CN110903179B - 一种丙酮和氢气合成丙酮缩合物的方法 - Google Patents

一种丙酮和氢气合成丙酮缩合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工领域，公开了一种丙酮和氢气合成丙酮缩合物的方法，该方法包括：丙酮和氢气混合后，进入超重力旋转床内，与设置于所述超重力旋转床的转子上的催化剂床层接触，反应后得到含有丙酮缩合物的液相组分和气相组分；所述液相组分在催化剂床层内的停留时间τ≤20s。本发明通过将超重力旋转床反应器引入丙酮和氢气一步法合成丙酮缩合产品的反应中，显著减小液态产物在催化剂床层中的停留时间，缓解/消除随着反应时间的延长，催化剂中发生积碳结焦的现象延长催化剂的使用寿命，同时改变反应物的转化率以及产物的选择性。

Description

一种丙酮和氢气合成丙酮缩合物的方法
技术领域
本发明属于化工领域，更具体地，涉及一种丙酮和氢气合成丙酮缩合物的方法，更具体为一种丙酮和氢气一步法合成丙酮缩合物的方法。
背景技术
甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂及化工中间体，被广泛用于炼油、医药、涂料、燃料、化工等领域。作为溶剂，甲基异丁基酮具有无色透明、无毒害、性能稳定、溶解性良好、可以与一般有机溶剂完全互溶等优点，多用于生产油墨、汽车、录像带、磁带等产品。同时，甲基异丁基酮也是一种非常重要的精细化工原料，主要用于生产橡胶抗氧剂4020物质、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、庚腈、环氧树脂固化剂、防水作业的橡胶制品、特种表面活化剂、抗生素医药中间体以及香料等。
丙酮一步法MIBK生产工艺由于具有工艺流程短、丙酮转化率高、MIBK选择性高、设备投资及能耗较小等优点，在工业生产中应用最为广泛。丙酮一步法的生产原理为：丙酮和氢气在催化剂的作用下经过缩合、脱水和加氢等步骤生成MIBK，在此催化过程中同时生成水、异丙醇、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、二异丁基酮(DIBK)以及其他重组分副产物等，产物中MIBK、MIBC、DIBK均有较高的经济价值，均是丙酮和氢气一步法合成丙酮缩合产品的目标产物。
目前，丙酮和氢气一步法合成丙酮缩合产品的反应普遍在固定床反应器中进行，固定床反应器具有结构简单、返混小等优点。但在固定床反应器中，反应物及产物在固定床反应器中的停留时间较长，随着反应时间的增加，部分催化剂活性中心易被聚合物覆盖或占据，从而减少了催化活性中心；且在其它工艺条件一定的情况下，难以对其停留时间进行调节，会影响目标产物的选择性，也易造成催化剂的积碳结焦，影响其使用寿命。因此，研发新的丙酮和氢气一步法合成丙酮缩合产品的工艺方法具有一定的现实意义。
超重力技术作为一种新型的过程强化技术，能促进相间微观混合和强化传质过程。超重力是指物质在重力加速度远大于常重力的条件下所受到的力，目前主要通过旋转产生离心力来模拟超重力环境，这种特殊设计的具有旋转设备的反应器叫做超重力旋转床反应器。例如，中国专利申请CN1507940A提出在超重力环境下进行催化反应，并公开了在超重力场反应器中进行烃类全加氢的方法；中国专利申请CN1895766A公开了一种在超重力旋转床反应器中催化选择加氢的方法。这些专利申请公开的技术均是利用超重力反应器可强化传质的优点，没有公开超重力反应器在丙酮和氢气一步法合成丙酮缩合产品中的应用。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明的发明人基于丙酮气相一步法制备缩合产物的特点，提出一种丙酮和氢气合成丙酮缩合物的方法，采用超重力反应系统，可以将产品中在反应条件下为液体的组分迅速甩出床层，从而提高催化剂活性、选择性和稳定性。
本发明一方面提供一种丙酮和氢气合成丙酮缩合物的方法，该方法包括：丙酮和氢气混合后，进入超重力旋转床内，与设置于所述超重力旋转床的转子上的催化剂床层接触，反应后得到含有丙酮缩合物的液相组分和气相组分；
根据式1控制所述液相组分在催化剂床层内的停留时间τ≤20s：
Figure BDA0001802623080000031
式1中，τ表示液相组分在催化剂床层内中的停留时间，单位为s，
R1，R2分别表示催化剂床层的内径与外径，单位为m，
n表示超重力旋转床的转速，单位为rpm，
L表示液相组分的流量，单位为m3/h。
