果如表10所示。

表10实施例22-23的反应条件及反应结果

实施例	MAL质量含量(％)	催化剂组成	反应温度(℃)	反应压力(MPa)	催化剂用量(g)	转化率(mol％)	选择性(mol％)
								2223	4510	30％Co/MgO-Al2O310％Ni-2％Zn/SiO2-ZrO2	60100	4.56.5	5.54.0	99.598.7	96.998.1

表1、表3、表5、表7、表10中的“催化剂组成”中的百分比含量为活性组分在负载型催化剂中的质量百分比含量。

实施例24-26

分别将实施例1、13、19中的催化剂用于固定床中进行巴豆醛加氢反应、丙烯醛加氢反应、辛烯醛加氢反应，反应条件及反应结果如表11所示。

表11实施例24-26的反应条件及反应结果

实施例	原料组成(质量％)	反应温度(℃)	反应压力MPa)	烯醛空速(h-1)a	H2/MAL(摩尔比)	转化率(mol％)b	选择性(mol％)c
								242526	50％巴豆醛+50％乙醇20％丙烯醛+80％正丙醇75％辛烯醛+25％异丁醇	755085	4.04.05.0	0.20.51.0	302050	98.198.796.1	95.790.191.7

注：a：分别指巴豆醛、丙烯醛、辛烯醛的质量空速；b：分别指巴豆醛、丙烯醛、辛烯醛的转化率；c：分别指正丁醇、正丙醇、辛醇的选择性。

Claims (8)

1、一种甲基丙烯醛加氢制备异丁醇的方法，其特征在于该方法是在一种负载型金属催化剂作用下，甲基丙烯醛经一步加氢反应制得异丁醇；负载型金属催化剂活性组分为Ni、Cu、Co、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种，或它们中的一种与Zn、Sn、Fe、Mo、Mn、Cr、W、Ca、La中的一种或几种的复合物，载体为活性炭、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛、丝光沸石、Y沸石、β沸石、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、ZrO₂、无定形硅酸铝中的一种或几种的混合物，负载型金属催化剂中活性组分的质量含量为0.1～60％；加氢反应在温度40～160℃、压力3.0～10.0MPa、甲基丙烯醛液体质量空速0.1～4.0h^-1、H₂与甲基丙烯醛摩尔比4∶1～1000∶1条件下进行，原料甲基丙烯醛质量含量为5～65％。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型金属催化剂载体为活性炭、HZSM-5、HZSM-11、HMCM-22、HMCM-41、HMCM-48、HMCM-49、HMCM-56、HSAPO-11、HMOR、HY、Hβ、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、MgO中的一种或几种的混合物。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型金属催化剂活性组分为Ni、Cu、Co、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种，或它们中的一种与Zn、Sn、Fe、Mo、Mn、Cr、W、Ca、La中的一种或几种的复合物，活性组分占整个负载型金属催化剂的质量含量为0.5～30％。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型金属催化剂是通过相应活性组分元素的可溶性盐或氧化物，经机械混合法、浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法制得催化剂前驱体，并在60～150℃干燥和200～600℃焙烧，然后用氢气或含氢气体在温度100～650℃、压力0.1～7.0MPa、氢气空速10～2000h^-1条件下还原0.5～24小时制得。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的负载型金属催化剂是通过相应活性组分元素的可溶性盐或氧化物，采用机械混合法、浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法制得催化剂前驱体，在80～120℃干燥和300～600℃焙烧，然后经H₂、H₂-N₂、H₂-H₂O、H₂-N₂-H₂O或CO+H₂混合气在温度200～500℃、压力0.5～5.0MPa、氢气空速50～1000h^-1条件下还原1～7小时制得。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲基丙烯醛加氢反应条件为温度50～130℃、压力4.0～8.0MPa、甲基丙烯醛液体质量空速0.2～2.0h^-1、H₂与甲基丙烯醛摩尔比5∶1～20∶1，原料甲基丙烯醛质量含量10～50％，溶剂为水、饱和脂肪烃、饱和脂肪醇、饱和脂肪醚中的一种或它们的混合物。

7、根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于原料甲基丙烯醛质量含量10～50％，溶剂为水、正己烷、正庚烷、环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚中的一种或它们的混合物。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲基丙烯醛加氢反应采用气-液-固三相固定床反应、淤浆床反应或釜式反应。