CN110903164B - 一种甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法 - Google Patents

一种甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工领域，公开了一种甲基异丁基酮加氢合成4‑甲基‑2‑戊醇的方法，该方法包括：预热后的甲基异丁基酮以部分液态的形式进入超重力旋转床反应器内，与预热后的氢气在设置于超重力旋转床反应器转子上的催化剂床层中接触，生成含有4‑甲基‑2‑戊醇的产物流股，其中，与所述氢气接触的甲基异丁基酮的液相含量不低于50％。本发明提出一种在超重力场中对甲基异丁基酮加氢制备4‑甲基‑2‑戊醇的方法，该方法可以显著降低反应温度，反应压力，提高液时空速，延长催化剂的使用寿命，具有一定的工业应用价值。

Description

一种甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法
技术领域
本发明属于化工领域，更具体地，涉及一种甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法。
背景技术
4-甲基-2-戊醇(英文简称MIBC)作为一种性能优良的中沸点溶剂，被广泛用于矿物浮选、涂料、农药、医药、合成树脂、纤维素、粘结剂等中。在矿物浮选中，以MIBC为起泡及浮选溶剂，可以提高矿石的处理能力，降低起泡剂的用量。2013年，全球浮选剂消费量约10万t，销售额近2亿美元。同时近年来，发展中国家向发达国家出口煤炭资源，为了达到出口目的国的环保要求，需要对煤炭进行浮选，可见全球浮选剂需求量会进一步增大。而且由于环保问题，甲基苯酚等矿物浮选剂多被淘汰，因此MIBC在矿物浮选中的需求量将会大大增加。
工业上生产4-甲基-2-戊醇(MIBC)，多是通过丙酮/异丙叉丙酮催化加氢合成甲基异丁基甲酮(MIBK)时联产得到，但该工艺中MIBC的选择性和收率较低，满足不了日益增长的工业需求。另一方面，随着国内甲基异丁基酮(MIBK)装置的不断建设，单纯生产MIBK的装置已经不具有盈利能力，大多装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是MIBC，具有较好的市场价值。
CN 1325837A公开了一种酮加氢制备相应醇的方法，在固定床反应器中，原料酮与加氢催化剂接触，与氢气发生加氢反应，生成与原料酮碳原子数相同的醇。原料酮选自丙酮、甲基异丙酮、甲基异丁基酮，二异丁基酮，加氢催化剂组成为10～80％CuO、2～85％Al2O3、0.1～5.0％碱金属氧化物和0～60％Zn、Mg、Cr的氧化物或其混合物。反应温度为100～250℃，反应压力为常压～6.0MPa，进料的氢酮分子比1～6，进料酮的液时体积空速为0.2～5.0h-1。在实施例中，将100ml催化剂加入直径20mm的固定床反应器，甲基异丁基酮的液时体积空速为1.0h-1，氢酮比为5:1，反应温度180℃，压力2.0MPa，MIBK转化率89.4％，MIBC选择性为99.9％。
唐晓博考察了铜基催化剂在甲基异丁基酮加氢反应中的性能。采用并流共沉淀法合成了CuO-ZnO体系催化剂，考察了催化剂的组成、制备条件和反应条件等因素对催化剂反应性能的影响。在温度220℃、压力4MPa、空速0.6h-1，氢酮比15、还原温度270℃的条件下，使用铜锌摩尔比为1:3的CuO-ZnO催化剂，在固定床反应器中完成加氢反应，MIBK的转化率能达到99.7％，MIBC的选择性大于99％。
童孟良使用骨架镍作为催化剂，液相加氢MIBK制备MIBC，得到最佳的骨架镍活化条件是碱液质量分数20.00％，活化温度90℃，活化时间3h；在105-115℃，氢气压力1.2MPa，搅拌转速1000r/min的条件下，MIBK转化率可以达到100％，MIBC收率为99％。但该方法工艺较为复杂，反应时间需50min左右，操作较为麻烦。
廖涛等使用自制的氧化铝负载骨架雷尼镍作催化剂，在反应温度170℃、反应压力4.0MPa、氢酮体积比为400、液体空速为0.8h-1条件下，甲基异丁基甲酮的转化率可达99.1％，甲基异丁基甲醇选择性可达到99.9％。
上述使用甲基异丁基酮加氢制备4-甲基2-戊醇的方法，都是在固定床反应器中进行加氢反应，难以做到在较低温度、较低压力，高空速的条件下实现MIBK的高转化率和MIBC的高选择性，而且传统的固定床反应器存在处理能力较低，催化剂易结焦失活的问题。
超重力技术作为一种新型的过程强化技术，能促进相间微观混合和强化传质过程。超重力是指物质在重力加速度远大于常重力的条件下所受到的力，目前主要通过旋转产生离心力来模拟超重力环境，这种特殊设计的具有旋转设备的反应器叫做超重力旋转床反应器。
超重力旋转床作为一种新型的过程强化设备，具有强化传质效果，减小设备体积，增大持液量等优点，能显著提高气液相的接触效果，1-3倍数量级的提高气液相间的质量传递及能量传递，并可调节液相产物在填料内的停留时间，有利于调整选择性，减少催化剂的结焦失活，延长催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的催化剂稳定性差，反应温度较高，处理能力低等问题，提出一种甲基异丁基酮加氢制备4-甲基2-戊醇的方法，该方法的催化剂稳定性好、反应温度和压力较低、反应的转化率和选择性较高。