未参与反应的丙酮和氢气以气相的形式存在，而产物及副产物以气液两种相态存在，其中，液相组分中存在大量液相重组分产物。这些液相组分在催化剂孔道内进一步聚合，形成积炭，堵塞孔道，使催化剂活性逐渐降低。为了延长催化剂寿命，降低积炭，需要将大分子量产物迅速移出催化剂床层，超重力反应床刚好可以实现该目的。
从上述式1中可知，本发明可通过调整超重力反应床的催化剂床层中一种或多种催化剂的径向填料厚度和/或转子的转动速度，进而改变物料在催化剂床层的停留时间，尤其是重组分液相组分在催化剂床层的停留时间；一方面可以缓解/消除由于积碳结焦造成的催化剂催化活性中心的减少，进而延长催化剂的使用寿命，另一方面加强或减弱对应的催化反应，从而改变目标产物的选择性，得到所需的反应产物。本发明所述液相组分在催化剂床层内的停留时间τ≤20s，远低于传统的固定床反应器中液相组分在催化剂床层中的停留时间。
本发明中，将用于丙酮缩合、脱水和加氢的催化剂装填在超重力旋转床反应器内，固定在超重力旋转床的转子上，形成可以旋转的催化剂床层。可以沿所述转子的径向填充一种催化剂，也可以沿所述转子的径向依次填充具有不同功效的催化剂，即利用超重力旋转床基本无返混的特点，按照工艺顺序依次进行所需的催化反应。
本发明中，所述“超重力旋转床反应器”是指包括超重力旋转床、催化剂床层及相关反应部件的、提供用于丙酮和氢气进行反应空间的装置。
根据本发明，优选地，所述催化剂床层包括支撑内件和固体催化剂，所述支撑内件固定在所述转子上，优选地，所述支撑内件为网状支撑内件、环状支撑内件和环形多孔材料中的一种。当选用环形多孔材料作为支撑内件时，可以将催化剂活性组分直接固定在环形多孔材料内部和/或表面。
根据本发明，沿所述转子的轴向优选设有物料分布器，丙酮和氢气混合后的进料沿转子的径向进入所述超重力旋转床内，在催化剂作用下丙酮缩合、脱水和碳碳双键加氢生成甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊醇和二异丁基酮。优选地，所述反应条件包括：反应温度为140-200℃，压力为0.8-2.0MPa，丙酮进料的液时空速为0.2-1.0h-1，氢气与丙酮的物质的量的比为2:1-6:1，所述超重力旋转床转速为5-1000rmp，优选200-800rmp。
本发明中，优选地，在超重力旋转床反应器外及进料管路外部设有换热设备，可将反应放出的热量及时移出，保障超重力旋转床反应器内温度的恒定，降低工艺能耗，优选通过换热设备将反应放出的热量用于丙酮和氢气混合后的进料的预热，预热温度为50-300℃，优选为100-200℃。
根据本发明，优选地，所述液相组分离开所述超重力旋转床催化剂床层后，经床层下方的液体出口管路排出，经第一缓冲罐进入第一储罐；所述气相组分经床层上方的气体出口管路排出，进入冷凝器，冷凝后的混合物经第二缓冲罐进入第二储罐。具体地，气相组分及未反应的原料在超重力场以及压差的作用下经上方的气体出口离开超重力旋转床，通过冷凝器冷凝，冷凝后的混合物经第二缓冲罐流入第二储罐；液相组分在离心力作用下，被迅速甩出催化剂床层，在超重力旋转床反应器内壁上汇集，在重力作用下，液相组分经下方的液体出口离开超重力旋转床，经第一缓冲罐流入第一储罐。
本发明中所用的催化剂可以为本领域常规各种用于丙酮缩合、脱水和加氢的催化剂。根据本发明一种优选实施方式，所述催化剂为非贵金属催化剂，其主要活性组分为镍、钴和铜中的至少一种，以催化剂的质量为基准，所述主要活性组分的含量为2.5-10wt％；所述催化剂的助剂为镨和/或钕，以催化剂的质量为基准，所述助剂的含量为4-10wt％；所述催化剂的载体为氧化铝、二氧化硅和氧化钛中的至少一种。
本发明对催化剂的形状和制备方法也没有特别限定，为固体催化剂即可，具体可选用条状、柱状、球状、三叶草状、片状、齿球状、网状等中的一种或多种的组合。制备方法可以为现有常规的共沉淀法、浸渍法或喷涂法等，可选择如下方法制备：将镍、钴或铜金属的硝酸盐与镨和/或钕的硝酸盐混合，配制硝酸盐溶液，用该硝酸盐溶液浸渍氧化铝载体，浸渍可以为一步，也可以为分步。每一步浸渍后在60-200℃的温度范围内干燥；在300-600℃的温度范围内焙烧。
在上述催化剂的作用下，原料丙酮既存在平行反应：丙酮加氢生成异丙醇，丙酮缩合、脱水和加氢制得甲基异丁基酮MIBK；也存在串级反应：甲基异丁基酮MIBK和氢气发生加氢反应生成4-甲基-2-戊醇MIBC；同时甲基异丁基酮MIBK可与丙酮发生缩合、脱水和加氢反应生成二异丁基酮DIBK，二异丁基酮DIBK可与氢气发生加氢反应生成醇，甲基异丁基酮MIBK自身也可发生二聚反应生成C12酮；还有一些微量反应。
