CN101273003A - 制造甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改进的由DMK和/或IPA制造MIBK和DIBK的方法，所述方法是在羟醛缩合催化剂存在下，使包括氢气的气体混合物和DMK和/或IPA反应。此改进在于使用了高于207kPa(30psig)的反应压力，以增加MIBK对DIBK的比率。另外，本发明还公开了一种在羟醛缩合催化剂存在下，通过基本上包括DMK和/或IPA的气体混合物和任选的水反应制造MIBK和DIBK的方法。

Description

制造甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法
本申请要求于2005年9月27日提交的美国专利申请60/720,982的优先权。
发明背景
本发明涉及通过丙酮(DMK)和/或异丙醇(IPA)的催化反应生产甲基异丁基酮(MIBK)和二异丁基酮(DIBK)。更特别地，本发明涉及一种通过调节反应压力改变生产的MIBK对DIBK的比率的方法。
MIBK和DIBK是重要的工业溶剂。如在美国专利5,925,796(在此全文引入作为参考)中所讨论的，MIBK和DIBK可通过氢气与DMK和/或IPA的催化反应共同产生。通常使用羟醛缩合催化剂。MIBK对DIBK的比率不恒定，并且该比率在采用步骤通过增加反应物的转化率增加MIBK产量时降低。在5,925,796专利的图中举例说明了此现象，显示了凭经验确定的拟合线，其描述了DIBK/MIBK比率作为生产的MIBK的函数。不幸的是，市场需求没必要遵照化学的自然趋势。因此，如果需要增加MIBK的产量以满足市场需求，可生产过量的DIBK，导致对储存的需求或毁掉一些DIBK，并且接受相关原料的无效和能量处罚。从而，非常需要一种方法，依据此方法DIBK/MIBK的比率更容易控制，有效地允许生产操作来改变所需材料的量和同时得到其它材料的更需要的量，因此“去偶”(“de-coupling”)该两种产物的产量间的通常关系。5,925,796专利公开了一种解决上述问题的方法。本发明提供了此问题的可替换的或另外的解决方法。
发明概述
本发明是一种由DMK和/或IPA制造MIBK和DIBK的改进方法，所述方法是在羟醛缩合催化剂存在下，使包括氢气的气体混合物与DMK和/或IPA反应。此改进包括反应压力高于207kPa(30psig)。此反应压力的应用增加了DMK和/或IPA转化为MIBK和DIBK的转化度和在任何给定的转化度下增加了生产的MIBK对DIBK的比率。在另一个实施方案中，本发明是一种用于制造MIBK和DIBK的方法，所述方法是在羟醛缩合催化剂存在下，使基本上包括DMK和/或IPA的气体混合物与任选的水反应。
附图简要说明
图1-5显示了如在实施例中详细讨论的MIBK-DIBK比率作为转化率的函数的数据。
详细说明
不受任何特殊化学理论的限制，认为由IPA和/或DMK共同产生MIBK和DIBK涉及下述反应：
Figure A20068003548300041
其中IPA是异丙基醇(异丙醇)；DMK是丙酮(二甲基酮)；DAA是双丙酮醇；MSO是异亚丙基丙酮；MIBK是甲基异丁基酮；DIBK是二异丁基酮；及I-DIBK是异DIBK。
可以注意到存在MSO和DIBK的异构体，并且可以存在于化学混合物中；然而，认为其对本发明是不重要的，并且在此分别考虑作为通常的MSO和DIBK。
在美国专利5,925,796中描述了作为本发明改进基础的本领域的情况。从上面所列的化学反应可以明显看出，在体系中氢气既是产物又是反应物。优选全程保持过量的氢气。方便地称此条件为氢气平衡。正如本领域的技术人员所公认，需要的氢气水平可通过如下的处理方式达到，如进料新制氢气，或回收未使用的或由IPA脱氢产生的氢气。
虽然在本发明的方法中优选使用能够实施缩合/氢化/脱氢/脱水化学作用的多功能铜基催化剂，但是不认为本发明的有益效果依赖于任何特定催化剂组合物。因此，本发明应被理解为对任何用于由IPA和/或DMK生产MIBK和/或DIBK的催化剂都是适用的。包括在此催化剂中的是那些基于1族-15族元素的金属的和/或可变的氧化物形态的催化剂。优选地，多功能催化剂包含Pd、Ni、Pt、Co、Cu、Cr、Mo、W、Zn、P、As、Sb、Si、Ge、Sn、Al、Ga、Ti、Zr和Hf的一个或多个金属的和/或可变的氧化物形态，以及碱金属和/或碱土金属Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca和Sr。多组分催化剂，如果需要，可以附载在本领域熟知的常用载体上，如氧化铝、磷酸盐、二氧化硅、沸石、粘土等。不受任何特殊化学理论的限制，认为其单独使用或以其不同氧化物形态与碱金属、碱土金属、和/或其它金属结合，如Zr、Ti、Al，用作缩合催化剂和一个或金属例如Pd、Cu、Cr、Ni的结合，以其金属的或不同的氧化物形态，用作氢化/脱氢催化剂。还认为脱水步骤可作为热反应发生，或通过一个或多个上述催化剂组分和/或载体促进。