本发明提供一种甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法，该方法包括：预热后的甲基异丁基酮以部分液态的形式进入超重力旋转床反应器内，与预热后的氢气在设置于超重力旋转床反应器转子上的催化剂床层中接触，生成含有4-甲基-2-戊醇的产物流股，所述接触的条件使得与所述氢气接触的甲基异丁基酮的液相含量不低于50％。
根据本发明，优选地，所述甲基异丁基酮从所述超重力旋转床反应器径向向心端进入反应器，所述径向向心端设有物料分布器，所述物料分布器以所述超重力旋转床反应器的旋转轴为轴呈圆形分布，分布孔与所述超重力旋转床反应器径向方向相同。甲基异丁基酮原料经预热，以气液相共存的形式进入超重力旋转床反应器，经物料分布器均匀分布后，喷淋至超重力旋转床反应器的催化床层中，并被高速转动的催化剂床层切割破碎成为微米及纳米级的细小液膜、液丝和液滴；氢气预热后也进入超重力旋转床反应器，与甲基异丁基酮接触，优选所述甲基异丁基酮与所述氢气在所述催化剂床层中逆向接触，并在固相催化剂的作用下，反应生成4-甲基-2-戊醇。
为了更好地突出本发明所提出的、在超重力场中进行甲基异丁基酮加氢制备4-甲基-2-戊醇的方法的优点，超重力旋转床反应器内工艺条件优选所述接触的条件包括：反应压力为0.8-3.0MPa，反应温度为90-135℃，氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为2-10:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2-2.0h-1，所述超重力旋转床反应器的转速为5-1500rpm；进一步优选为所述接触的条件包括：反应压力为1.0-3.0MPa，反应温度为100-130℃，氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为3-9:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2-1.5h-1，所述超重力旋转床反应器的转速为50-1000rpm。
根据本发明，反应原料进入超重力旋转床之前需要先进行预热，优选预热后的甲基异丁基酮的温度为80-130℃，预热后的氢气的温度为80-130℃；进一步优选预热后的甲基异丁基酮的温度为100-130℃，预热后的氢气的温度为100-130℃。
在反应条件下，生成的产物4-甲基2-戊醇基本以液相的形式存在，在离心力的作用下，快速被甩出超重力旋转床反应器的催化床层，并在重力的作用下汇集，经管路离开超重力机。减少了液相产物在催化剂上的停留时间，可以有效的吹扫催化剂床层上生成的更重组分，也可以遏制副反应的发生，从而有效的避免了结焦失活现象，可以延长催化剂的使用寿命。同时也可以快速移出反应热，有利于维持超重力旋转床反应器催化床层内温度的稳定，使系统不会发生“飞温”现象。
本发明中，用于甲基异丁基酮加氢制4-甲基-2-戊醇的催化剂装填在超重力旋转床反应器转子中，催化剂的装填可以沿着转子的径向方向填充单一的一种催化剂，也可以按照工艺要求进行组合填充不同种类的多种催化剂。
根据本发明，优选地，所述催化剂床层中装填的催化剂包括改性氧化铝载体和活性组分，所述改性氧化铝载体选自镧改性的氧化铝载体、锆改性的氧化铝载体和镓改性的氧化铝载体中的至少一种，所述活性组分选自镓、铅、钴、铜、锌和镍中的至少一种。
具体地，所述催化剂包括镧改性的氧化铝载体和活性组分，所述活性组分为镍、镓以及任选的铅和/或钴；或者，所述催化剂包括锆改性的氧化铝载体和活性组分，所述活性组分为钴、铜和锌中的至少一种；或者，所述催化剂包括镓改性的氧化铝载体和活性组分镍。
进一步优选地，所述催化剂选自以下催化剂中的至少一种：
(1)催化剂A：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂A包括77-89.5重量份镧改性的氧化铝载体和10-20重量份镍、0.5-3重量份镓，镧元素在所述氧化铝载体中的含量为2-6wt％；
(2)催化剂B：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂B包括75-89.3重量份镧改性的氧化铝载体和10-20重量份镍、0.5-3重量份镓、0.2-2重量份铅，镧元素在所述氧化铝载体中的含量为2-6wt％；
(3)催化剂C：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂C包括73.5-89.1重量份镧改性的氧化铝载体和10-20重量份镍、0.5-3重量份镓、0.2-2重量份铅、0.2-1.5重量份钴，镧元素在所述氧化铝载体中的含量为2-6wt％。
(4)催化剂D：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂D包括72-89.5重量份镧改性的氧化铝载体和10-25重量份镍、0.5-3重量份铅，镧在所述氧化铝载体中的含量为1-5wt％；
(5)催化剂E：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂E包括70-88重量份锆改性的氧化铝载体和12-30重量份钴，锆在所述氧化铝载体含量为1-8wt％；
(6)催化剂F：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂F包括30-60重量份锆改性的氧化铝载体和20-35重量份铜、20-35重量份锌，锆在所述氧化铝载体含量为1-8wt％；