本发明将超重力旋转床反应器引入丙酮和氢气一步法合成丙酮缩合产品的反应中，利用超重力旋转床反应器在空速一定的情况下，调整转子填料层径向厚度或/和转子的转动速度，可以改变反应物及生成物在催化剂床层的停留时间的特点，通过增大超重力旋转床中转子的转速，显著减小液态产物在催化剂床层中的停留时间，显著缓解/消除随着反应时间的延长造成的，极大的缓解/消除催化剂的积碳结焦现象，延长催化剂的使用寿命。同时，改变催化剂床层中装填的催化剂的径向厚度，可以改变反应物的反应程度，进而改变反应物的转化率以及产物的选择性。此外，超重力旋转床反应器还具有设备体积小，操作简单，易于开停车，传热、传质能力强，体系温度稳定，能耗小，目标产物选择性高等优点。
相较于现有技术，本发明具有如下特征：
1、传质效率高。氢气与丙酮混合后预热、通过加热装置使丙酮汽化，然后与氢气混合均匀后进入超重力旋转床催化剂床层。反应物分布均匀，在旋转的催化剂床层中进一步增加其微观混合。超重力旋转床反应器通过催化剂床层的旋转，产生离心力场，模拟超重力环境；在超重力环境下，物料之间、物料与催化剂之间、产物与催化剂之间的传质效率及混合效果在超重力环境下得到了极大的增强，传质效率增大1-2个数量级，提高了单位时间内单位体积催化剂的处理能力，也大大缩小设备体积，降低投资费用。
2、极大地缓解/消除催化剂的积碳结焦现象，延长催化剂的使用寿命，降低了工艺操作及投资成本。在丙酮和氢气一步法合成丙酮缩合产品的反应中，生成一些重组分产物，在反应条件下这些重组分产物为液相，这些液相组分在超重力旋转床催化剂床层中，可以通过调节超重力旋状床反应器催化剂床层的径向厚度以及转子转速，调节反应物和生成物的停留时间，减少液相组分在催化剂上的附着时间，使液相组分被迅速甩出催化剂床层，避免由于这些液相组分在催化剂孔道内进一步聚合，形成积炭，堵塞孔道，使催化剂活性逐渐降低，有效的缓解/消除催化剂的积碳结焦现象，延长催化剂的使用寿命。
3、体系温度稳定，极大的增加了反应的稳定性和工艺流程的安全性。丙酮和氢气一步法合成丙酮缩合产品，在催化反应的过程中必须要将反应放出的热量及时排除。传统的固定床反应器传热效率一般，在其中进行放热反应时，容易造成温度失控甚至“飞温”现象发生。在本发明中，反应物及生成物尤其是液相组分在超重力环境下能够迅速离开催化剂床层，通过下方的管路离开超重力旋转床反应器，使反应放出的热量大部分被带走，反应器内温度处于稳定状态。同时超重力旋转床反应器外的换热设备可以将多余的反应热用于进料的预热，大大的降低了能耗。
4、无返混。物料进入超重力旋转床反应器后，在离心力以及压差的作用下，迅速离开催化剂床层；在此期间物料在催化剂床层中的流动状态可以看作是理想的平推流反应，物料具有基本相同的停留时间，无返混，可以有效的抑制副反应发生。同时利用这一特点，可以在超重力旋转床反应器的转子中，沿径向方向分别填充不同功效的催化剂，按照工艺顺序依次进行所需的催化反应。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明一种具体实施方式的丙酮和氢气合成丙酮缩合物的流程示意图。
附图标记说明：
1、氢气；2、丙酮；3、换热设备；4、进料加热装置；5、超重力旋转床反应器；6、冷凝器；7、第一缓冲罐；8、第一储罐；9、第二缓冲罐；10、第二储罐。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
催化剂制备方法：称取Co(NO3)2·6H2O固体粉末42.91g，称取Pr(NO3)3·6H2O固体粉末11.02g，放入烧杯中，向烧杯中加入50g蒸馏水，搅拌至Co(NO3)2·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O全部溶解，得到盐溶液；使用配制好的盐溶液浸渍100g条状氧化铝载体，采用一步浸渍。浸渍后在100℃的条件下进行干燥；在420℃的条件下进行焙烧，从而制备得到催化剂。该催化剂主要活性组分为钴，质量含量为8％；助剂为镨，质量含量为4％；载体为氧化铝。
超重力旋转床设置：将上述条状催化剂放入网状支撑内件中，固定于超重力旋转床的转子上，形成可以旋转的催化剂床层。床层内径(半径)为0.06m，床层外径(半径)为0.26m，床层厚度为0.2m。
反应条件：预热温度为130℃；反应温度160℃；反应压力为1.0MPa；氢气与丙酮的物质的量的比值为3:1；丙酮进料的液时空速为0.5h-1。
工艺流程：氢气1经气体质量流量计计量后与用计量泵输送的丙酮2混合，两股物流混合后依次通过换热设备3和进料加热装置4，在此过程中丙酮2汽化得到丙酮蒸汽。丙酮蒸汽与氢气1的混合物进入超重力旋转床反应器5，经转子中心的分布器进入旋转着的催化剂床层，在催化剂床层中完成丙酮催化合成丙酮缩合产品的反应，生成含有甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊醇和二异丁基酮的混合物，其中的液相组分在离心力作用下，被迅速甩出催化剂床层，在超重力旋转床反应器5内壁上汇集，在重力作用下经下方的液体出口管路排出，经第二缓冲罐9进入第二储罐10；气相组分经床层上方的气体出口管路排出，进入冷凝器6，冷凝后的混合物经第一缓冲罐7流入第一储罐8。