在所选催化剂的温度操作范围内，反应温度的选择不是非常关键的，其通常在约80-约300℃(degree Celsius)，这依赖于催化剂的类型，优选为约180-约270℃，更优选为约200-约245℃。依赖于所用特定催化剂的热稳定性，优选避免高于约250℃的温度以使由于金属烧结而产生的催化剂失活作用最小化。通常优选低于270℃的温度。在在现有技术中，基于温度、催化剂类型和使用程度，转化度为20-35％，通常为25％。本发明的方法使转化率增加5％或更多。
令人惊奇的是，在本发明中反应压力的选择是关键的。依据本发明所用的惯例，全部压力表示为表压。因此，0kPa(0psig)的压力为大气压。令人惊奇的是，已经发现当使用高于207kPa(30psig)的反应压力时，那么DMK和/或IPA转化为MIBK和DIBK的转化度增加，并且在任何给定的转化度下生产的MIBK对DIBK的比率增加。本发明的最大压力未知，但是认为是3450kPa(500psig)或更高。下述实施例中的数据为0kPa(0psig)-2070kPa(300psig)的反应压力。优选地，本发明的反应压力为高于207kPa(30psig)(如211kPa(30.6psig)、214kPa(31psig)、276kPa(40psig)或345kPa(50psig))至1380kPa(200psig)之间。最优选地，本发明的反应压力为高于207kPa(30psig)(如211kPa(30.6psig)，214kPa(31psig)，276kPa(40psig)或345kPa(50psig))至690kPa(100psig)之间。然而，当反应物基本上包括DMK和/或IPA的气态混合物和任选的水时，那么反应压力既可低于207kPa(psig)又可高于207kPa(psig)。
在本发明的方法中所用的催化剂需要周期性再生。催化剂通常可再生10-15次，然后被替换。新再生的催化剂通常保持一或两天的“高活性”，产生比需要的多的DIBK，然后下降从而产生更多的需要的MIBK，直到催化剂活性降低到以至于需要催化剂再生的非常低的水平。本发明更高反应压力的应用的一个意想不到的好处是保持产量的同时可使用较低的反应温度，并且催化剂在再生之间具有较长的使用寿命，因此显著增加了生产更高的MIBK比率的过程的时间，以及显著降低了催化剂替换的成本。
用于本发明的方法的反应温度为现有技术5,925,796专利中描述的较宽范围。然而，已经发现当使用本发明的较高压力时，那么在相同的转化速率下，MIBK对DIBK的比率在稍微更低的反应温度(例如反应温度从240℃降至210℃)下得到改善。
流经反应器的流速不是非常关键的，通常可在约0.4-至少约10.0LHSV，优选为约0.1-至少约3.0LHSV。术语“LHSV”意思是液体时空速(liquid hourly space velocity)，一种通常使用的度量标准，其等于每体积反应器液态进料的容积流速(volumetric rate)。(如在下述实施例中所用的，应该指出尽管LHSV的测量法是为液态制作的，反应以气相并且在压力下进行)。优选地，流速为约0.5-约1.5LHSV，更优选为约0.75-约1.25LHSV。
实施例
试验反应器设备
装配的实验室反应器包括长为38厘米、外径为1.3厘米的不锈钢U形管(壁厚为0.89毫米)。反应器中先装入催化剂，然后装入1-2毫米的玻璃珠，最后塞入一小撮玻璃棉以进行封堵。玻璃珠用于填充催化剂床的间隙空间，以保持最大的蒸汽速度和减少分子间的传质阻力。通过背压调节器控制压力。反应器的温度用电子加热炉控制。将反应器置于铝导管内，并且将装置置于炉内以帮助保持热量耗费均匀分布。
液体料通过进料泵传送。通过撞击炉区内的热玻璃珠，液体和气体料完全气化。蒸汽产物离开反应器，在Friedrich型玻璃冷凝器中冷凝，用循环制冷或冷水流冷却。收集冷凝产物，用配有DB WAX 30米×0.32毫米×0.25微米毛细管的HP 6890气相色谱仪分析。产物中的水用卡尔·费歇尔(Karl Fischer)滴定法分析。
实施例1-锆/磷酸盐-钯催化剂的制备
将75.1克的ZrOCl2·8H2O溶解在1.8升的1N HCl中(溶液A)。将34.8克的85％的H3PO4加入1.6升的蒸馏水中，在5分钟时间内，将该混合物加入溶液A中。形成白色沉淀。当加入完毕后，搅拌混合物4小时。停止搅拌器，静置混合物16小时。然后用瓷漏斗和Whatman#4滤纸过滤收集沉淀。回收凝胶并在2升的蒸馏水中成浆，同前法过滤。重复此步骤，直到滤液的pH＝4。凝胶在通风下空气干燥，分离，然后在110℃下干燥48小时。当干燥后，将固体筛分至8-10目。通过初期湿润，利用溶解在17毫升去离子水中的0.42克Pd(NO3)2·xH2O浸渍24.4克筛分过的材料。得到的磷酸锆含有0.7重量％的Pd，并且在110℃下干燥24小时。