(7)催化剂G：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂G包括75-90重量份镓改性的氧化铝载体和10-25重量份镍，镓在所述氧化铝载体中的含量为0.5-5wt％。
其中，所述改性的氧化铝载体均可采用本领域常规的方法制得。例如，所述镧改性的氧化铝载体可以通过以下步骤制得：在制备拟薄水铝石粉体过程开始时加入可溶性镧盐，获得含有镧的拟薄水铝石，然后经成型、干燥、焙烧制得载体。所述锆改性的氧化铝载体可以采用硫酸铝-偏铝酸钠方法制备，即以含可溶性锆盐的硫酸铝溶液为原料制备的拟薄水铝石粉体成型的氧化铝载体，在氧化铝载体中锆含量可为1-8wt％且硫酸根离子含量小于0.4wt％；还可采用碳化法制备，即以含可溶性锆盐的偏铝酸钠溶液为原料制备的拟薄水铝石粉体，锆在氧化铝载体中的含量可为1-8wt％，拟薄水铝石的胶溶指数大于80％。所述镓改性的氧化铝载体可通过以下步骤制得：将拟薄水铝石粉体成型为氧化铝载体，然后在600-950℃焙烧，再在氧化铝载体表面喷洒或浸渍可溶性镓盐，镓在氧化铝载体中的含量可为0.5-5wt％。
本发明提出一种在超重力场中对甲基异丁基酮加氢制备4-甲基-2-戊醇的方法，该方法可以显著降低反应温度，反应压力，提高液时空速，延长催化剂的使用寿命，具有一定的工业应用价值。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
(1)本发明中甲基异丁基酮原料经预热后以50％以上的液相进入超重力旋转床反应器，在超重力旋转床反应器内部，存在固相的加氢催化剂、气相的氢气和小部分甲基异丁基酮原料，以及液相的大部分甲基异丁基酮原料。固相催化剂以填料的形式不断切割、破碎液相的甲基异丁基酮原料，在固相催化剂上，气相及液相的反应原料微观混合程度加剧，湍动程度极高，极大地提高了传质系数和反应速度。
(2)本发明中生成的产物4-甲基2-戊醇基本以液相形式存在，在离心力的作用下，迅速离开催化床层，可以有效的吹扫催化剂床层上生成的更重组分，也可以遏制副反应的发生。另一方面，还可以快速移出反应热，有利于维持超重力旋转床反应器催化床层内温度的稳定，使系统不会发生“飞温”现象。
(3)使用本发明中优选的催化剂，可获得更高的选择性和反应活性，将甲基异丁基酮在反应条件下的副反应减少到极少，反应产物中检测不出除甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊醇、水之外的其他组分，而且有效避免了活性组分的不断前移流失，具有较高的稳定性和使用寿命。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝65g/L的硫酸铝水溶液中加入515g六水硝酸镧，用氢氧化钠水溶液溶解氢氧化铝，制备含氧化铝65g/L的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液过量制备以用其调节拟薄水铝石合成pH值。在中和槽中先加入3L去离子水并升温至66℃，将所制备的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流打入合成槽中，控制中和槽中温度为65～68℃之间，固定硫酸铝溶液的流量，调节偏铝酸钠溶液的流量使得合成槽中反应液的pH值为7.0～7.4，待硫酸铝溶液打入完时也停止打入偏铝酸钠溶液，然后将温度提高到85～88℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥。
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由280g水、5g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，捏合22min，然后用挤条机挤成三叶草，120℃干燥，然后在650℃下焙烧4小时，获得载体。
(3)负载活性组分：称取Ni(NO3)2·6H2O固体粉末98.64g，Ga(NO3)3·9H2O固体粉末5.97g，将称取的Ni(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3·9H2O放入烧杯中，向烧杯中加入90g蒸馏水，搅拌至全部溶解；使用配制好的盐溶液浸渍179g条状氧化铝载体，摇匀，在110℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时。
(4)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为100℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至430℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，从而制备得到催化剂。
该催化剂主要活性组分为镍，质量含量为10％；助剂为镓，质量含量为0.5％；载体为镧改性的氧化铝载体，镧在载体中的含量为4.47wt％，记为催化剂NKC-1。
实施例2
根据实施例1的步骤制备催化剂，仅存在的区别在于：步骤(3)负载组分中，Ga(NO3)3·9H2O固体粉末为35.83g，加入的蒸馏水为83g，制备好的条状氧化铝载体为174g。