当超重力旋转床反应器的转速分别为200rpm、400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm时，根据公式1计算液相组分停留时间，液相组分流量L为25ml/h，得到液相组分在催化剂床层的停留时间分别为13.28s、6.24s、4.01s、2.93s、2.21s。
反应进行100h时，将第一储罐和第二储罐中近十分钟收集得到的液体混合在一起，进行分析。反应产物中主要组分含量列于表1中。表1中MIBK表示甲基异丁基酮；MIBC表示4-甲基-2-戊醇；DIBK表示二异丁基酮。
其中在第一储罐中收集得到的液相组分主要是C12、DIBK、MIBC，还有少量的MIBK以及微量的氢气、水、丙酮和异丙醇。第二储罐中将气相组分冷凝得到的冷凝液的主要组分是MIBK、异丙醇、水、未反应的丙酮、氢气以及少量MIBC和DIBK。
表1反应100h后产物主要组分
停留时间 MIBK MIBC DIBK 水 丙酮 异丙醇 C<sub>12</sub> 其他组分
s ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
13.28 33.62 3.86 17.12 6.98 27.01 6.79 3.46 1.16
6.24 35.04 4.05 16.83 7.03 26.42 6.81 3.00 0.82
4.01 35.52 4.18 16.33 6.88 27.21 6.83 2.75 0.30
2.93 35.68 4.22 16.01 6.79 28.23 6.78 2.01 0.28
2.21 35.79 4.25 15.53 6.63 30.12 6.59 0.86 0.23
反应进行1000h时，将第一储罐和第二储罐中近十分钟收集得到的液体混合在一起，进行分析。反应产物中主要组分含量列于表2中。
表2反应1000h后产物主要组分
Figure BDA0001802623080000091
Figure BDA0001802623080000101
比较表1和表2的结果，可以看出在本发明的方法中，催化剂能够具有良好的活性、选择性和稳定性。随着液相组分在催化剂床层的停留时间的缩短，丙酮转化率呈现先增大后减小的趋势，在停留时间为4-5s时，丙酮转化率最高；同时随着停留时间缩短，MIBK选择性提高，产物中重组分产物含量显著下降，对比表1和表2可以发现，催化反应进行1000h时，低停留时间条件下，丙酮转化率缩减的幅度明显减小，由此可见，随着停留时间的缩短，催化剂的衰减速度显著下降，催化剂的使用寿命明显增长。因此可以根据实际工艺要求，调整得到最为合适的工艺参数。
实施例2
与实施例1相同，仅存在的区别在于：超重力旋转床设置为床层内径(半径)为0.06m，床层外径(半径)为0.36m，床层厚度为0.3m。
当超重力旋转床反应器的转速分别为200rpm、400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm时，根据公式1计算得到液相组分停留时间，液相组分流量L为25ml/h，在催化剂床层的停留时间分别为16.78s、7.89s、5.07s、3.71s、2.91s。
反应进行100h时，将第一储罐和第二储罐中近十分钟收集得到的液体混合在一起，进行分析。反应产物中主要组分含量列于表3中。
表3反应100h后产物主要组分
Figure BDA0001802623080000102
Figure BDA0001802623080000111
反应进行1000h时，将第一储罐和第二储罐中近十分钟收集得到的液体混合在一起，进行分析。反应产物中主要组分含量列于表4中。
表4反应1000h后产物主要组分
停留时间 MIBK MIBC DIBK 水 丙酮 异丙醇 C12 其他组分
s ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
16.78 29.51 2.86 15.68 5.92 34.77 6.73 3.25 1.28
7.89 31.7 3.31 15.45 6.54 32.41 6.72 2.86 1.01
5.07 32.38 3.68 14.98 6.58 32.29 6.69 2.69 0.71