使用锆/磷酸盐-钯催化剂的DMK的缩合
将20.9克磷酸锆催化剂加入反应器中。将反应器加热至105℃，用N2加压至约620kPa(90psig)，以LHSV＝1.0小时-1进料丙酮(DMK)48小时。然后停止丙酮进料，在90℃下用N2∶H2＝2∶1的气体混合物以55毫升/分钟经过3小时，催化剂减少。当减少后，以LHSV＝1.0小时-1将丙酮∶水＝97∶3的混合物进料至反应器。H2流量＝38毫升/分钟。通过控制内部安装有催化剂床的炉的温度，催化剂床温度在90-110℃之间变化。反应压力的效果见图1。
应该注意的是术语“DIBK”包括图1中(以及其它图中)的两个异构体。图1中的菱形数据点在552kPa(80psig)的反应器压力下收集。图1中的三角形数据点在138kPa(20psig)的反应器压力下收集。图1中的数据显示相对于现有技术138kPa(20psig)的反应压力，用552kPa(80psig)的反应压力得到的MIBK对DIBK的比率显著改善，C3(结合的DMK和IPA)转化率为约26-约38重量％。
实施例2-在氧化铝上的锆/钯的制备；催化剂1
通过初期湿润，利用溶解在15毫升去离子水的10.13克ZrOCl2·8H2O浸渍24.95克的含有0.05重量％Pd的G55B氧化铝(SudChemie)。得到的固体在25℃干燥1小时，然后在110℃干燥16小时。将固体丸(pellet)在450℃空气中煅烧3.5小时。基于其氧化物的最终填充为Zr＝13.5重量％和Pd＝0.044重量％。
使用在氧化铝上的锆/钯的DMK的缩合；催化剂1
反应器中加入20毫升催化剂。在150℃下，用N2∶H2＝2∶1的气体混合物以75毫升/分钟经过1小时，随后通过N2∶H2＝1∶1以100毫升/分钟经过1小时，然后H2＝50毫升/分钟经过1小时，催化剂减少。H2流量降至38毫升/分钟，以LHSV＝1小时-1进料丙酮∶水＝97∶3。为了改变转化率，通过控制内部安装有催化剂床的炉的温度，反应温度在100-150℃之间变化。反应压力的效果见图2，其中DIBK包括两个异构体。
图2中的环形数据点在965kPa(140psig)的反应器压力下收集。图2中的X形数据点在689kPa(100psig)的反应器压力下收集。图2中的方形数据点在103-138kPa(15-20psig)的反应器压力下收集。图2中的菱形数据点在0kPa(0psig)的反应器压力下收集。图2中的数据显示相对于现有技术的反应压力，用本发明的反应压力得到的MIBK对DIBK的比率被显著改善，C3转化率为12-36％。
实施例3在氧化铝上的锆/钯的制备；催化剂2
通过下述方式用两步总共7.31克ZrOCl2·8H2O浸渍25.02克的CS350氧化铝(Sud Chemie)。将5毫升去离子水中的5.34克ZrOCl2·8H2O加入到25gm氧化铝中。滚压固体1小时，然后置于105℃的烘箱中16小时。用溶解在5毫升去离子水中的1.96gm ZrOCl2·8H2O的第二溶液浸渍回收的固体，滚压1小时，然后在105℃干燥4.5小时。在550℃煅烧回收的固体3.0小时。用5毫升去离子水中的0.23毫升的10重量％Pd(NO3)2浸渍煅烧的固体，滚压1小时，然后在105℃干燥过夜。在550℃煅烧该固体3小时。基于其氧化物的最终填充为Zr＝10重量％和Pd＝0.05重量％。
使用在氧化铝上的锆/钯的DMK的缩合；催化剂2
反应器中加入20毫升催化剂。在150℃下，用N2∶H2＝2∶1的气体混合物以75毫升/分钟经过1小时，随后通过N2∶H2＝1∶1以100毫升/分钟经过1小时，然后H2＝50毫升/分钟经过1小时，催化剂减少。H2流量降至38毫升/分钟，以LHSV＝1小时-1进料丙酮∶水＝97∶3。为了改变转化率，反应温度在100-150℃之间变化。结果见图3，压力范围为0-2068kPa(0-300psig)。图3中的三角形数据点在2068kPa(300psig)的反应器压力下收集。图3中的X形数据点在1276-1379kPa(185-200psig)的反应器压力下收集。图3中的方形数据点在689kPa(100psig)的反应器压力下收集。图3中的+形数据点在345kPa(50psig)的反应器压力下收集。图3中的钻石形数据点在0kPa(0psig)的反应器压力下收集。图3中的数据清楚的显示随着反应器压力的增加，MIBK∶DIBK的比率增加，C3转化率为12-32％。
实施例4-氧化锆/铜/铬催化剂的制备
用溶解在4毫升的70℃去离子水中的7.01gm Cu(NO3)2·3H20和0.72gm Cr(NO3)3·9H2O浸渍22.9gm的ZrO2(从Degussa得到的1/8”丸)。滚压固体1小时，然后在105℃干燥过夜。然后在450℃煅烧该固体3小时。
使用氧化锆/铜/铬催化剂的丙酮/异丙醇的缩合