该催化剂主要活性组分为镍，质量含量为10％；助剂为镓，质量含量为3％；载体为镧改性的氧化铝载体，镧在载体中的含量为4.47wt％，记为催化剂NKC-2。
实施例3
根据实施例1的步骤制备催化剂，仅存在的区别在于：步骤(3)负载组分中，Ni(NO3)2·6H2O固体粉末为197.29g，加入的蒸馏水为45g，制备好的条状氧化铝载体为159g。
该催化剂主要活性组分为镍，质量含量为20％；助剂为镓，质量含量为0.5％；载体为镧改性的氧化铝载体，镧在载体中的含量为4.47wt％，记为催化剂NKC-3。
实施例4
根据实施例1的步骤制备催化剂，仅存在的区别在于：步骤(3)负载组分中，Ni(NO3)2·6H2O固体粉末为197.29g，Ga(NO3)3·9H2O固体粉末为35.83g，加入的蒸馏水为40g，制备好的条状氧化铝载体为154g。
该催化剂主要活性组分为镍，质量含量为20％；助剂为镓，质量含量为3％；载体为镧改性的氧化铝载体，镧在载体中的含量为4.47wt％，记为催化剂NKC-4。
实施例5
根据实施例1的步骤制备催化剂，仅存在的区别在于：步骤(3)负载组分中，加入了Pb(NO3)2固体粉末0.64g，制备好的条状氧化铝载体为153.6g。
该催化剂主要活性组分为镍，质量含量为20％；助剂为镓、铅，镓质量含量为3％，铅质量含量为0.2％；载体为镧改性的氧化铝载体，镧在载体中的含量为4.47wt％，记为催化剂NKC-5。
实施例6
根据实施例1的步骤制备催化剂，仅存在的区别在于：步骤(3)负载组分中，加入了Pb(NO3)2固体粉末6.40g，制备好的条状氧化铝载体为150g。
该催化剂主要活性组分为镍，质量含量为20％；助剂为镓、铅，镓质量含量为3％，铅质量含量为2％；载体为镧改性的氧化铝载体，镧在载体中的含量为4.47wt％，记为催化剂NKC-6。
实施例7
根据实施例1的步骤制备催化剂，仅存在的区别在于：步骤(3)负载组分中，加入了Co(NO3)2·6H2O固体粉末1.97g，加入的蒸馏水为39g，制备好的条状氧化铝载体为149.6g。
该催化剂主要活性组分为镍，质量含量为20％；助剂为镓、铅、钴，镓质量含量为3％，铅质量含量为2％，钴的质量含量为0.2％；载体为镧改性的氧化铝载体，镧在载体中的含量为4.47wt％，记为催化剂NKC-7。
实施例8
根据实施例1的步骤制备催化剂，仅存在的区别在于：步骤(3)负载组分中，加入了Co(NO3)2·6H2O固体粉末14.8g，加入的蒸馏水为36g，制备好的条状氧化铝载体为147g。
该催化剂主要活性组分为镍，质量含量为20％；助剂为镓、铅、钴，镓质量含量为3％，铅质量含量为2％，钴的质量含量为1.5％；载体为镧改性的氧化铝载体，镧在载体中的含量为4.47wt％，记为催化剂NKC-8。
实施例9
根据实施例1的步骤制备催化剂，仅存在的区别在于：
步骤(3)负载组分：称取27.3g硝酸镍和0.44g硝酸铅溶解在53ml水中，将90g载体倒入硝酸镍和硝酸铅的溶液中，摇匀，在110℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；再次取22.3g硝酸镍和0.36g硝酸铅溶解在53ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸镍和硝酸铅的溶液中，摇匀，在110℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时。
该催化剂主要活性组分为镍，质量含量为10％；助剂为铅，铅质量含量为0.5％；载体为镧改性的氧化铝载体，镧在载体中的含量为4.47wt％，记为催化剂NKC-9。
实施例10
根据实施例1的步骤制备催化剂，区别在于：
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝70g/L的硫酸铝水溶液中加入190g六水硝酸镧，用氢氧化钠水溶液溶解氢氧化铝制备含氧化铝68g/L的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液过量制备以用其调节拟薄水铝石合成pH值。在在中和槽中先加入3L去离子水并升温至70℃，将所制备的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流打入合成槽中，控制中和槽中温度为68～72℃之间，固定硫酸铝溶液的流量，调节偏铝酸钠溶液的流量使得合成槽中反应液的pH值为6.8～7.2，待硫酸铝溶液打入完时也停止打入偏铝酸钠溶液，然后将温度提高到88～90℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥。
(3)负载活性组分：取40.9g硝酸镍、1.76g硝酸铅和5.23g硝酸钡溶解在40ml水中，将78g步骤(2)获得的载体倒入盐溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在370℃下分解4小时；再次取33.4g硝酸镍、1.44g硝酸铅和4.28g硝酸钡溶解在40ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸镍和硝酸铅的溶液中，摇匀，然后在110℃下干燥4小时，在360℃下分解5小时。