3.71 33.87 3.44 14.69 6.32 32.89 6.57 1.71 0.51
2.91 34.65 3.35 14.17 6.17 34.02 6.57 0.59 0.48
对比例1
与实施例1相同，仅存在的区别在于：选用固定床反应器。
反应进行100h时，反应产物中主要组分含量列于表5中。
表5反应100h后产物主要组分
停留时间 MIBK MIBC DIBK 水 丙酮 异丙醇 C12 其他组分
s ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
91.32 29.1 1.63 19.52 6.59 30.32 7.13 4.34 1.37
反应进行1000h时，反应产物中主要组分含量列于表6中。
表6反应1000h后产物主要组分
停留时间 MIBK MIBC DIBK 水 丙酮 异丙醇 C12 其他组分
s ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
91.32 25.54 1.09 14.64 5.01 40.68 6.88 3.51 2.65
对比实施例1和对比例1可以发现，在完全相同的实验条件下，使用超重力旋转床反应器代替传统的固定床反应器，可以显著提高丙酮和氢气合成丙酮缩合物的方法中催化剂的活性、选择性和稳定性。
对比反应进行100h和1000h时在两种反应器中得到的反应产物，可以发现采用超重力旋转床反应器能够将液相组分快速甩出催化床层，其中的C12等重组分含量明显降低，这可以极大地减缓催化剂的积碳结焦现象，延长催化剂的使用寿命。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种丙酮和氢气合成丙酮缩合物的方法，其特征在于，该方法包括：丙酮和氢气混合后，进入超重力旋转床内，与设置于所述超重力旋转床的转子上的催化剂床层接触，反应后得到气相组分和含有丙酮缩合物的液相组分；
根据式1控制所述液相组分在催化剂床层内的停留时间τ≤20s：
Figure FDA0001802623070000011
式1中，τ表示液相组分在催化剂床层内的停留时间，单位为s，
R1，R2分别表示催化剂床层的内径与外径，单位为m，
n表示超重力旋转床的转速，单位为rpm，
L表示液相组分的流量，单位为m3/h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过换热设备将反应放出的热量用于所述丙酮和氢气混合后的进料的预热。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的条件包括：所述丙酮进料的液时空速为0.2-1.0h-1，所述氢气与所述丙酮的物质的量的比为2:1-6:1，所述超重力旋转床的转速为5-1000rpm，反应温度为140-200℃，反应压力为0.8-2.0MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相组分离开所述催化剂床层后，经床层下方的液体出口管路排出，经第一缓冲罐进入第一储罐；所述气相组分经所述催化剂床层上方的气体出口管路排出，进入冷凝器，冷凝后的混合物经第二缓冲罐进入第二储罐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，沿所述转子的轴向设有物料分布器，所述丙酮和氢气混合后的进料沿转子的径向进入所述超重力旋转床内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂床层包括支撑内件和催化剂，所述支撑内件固定在所述转子上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述支撑内件为网状支撑内件、环状支撑内件和环形多孔材料中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，沿所述转子的径向依次填充不同的催化剂。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂的主要活性组分为镍、钴和铜中的至少一种，助剂为镨和/或钕，载体为氧化铝、二氧化硅和氧化钛中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，以催化剂的质量为基准，所述主要活性组分的含量为2.5-10wt％，所述助剂的含量为4-10wt％。
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