CN103191728A - 改性氧化铝催化剂及其制备方法与在合成甲基异丁基酮的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性氧化铝，其采用浸渍法，将A1₂O₃于硝酸钯溶液中浸渍，经过滤、烘干、焙烧、还原后即得。该改性氧化铝能够为合成MIBK提供良好的孔结构和酸碱活性中心，同时由于负载一定量的金属钯，两种活性中心相匹配，在反应过程中充分体现了异步协同作用。

Description

改性氧化铝催化剂及其制备方法与在合成甲基异丁基酮的应用

技术领域

本发明涉及化工材料领域，具体涉及一种改性氧化铝催化剂及其制备方法与在合成甲基异丁基酮的应用。

背景技术

甲基异丁基酮（MIBK）主要用途是作中沸点溶剂和有机合成原料。作为性能优良的溶剂，MIBK与常用的溶剂，如：丙酮、醋酸乙酮、环己酮、甲乙酮等相比，具有挥发度低、相溶性好、无毒等特点，是涂料、油漆、粘合剂、环氧树脂等行业使用的高档溶剂，特别是MIBK作为优良的油漆溶剂，具有流平性好、漆膜硬、挥发度适中的优点，能配制低粘度溶液且防止凝胶。故在高档油漆中，MIBK有着广阔的应用前景。它在石油脱蜡、磁带生产、金属选矿、医药、原子吸收光谱等方面也有着极其广泛的应用。

自从1913年Lassi报道催化合成MIBK以来，人们一直尝试用不同原料、不同催化剂和不同工艺方法合成MIBK。目前，MIBK的工业化生产方法按原料分主要有丙酮路线和异丙醇路线。

就丙酮路线合成MIBK而言，有三步法和一步法之分。以丙酮为原料三步法合成MIBK的过程如下：第一步，在碱性催化剂作用下，丙酮缩合成二丙酮醇（DAA）；第二步，在酸性催化剂作用下，DAA分子内脱水，生成异丙叉丙酮（MO）；第三步，MO选择加氢，生成MIBK。丙酮三步法是60年代开始采用的，其缺点是工艺流程长、投资大、产品组分复杂和分离提取困难。

以丙酮为原料，经过一步反应得到MIBK的过程如下：在一种具有酸碱活性中心和加氢活性中心的催化剂作用下丙酮一步反应生成MIBK。在酸碱活性中心上，二分子丙酮缩合、脱水转化为异丙又丙酮(MO)，然后在加氢活性中心上，MO加氢生成MIBK。为了一次完成缩合、脱水、加氢反应，人们研究了大量的催化剂，如Pd/树脂、Pd/分子筛、Pd/金属氧化物等催化剂，这些催化剂分别以载体提供酸碱活性中心、金属把提供加氢活性中心来完成丙酮一步反应生成MIBK。

以异丙醇为原料合成MIBK：在Cu0/A1₂O₃，CuO/Cr₂O₃，CuO/MgO等催化剂作用下，异丙醇一步反应生成MIBK。以异丙醇为原料生产MIBK装置可同时产出多酮，即MIBK，二异丁基酮(DIBK)和丙酮。

显然，无论是以丙酮为原料，经过一步反应得到MIBK，还是以异丙醇为原料经一步反应得MIBK，一步法具有明显的优势。但现有一步法所使用的催化剂在为合成MIBK提供良好的孔结构和酸碱活性中心方面的性能还不够，需要研究开发新的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性氧化铝催化剂，其能够为合成MIBK提供良好的孔结构和酸碱活性中心，同时由于负载一定量的金属钯，两种活性中心相匹配，在反应过程中充分体现了异步协同作用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性氧化铝催化剂，其采用以下方法制得：采用浸渍法，将A1₂O₃于硝酸钯溶液中浸渍，经过滤、烘干、焙烧、还原后即得。