该催化剂主要活性组分为镍，质量含量为15％；助剂为铅、钡，铅质量含量为2％，钡的质量分数为5％；载体为镧改性的氧化铝载体，镧在载体中的含量为1.58wt％，记为催化剂NKC-10。
NKC-1至NKC-10的催化剂组成如表1所示：
表1
催化剂编号 氧化铝中镧/wt％ 镍/wt％ 镓/wt％ 铅/wt％ 钴/wt％ 钡/wt％
NKC-1 4.47 10 0.5
NKC-2 4.47 10 3
NKC-3 4.47 20 0.5
NKC-4 4.47 20 3
NKC-5 4.47 20 3 0.2
NKC-6 4.47 20 3 2
NKC-7 4.47 20 3 2 0.2
NKC-8 4.47 20 3 2 1.5
NKC-9 4.47 10 0.5
NKC-10 1.58 10 2 5
实施例11
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝60g/L的硫酸铝水溶液中加入350g氧氯化锆，用氢氧化钠水溶液溶解氢氧化铝制备含氧化铝65g/L的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液过量制备以用其调节拟薄水铝石合成pH值。在中和槽中先加入3L去离子水并升温至68℃，将所制备的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流打入中和槽中，控制中和槽的反应温度为66～70℃之间，固定硫酸铝溶液的流量，调节偏铝酸钠溶液的流量使得中和槽中反应液的pH值为6.8～7.2，待硫酸铝溶液打入完时也停止打入偏铝酸钠溶液，然后将温度提高到80～85℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与6g田菁粉在捏合机中混合，加入由250g水、7g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，捏合25min，然后用挤条机挤成三叶草，100℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载活性组分：取40.8g六水硝酸钴溶解在44ml水中，将85g步骤(2)获得的载体倒入硝酸钴的溶液中，摇匀，120℃下干燥4小时，380℃下分解2小时；再次取33.3g六水硝酸钴溶解在44ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸钴的溶液中，摇匀，120℃下干燥4小时，380℃下分解2小时；
(4)还原：用30vol％氢气与70vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为60℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至470℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂NKC-11。
该催化剂主要活性组分为钴，质量含量为15％；氧化铝载体中锆含量为2.84wt％，氧化铝载体中硫酸根含量为0.19wt％，记为催化剂NKC-11。
实施例12
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝17.3g/L的偏铝酸钠水溶液(ακ＝1.50)中加入70g氧氯化锆，通入空气搅拌均匀并保持分解槽内溶液初始温度为20℃，接着通入含二氧化碳体积浓度为35％的混合空气，期间需用分解槽内的冷却盘管控制整个分解过程的温升不大于12℃，当分解槽内溶液pH值为10.6-11.0时停止通入空气，然后将温度提高到60～62℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与7g田菁粉在捏合机中混合，加入由290g水、5g硝酸和12g柠檬酸制成的酸液，捏合20min，然后用挤条机挤成三叶草，120℃干燥，然后在600℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载活性组分：取52.3g三水硝酸铜、67.6g六水硝酸锌和8.31g三水锡酸钾溶解在10ml水中，将42g步骤(2)获得的载体倒入硝酸铜、硝酸锌和锡酸钾的溶液中，摇匀，然后在120℃下干燥4小时，在360℃下分解4小时；再次取42.8g三水硝酸铜、55.3g六水硝酸锌和6.8g三水锡酸钾溶解在10ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在120℃下干燥4小时，在360℃下分解4小时；
(4)还原：用10vol％氢气与90vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为50℃/h，温度升至150℃时停留3小时，然后升温至260℃，在该温度下停留3小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂NKC-12。
该催化剂中铜的质量含量为25％；锌质量含量为27％，锡的质量含量为6％；氧化铝载体中锆的含量为4.02wt％，记为催化剂NKC-12。
实施例13
(1)载体成型：取300g拟薄水铝石与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由280g水、5g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，捏合20min，然后用挤条机挤成4mm粗×4mm长的圆柱条，120℃干燥，然后在900℃下焙烧4小时，获得载体；
