CN102527430A - 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体的方法，其特征在于在成型得到成型体之前，将钛硅分子筛加入成型体原料中。由该方法所得载体制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的环氧化能力和活性。本发明还涉及由所述方法制备的载体，以及由该载体制备的银催化剂和该银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备用于银催化剂的载体的方法、由此制备的载体及其应用，更具体地说，本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的载体的方法，该载体不仅包括氧化铝和助剂，还添加了钛硅分子筛，从而进一步提高了银催化剂的活性。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。
在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。银催化剂载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。
载体需要提供一定的表面来负载活性组分，并将活性组分均匀分散在其上面，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三类：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1-2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在煅烧中随 水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；以及3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。
近年来，出现了一些新型的银催化剂载体制备技术。例如，中国专利申请02160081.3提出，在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成银催化剂载体，再将该载体负载活性组分制成银催化剂，该银催化剂的活性、选择性均得到了改善。
中国专利申请公开CN 1400048A提出采用α-Al2O3为载体，在载体制备之前、同时或之后加入铈或锆的溶胶，然后负载银和助催化剂来制备银催化剂，解决了以往技术中存在的银催化剂随着反应时间的延长银粒容易聚集，致使银催化剂不够稳定的问题或催化剂活性不够高的问题。
中国专利申请公开CN 1400053A提出，通过将α-Al2O3载体浸渍在硝酸镍溶液中从而在银催化剂中引入金属镍组分的方法，解决了以往技术中存在的银催化剂稳定性不高、催化剂的选择性和活性容易随开车时间推移而下降的问题。
上述这些方法重视对载体进行的表面修饰或预处理，通过调节和改善载体与负载的活性组分结合状况来改进环氧乙烷催化剂的性能。但这些方法对载体性能和催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体的制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。
钛硅分子筛(TS)是由钛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，它是指在沸石筛骨架中含有钛原子的一种新催化材料。这种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是在温和条件下(常压低温)对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，被誉为绿色化学技术领域的新型催化剂，受到国内外学术界高度重视。
钛硅分子筛TS-1是一种具有MFI拓扑结构、骨架中含有钛原子的杂原子分子筛。其具有与ZSM-5分子筛相同的孔道结构，但钛原子的引入使其具有了特殊的催化氧化性能。十几年来，TS-1和双氧水催化反应体系已经应用在多种有机物的氧化反应中，比如苯酚羟基化反应制备苯二酚和烷 己酮氨氧化制环己酮肟已经分别在意大利和荷兰实现工业化，另外烯烃环氧化制环氧化物、饱和烃部分氧化制醇和酮、醇部分氧化制醛和酮、芳烃羟基化制酚等也在研究中，显示出TS-1具有美好的工业应用前景。
然而，现有技术尚没有将钛硅分子筛在银催化剂用氧化铝载体的制备过程中作为原料加入以对所述载体进行改性的报道。
如果在银催化剂用氧化铝载体的制备中添加一些钛硅分子筛，将会改变载体的组成和孔结构，进而改变银催化剂其他物性。同时，由于钛硅分子筛的添加，也会对银催化剂的环氧化能力有一个促进，从而改善银催化剂的活性。然而目前，银催化剂的载体组成几乎全部为氧化铝，在银催化剂载体的制备中添加钛硅分子筛未见报道。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在制备银催化剂用氧化铝载体的过程中加入钛硅分子筛，所得载体的孔结构和强度得到改善，由该载体制成的银催化剂在用于由乙烯氧化制备环氧乙烷时提高了银催化剂的环氧化能力，进而改善了银催化剂的活性。
因此，本发明的目的是提供一种制备氧化铝载体的方法，由该方法所得载体制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的环氧化能力和活性。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的载体。
本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
本发明一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备包含如下组分的混合物：
a)基于混合物中的所有固体分的总重量为50-90重量％的50目-500目三水α-Al2O3；
b)基于混合物中的所有固体分的总重量为5-50重量％的能筛过≥200目的假一水Al2O3；
c)基于混合物中的所有固体分的总重量为0-1.5重量％的重碱土金属化合物；
d)基于混合物中的所有固体分的总重量为0.1-3.0重量％的氟化物矿化剂；
e)基于混合物中的所有固体分的总重量为1-15重量％的钛硅分子筛；
f)基于组分a)-e)的总重量为15-60重量％的粘结剂；和
g)适量的水；
其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的含量之和为100重量％；
II)将步骤I)中得到的混合物捏合均匀并成型，得到成型体；以及
III)干燥步骤II)中得到的成型体，然后焙烧成多孔α-氧化铝载体。
为了制备本发明的多孔α-氧化铝载体，需要使用三水α-Al2O3，即组分a)。该三水α-Al2O3为颗粒状，要求粒度为50目-500目。基于步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的总重量，三水α-Al2O3的用量通常为50-90重量％，优选为65-80重量％。
为了制备本发明的多孔α-氧化铝载体，还需要使用假一水Al2O3，即组分b)。该假一水Al2O3为颗粒状，要求粒度为能筛过≥200目，即可用于本发明的假一水Al2O3粉末必须要能通过200目的筛子，这意味着只要能筛过200目筛子的假一水Al2O3粉末都可用于本发明，例如能够筛过250目筛子的假一水Al2O3粉末。基于步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的总重量，作为组分b)的假一水Al2O3的用量通常为5-50重量％，优选为10-20重量％。