作为优选，所述硝酸钯溶液的pＨ值为1－2。

作为优选，硝酸钯溶液中Ｐd的浓度为0.1%－1.0%。

作为优选，A1₂O₃在放于硝酸钯溶液中浸渍之前，先用铌酸进行浸渍，再过滤、烘干。

作为优选，焙烧的温度为400℃。

作为优选，还原步骤中，温度为300℃，在氢气中还原。

本发明还提供了采用上述改性氧化铝为催化剂合成甲基异丁基酮的方法，其以氢气和异丙醇为原料，在上述改性氧化铝催化剂存在的条件下一步合成甲基异丁基酮。

作为优选，异丙醇和氢气的磨尔比值为2。

作为优选，合成甲基异丁基酮的温度为140℃-160℃，压力为4.0Mpa-5.0Mpa，异丙醇液体空速为1.0h^-1。

本发明的有益效果是：

提供了一种用于合成甲基异丁基酮的新的催化剂，该催化剂是经过Ｐd改性的改性氧化铝，其能够为合成MIBK提供良好的孔结构和酸碱活性中心，同时由于负载一定量的金属钯，两种活性中心相匹配，在反应过程中充分体现了异步协同作用。

附图说明

图1为醇氢比对异丙醇转化率和MIBK选择性的影响的曲线图；

图2为温度对异丙醇转化率和MIBK选择性的影响的曲线图；

图3为压力对异丙醇转化率和MIBK选择性的影响的曲线图；

图4为异丙醇液体空速对转化率和MIBK选择性的影响的曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例子对本发明一种高性能碱溶胀型增稠剂及其制备方法作进一步详细介绍。

实施例1

一种改性氧化铝，其采用以下方法获得：

将A1₂O₃浸渍于硝酸钯溶液中，经过滤、烘干、焙烧、还原后即得。其中，硝酸钯溶液的ＰＨ值为1－2，Ｐd的浓度为0.1%－1.0%。焙烧的温度为400℃。还原是在温度为300℃，在氢气气氛中进行的。

本发明选用硝酸钯溶液为浸渍液，具有以下优势：1、焙烧过程中，易分解为氧化物或经氢气还原成金属；在焙烧或还原时，非活性物质或对改性氧化铝有害的物质容易挥发。

用浸渍法制备催化剂时，沉积在载体细孔内的浸渍液和吸附在载体表面的活性组份一起附载在载体上。众所周知，吸附在载体上的活性组份与载体结合比较稳定，在干燥过程中不会发生溶质迁移，受焙烧还原条件影响较小，最终得到的金属晶粒细小，活性比表面较大。相反，沉积在细孔中的浸渍液中的活性组份中，受操作条件影响较大，常常发生迁移与聚集则在后续加工过程形成大的、不均匀的晶粒，使活性比表面积减小。因此，用浸渍法制备催化剂时，必须考虑该活性组份尽可能以吸附形式附载在载体上。发明人通过研究确定溶液的pH值为1-2。

由于改性氧化铝催化剂对活性组份附载量一定，当制备催化剂量一定时，不再吸附活性组份，发明人研究确定浸渍液中Pd浓度为0.1%－1.0%较佳。

还原步骤是催化剂制备的最后一个单元操作。催化剂还原就是在一定的温度下，在还原气氛中，使催化剂活化的过程。影响催化剂还原过程的主要因素有:(1)还原温度；(2)还原气体的组成；(3)还原气体空速。当温度接近120℃时，Pd(NO₃)₂开始还原、从H₂消耗量可见，还原速度很快，当温度达到随温度升高150℃时，H₂消耗量达到最大，还原速度最高，之后，随温度升高，H₂消耗量缓慢下降，还原速度逐渐下降，当温度接近450℃时还原结束。本发明人确定催化剂还原温度为300℃。

实施例2

本实施例是在实施例2的基础上进行改进的，不同之处在于：A1₂O₃在放于硝酸钯溶液中浸渍之前，先用铌酸进行浸渍，再过滤、烘干。

实施例3

采用实施例1或2的改性氧化铝为催化剂合成甲基异丁基酮的方法：以氢气和异丙醇为原料，在上述改性氧化铝催化剂存在的条件下一步合成甲基异丁基酮。

优选方案中，异丙醇和氢气的磨尔比值为2，合成甲基异丁基酮的温度为140℃-160℃，压力为4.0Mpa-5.0Mpa，异丙醇液体空速为1.0h^-1。

实施例4  合成甲基异丁基酮的较佳工艺条件的确定

本发明开发的催化剂是一种双功能催化剂，即具有酸碱活性，在酸碱活性中心上，异丙醇发生缩合脱水反应心上中间产物发生加氢反应。要使两种活性中心能异步协调地完成该反应过程。必须研究两种反应物投料比对反应过程的影响。选择异丙醇转化率和MIBK选择性为考核目标。