(2)载体改性：称取4.1g硝酸镓配成60g水中，再称取75g载体，将其浸渍在镓溶液中，在120℃下干燥4小时，然后在360℃分解4小时；
(3)负载活性组分：取60.0g硝酸镍在34ml水中，再加入10.8g质量浓度50％的硝酸锰溶液，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；再次取49.0g硝酸镍溶解在35ml水中，再加入8.8g质量浓度50％的硝酸锰溶液，将第一次负载组分获得的半成品倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；
(4)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为100℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至450℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂NKC-13。
该催化剂中镍的质量含量为22％；锰质量含量为3％，氧化铝载体中镓的含量为1.5wt％，记为催化剂NKC-13。
测试例1
取催化剂NKC-1至NKC-13各50ml，并装填在超重力旋转床反应器转子中，形成催化剂床层，床层内径(半径)为0.06m，床层外径(半径)为0.26m，床层厚度为0.2m。
甲基异丁基酮从超重力旋转床反应器径向向心端进入反应器，径向向心端设有物料分布器，物料分布器以超重力旋转床反应器的旋转轴为轴呈圆形分布，分布孔与超重力旋转床反应器径向方向相同，甲基异丁基酮与氢气在催化剂床层中逆向接触。
反应条件：甲基异丁基酮预热温度为110℃，氢气预热温度为110℃，氢气与甲基异丁基酮物质的量的比为6:1，甲基异丁基酮的液时空速为1.0h-1，压力为2.0MPa，反应温度为120℃，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为61.5％，超重力机转速为400rpm。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表2所示：
表2
Figure BDA0001802622740000151
Figure BDA0001802622740000161
从表2中可知，在较低温度，较大液时空速的实验条件下，催化剂NKC-1至NKC-13在甲基异丁基酮加氢制备4-甲基2-戊醇上均有突出的表现，具有较高的MIBK转化率，同时MIBC的选择性更是始终保持在97％以上。说明本发明的甲基异丁基酮制备4-甲基2-戊醇的方法具有很高的转化率和选择性。
测试例2
取50ml催化剂NKC-8，并装填在超重力旋转床反应器转子中，形成催化剂床层，床层内径(半径)为0.06m，床层外径(半径)为0.26m，床层厚度为0.2m。
甲基异丁基酮从超重力旋转床反应器径向向心端进入反应器，径向向心端设有物料分布器，物料分布器以超重力旋转床反应器的旋转轴为轴呈圆形分布，分布孔与超重力旋转床反应器径向方向相同，甲基异丁基酮与氢气在催化剂床层中逆向接触。
反应条件：甲基异丁基酮预热温度为110℃，氢气预热温度为110℃，氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为2:1，甲基异丁基酮的液时空速为1.0h-1，压力为2.0MPa，反应温度为120℃，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为87％，超重力旋转床反应器转速为400rpm。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表3所示。
测试例3
与测试例2相同，仅存在的区别在于：甲基异丁基酮预热温度为90℃，氢气预热温度为90℃，反应温度为100℃，氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为10:1，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为66％。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表3所示。
测试例4
与测试例2相同，仅存在的区别在于：氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为6:1，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为61.5％。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表3所示。
测试例5
与测试例2相同，仅存在的区别在于：氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为6:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2h-1，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为61.5％。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表3所示。