反应器中加入14.4毫升催化剂。在150℃下，用N2∶H2＝2∶1的气体混合物以75毫升/分钟经过1小时，随后通过N2∶H2＝1∶1以100毫升/分钟经过1小时，然后H2＝50毫升/分钟经过1小时，催化剂减少。停止气流，以LHSV＝1小时-1进料丙酮∶异丙醇∶水＝52∶40∶8。实验数据见图4。
图4中的菱形数据点在241kPa(35psig)的反应器压力下收集。图4中的+形数据点在0kPa(0psig)的反应器压力下收集。图4中的数据清楚的显示相对于现有技术的反应器压力，使用本发明的反应器压力，MIBK∶DIBK的比率更佳，C3转化率为22-38％。
实施例5-使用在氧化铝上的铜/铬/钙催化剂的丙酮/异丙醇的缩合
反应器中充入20毫升Cu-Cr-Ca-Al2O3催化剂，其中公称的金属填充为Cu＝10重量％、Cr＝0.4重量％、和Ca＝1.1重量％。在150℃下，用N2∶H2＝2∶1的气体混合物以75毫升/分钟经过1小时，随后通过N2∶H2＝1∶1以100毫升/分钟经过1小时，然后H2＝50毫升/分钟经过1小时，催化剂减少。停止气流，以LHSV＝1小时-1进料丙酮∶异丙醇∶水＝52∶40∶8。实验数据见图5。
图5中的环形数据点在517kPa(75psig)的反应器压力下收集。图5中的+形数据点在345kPa(50psig)的反应器压力下收集。图5中的方形数据点在241kPa(35psig)的反应器压力下收集。图5中的X形数据点在103kPa(15psig)的反应器压力下收集。图5中的数据清楚的显示随着反应器压力的增加，MIBK∶DIBK的比率增加，C3转化率为22-35％。
结论
尽管依据其优选实施方案，已经对本发明进行如上说明，但是其可在此公开的精神和范围内改进。因此使用在此公开的普通原理，本申请有意包含本发明的任何改变、应用、或改编。另外，本申请有意包含这样的对本公开的偏离，如本发明所属领域中已知的或惯例的实践，其落入本发明的权利要求的限定中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1. 一种由DMK和/或IPA、和任选的水制造MIBK和DIBK的方法，所述方法是在催化量的羟醛缩合催化剂存在下，使包括DMK和/或IPA的气体混合物和任选的水反应，其特征在于反应压力为高于207kPa(30psig)到至多965kPa(140psig)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中反应压力高于214kPa(31psig)。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中反应压力为至多690kPa(100psig)。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中反应压力为至多690kPa(100psig)。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中反应温度为80-300℃。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中羟醛缩合催化剂包括铜和铬。
7. 一种制造MIBK和DIBK的方法，所述方法是在羟醛缩合催化剂存在下，使基本上包括DMK和/或IPA、氢气的气体混合物和任选的水反应，其特征在于反应压力为高于207kPa(30psig)到至多965kPa(140psig)。

Claims (7)

1. 一种由DMK和/或IPA、和任选的水制造MIBK和DIBK的方法，所述方法是在催化量的羟醛缩合催化剂存在下，使包括DMK和/或IPA的气体混合物与任选的水反应，其特征在于反应压力高于207kPa(30psig)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中反应压力高于214kPa(31psig)。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中反应压力高于276kPa(40psig)。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中反应压力高于345kPa(50psig)。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中反应温度为80-300℃。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中反应压力低于3450kPa(500psig)。
7. 一种制造MIBK和DIBK的方法，所述方法是在羟醛缩合催化剂存在下，使基本上包括DMK和/或IPA的气体混合物与任选的水反应。
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