请参照图2和图3，实验范围内，异丙醇转化率随温度升高而增加，MIBK在端点180℃时取得最大值。在压力为4.0-6.0Mpa范围内，选择性首先随温度升高呈上升趋势，然后，随温度升高而下降，由此可见，MIBK选择性在140℃-160℃范围内存在最大值。压力为3.0Mpa时MIBK选择性随温度升高而降低、在端点120℃的取得最大值。

异丙醇转化率的变化符合一般合成反应规律，由于温度升高，反应初分子动能增加，相互碰撞几率增多，反应机会增加，反应速度加快，使得转化率增加，同时也说明温度升高，催化剂活性增加。选择性的变化，可能是由于低温时，催化剂加氢活性较低，与缩合脱水功能不匹配，造成MIBK选择性低。当温度升高时，催化剂加氢活性增加，达到了与酸碱活性中心的异步协同作用，MIBK选择性上升。随温度继续升高，反应产物与异丙醇或中间产物发生深度反应，生成副产物增多，使MIBK选择性下降。由于反应体系中的异丙醇是循环使用的，即合成粗产品中未转化的异丙醇经过分离后再作为反应原料。为此，以选择性取最大值为目标，确定温度为140℃-160℃。

请参照图4和图1，异丙醇液体空速对反应结果的影响，由图可见，在实验范围内，随异丙醇液体空速的增加，异丙醇转化率均呈下降趋势，在低空速端点处，异丙醇转化率取得最大值。醇氢比为1.0(mol/mol)时，MIBK选择性在端点1.5h^-1处取得最大值。众所周知，异丙醇液体空速的倒数为异丙醇反应的停留时间，异丙醇液体空速增加，即意味着异丙醇在反应器内停留时间减少。通过对实验结果的分析，本文认为、随异丙醇液体空速的增加，异丙醇与催化剂接触时间变短，由此必然导致异丙醇转化率下降。MIBK选择性随异丙醇液体空速的变化规律，说明在一个最佳的停留时间范围内，MIBK选择性最高，当停面时间低于最佳范围时，由于停留时间太短，反应步骤进行得不完全，MIBK选择性低。当停留时间高于最佳范围吐停留时间过长，反应向更深度进行，生成大量杂质，造成MIBK选择性下降。

通过最佳工艺条件实验，发现影响反应过程的主要因素为温度和异丙醇液体空速，在实验范围的压力和醇氢比对反应过程影响不大。通过实验结果分析，确定最佳工艺条件为:温度:140℃-160℃，压力:4.0Mpa-5.0Mpa，异丙醇液体空速1.0h^-1，醇氢比:2.0(mol/mol)。

上述参照实施例的目的在于对本发明技术进行详细描述，是说明性的而不是限定性的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和总体构思的前提下，按照本发明技术的方法作出不同的修改和变化是显而易见的，应属本发明技术将来通过官方渠道寻求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性氧化铝的制备方法，其特征在于：采用浸渍法，将A1₂O₃于硝酸钯溶液中浸渍，经过滤、烘干、焙烧、还原后即得。

2.如权利要求1所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于：所述硝酸钯溶液的ＰＨ值为1－2。

3.如权利要求1所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于：硝酸钯溶液中Ｐd的质量浓度为0.1%－1.0%。

4.如权利要求1所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于：A1₂O₃在放于硝酸钯溶液中浸渍之前，先用铌酸进行浸渍，再过滤、烘干。

5.如权利要求1所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于：焙烧的温度为400℃。

6.如权利要求1所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于：还原步骤中，温度为300℃，在氢气气氛中还原。

7.权利要求1至6任意一项所述的制备方法所制得的改性氧化铝。

8.采用权利要求7所述的改性氧化铝为催化剂合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于：以氢气和异丙醇为原料，在权利要求7所述的改性氧化铝催化剂存在的条件下一步合成甲基异丁基酮。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：异丙醇和氢气的摩尔比值为2。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于：合成甲基异丁基酮的温度为140℃-160℃，压力为4.0Mpa-5.0Mpa，异丙醇液体空速为1.0h^-1。

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