测试例6
与测试例2相同，仅存在的区别在于：氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为6:1，甲基异丁基酮的液时空速为2.0h-1，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为61.5％。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表3所示。
测试例7
与测试例2相同，仅存在的区别在于：氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为6:1，反应压力为0.8MPa，甲基异丁基酮预热温度为80℃，氢气预热温度为80℃，反应温度为90℃，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为63.5％。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表3所示。
测试例8
与测试例2相同，仅存在的区别在于：氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为6:1，反应压力为3.0MPa，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为74％。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表3所示。
测试例9
与测试例2相同，仅存在的区别在于：氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为6:1，反应压力为3.0MPa，甲基异丁基酮预热温度为120℃，氢气预热温度为120℃，反应温度为130℃，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为65.5％。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表3所示。
测试例10
与测试例2相同，仅存在的区别在于：氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为6:1，超重力旋转床反应器转速为200rpm，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为66％。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表3所示。
测试例11
与测试例2相同，仅存在的区别在于：氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为6:1，超重力旋转床反应器转速为1000rpm，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为66％。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001802622740000191
Figure BDA0001802622740000201
从表3中可知，在本发明的优选接触条件下，催化剂NKC-8在甲基异丁基酮加氢制备4-甲基2-戊醇反应上均具有较高的MIBK转化率和较高的MIBC选择性，即便是在较低的压力、较高的液时空速、较低的温度下，仍然具有良好的MIBK转化率和MIBC选择性。
对比例1
将测试例1中的所用催化剂分别装填在固定床反应器中。
反应条件：甲基异丁基酮预热温度为110℃，氢气预热温度为110℃，氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为6:1，甲基异丁基酮的液时空速为1.0h-1，压力为2.0MPa，反应温度为120℃。反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。结果如表4所示：
表4
Figure BDA0001802622740000202
Figure BDA0001802622740000211
将测试例1与对比例1进行比较，发现在完全相同的实验条件下，在超重力旋转床反应器中，甲基异丁基酮加氢制备4-甲基2-戊醇的MIBC的选择性和MIBK的转化率都明显高于在固定床反应器中的反应。
对比例2
针对NKC-8催化剂，与测试例2中的步骤相同，仅存在的不同在于：甲基异丁基酮预热温度为140℃，氢气预热温度为140℃，压力为2MPa，反应温度为152℃，甲基异丁基酮进入超重力旋转床反应器后液相含量为6.5％。
反应进行100h时，反应产物基本稳定，对反应产物进行分析。MIBK转化率为94.62％，MIBC选择性为95.73％。
将对比例2与测试例2-11进行对比可知，在超重力旋转床反应器内与氢气接触的甲基异丁基酮的液相含量不低于50％的情况下，具有更高的转化率和更好的选择性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法，其特征在于，该方法包括：预热后的甲基异丁基酮以部分液态的形式进入超重力旋转床反应器内，与预热后的氢气在设置于超重力旋转床反应器转子上的催化剂床层中接触，生成含有4-甲基-2-戊醇的产物流股，其中，与所述氢气接触的甲基异丁基酮的液相含量不低于50%；预热后的甲基异丁基酮的温度为80-130℃，预热后的氢气的温度为80-130℃；所述接触的条件包括：压力为0.8-3.0MPa，温度为90-135℃，氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为2-10:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2-2.0h-1，所述超重力旋转床反应器的转速为5-1500 rpm。
2.根据权利要求1所述的甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法，其中，所述接触的条件包括：压力为1.0-3.0MPa，温度为100-130℃，氢气与甲基异丁基酮的物质的量的比为3-9:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2-1.5h-1，所述超重力旋转床反应器的转速为50-1000 rpm。
3.根据权利要求1所述的甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法，其中，预热后的甲基异丁基酮的温度为100-130℃，预热后的氢气的温度为100-130℃。
4.根据权利要求1所述的甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法，其特征在于，所述甲基异丁基酮从所述超重力旋转床反应器径向向心端进入反应器，所述径向向心端设有物料分布器，所述物料分布器以所述超重力旋转床反应器的旋转轴为轴呈圆形分布，分布孔与所述超重力旋转床反应器径向方向相同。
5.根据权利要求1所述的甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法，其特征在于，所述甲基异丁基酮与所述氢气在所述催化剂床层中逆向接触。
6.根据权利要求1所述的甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法，其特征在于，所述催化剂床层内填充有一种催化剂，或沿转子的径向方向依次填充有多种催化剂。
7.根据权利要求1所述的甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法，其特征在于，所述催化剂床层中装填的催化剂包括改性氧化铝载体和活性组分，所述改性氧化铝载体选自镧改性的氧化铝载体、锆改性的氧化铝载体和镓改性的氧化铝载体中的至少一种，所述活性组分选自镓、铅、钴、铜、锌和镍中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法，其特征在于，所述催化剂包括镧改性的氧化铝载体和活性组分，所述活性组分为镍、镓以及任选的铅和/或钴；或者，所述催化剂包括锆改性的氧化铝载体和活性组分，所述活性组分为钴、铜和锌中的至少一种；或者，所述催化剂包括镓改性的氧化铝载体和活性组分镍。
9.根据权利要求8所述的甲基异丁基酮加氢合成4-甲基-2-戊醇的方法，其特征在于，所述催化剂选自以下催化剂中的至少一种：
（1）催化剂A：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂A包括77-89.5重量份镧改性的氧化铝载体和10-20重量份镍、0.5-3重量份镓，镧元素在所述氧化铝载体中的含量为2-6wt%；
（2）催化剂B：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂B包括75-89.3重量份镧改性的氧化铝载体和10-20重量份镍、0.5-3重量份镓、0.2-2重量份铅，镧元素在所述氧化铝载体中的含量为2-6wt%；
（3）催化剂C：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂C包括73.5-89.1重量份镧改性的氧化铝载体和10-20重量份镍、0.5-3重量份镓、0.2-2重量份铅、0.2-1.5重量份钴，镧元素在所述氧化铝载体中的含量为2-6wt%；
（4）催化剂D：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂D包括72-89.5重量份镧改性的氧化铝载体和10-25重量份镍、0.5-3重量份铅，镧在所述氧化铝载体中的含量为1-5wt%；
（5）催化剂E：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂E包括70-88重量份锆改性的氧化铝载体和12-30重量份钴，锆在所述氧化铝载体含量为1-8wt%；
（6）催化剂F：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂F包括30-60重量份锆改性的氧化铝载体和20-35重量份铜、20-35重量份锌，锆在所述氧化铝载体含量为1-8wt%；
（7）催化剂G：以催化剂总重量为100重量份计，催化剂G包括75-90重量份镓改性的氧化铝载体和10-25重量份镍，镓在所述氧化铝载体中的含量为0.5-5wt%。
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