在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，在步骤I)中可任选使用重碱土金属化合物，即组分c)，其目的在于对载体性能进行改进。该重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、 硝酸盐以及草酸盐等。特别优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物作为重碱土金属化合物。基于步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的总重量，重碱土金属化合物的加入量为0-1.5重量％，优选0.1-1.0重量％。
在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，作为组分d)的氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。本发明选用的氟化物优选为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。对本发明而言，基于步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的总重量，氟化物矿化剂的加入量通常为0.1-3.0重量％，优选1.0-2.0重量％。
在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，还需要加入作为组分e)的钛硅分子筛。该钛硅分子筛有利地为选自TS-1、TS-2、ETS-10和ETS-4分子筛中的一种或多种，优选TS-1、ETS-10或其混合物。对本发明而言，基于步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的总重量，钛硅分子筛的加入量通常为1-15重量％，优选为3-10重量％，更优选4-9重量％。
在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，通过加入作为组分f)的粘结剂，它和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或用铝溶胶部分或全部代替酸和假一水Al2O3。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25-1∶10，优选1∶2-1∶4。对本发明而言，粘结剂的加入量基于组分a)-e)的总重量通常为15-60重量％，优选为15-20重量％。
在制备本发明的多孔α-氧化铝载体的一个优选实施方案中，在步骤I)中，基于固体混合物的总重量，即基于步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的总重量，组分a)的量为65-80重量％，组分b)的量为10-20重量％，组分c)的量为0.1-1.0重量％，组分d)的量为1.0-2.0重量％，和组分e)的量为4-9重量％，和/或组分f)基于组分a)-e)的总重量为15-20重量％，其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的含量之和为100重量％。
将步骤I)中的混合物捏合均匀后，通常得到膏状物。对本发明有利的 是，通常先将组分a、b、c(若使用的话)、d和e混合均匀后，转入捏合机中，然后加入组分f和g进行捏合，均匀捏合成膏状物，尤其是捏合成可挤出成型的膏状物。所得膏状物成型后，尤其是挤出成型后，得到成型体。该成型体可干燥到含水10重量％以下，干燥温度为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
干燥后的成型体通常在1000℃-1500℃、优选1000℃-1400℃的温度下焙烧，焙烧时间不少于1小时，通常为2-24小时，优选2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al2O3，例如90％以上转化为α-Al2O3，得到α-Al2O3载体。
因此，根据本发明的另一方面，还提供了一种按上述方法制得的多孔α-氧化铝载体，该载体具有以下特征：比表面积为0.2-2.0m2/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，和压碎强度为20-120N/粒。优选的是，该多孔α-氧化铝载体中α-Al2O3含量为70重量％以上，基于该多孔α-氧化铝载体的总重量。
在本文中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。孔容采用压汞方法测定。压碎强度采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。吸水率通过水煮法测定。
根据本发明的载体制备方法得到的多孔α-氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
在制得本发明的多孔α-氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备银催化剂，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
因此，本发明再一方面提供了一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，该催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和任选的铼助剂的共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；
2)沥滤浸渍液；和
3)在含氧气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
上述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应使银以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为1-40重量％，优选5-25重量％，基于所述银催化剂的总重量。
上述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。
在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾，尤其是硫酸铯。如果使用碱金属助剂的话，则碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在最终催化剂中的含量为5-2000重量ppm，优选5-1500重量ppm。
在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在最终催化剂中的总含量为0-10000重量ppm，优选0-8000重量ppm。
在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等，特别优选高铼酸铵。如果使用铼助剂的话，则铼助剂在浸渍液中的加入量应使得铼金属以原子计在最终催化剂中的含量为10-2000重量ppm，优选100-1000重量ppm。在浸渍溶液中包含铼助剂时，还可以向该浸渍液中加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优 选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵等。铼助剂的共助剂的用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂金属的含量以重量计为0-1000重量ppm，优选0-500重量ppm。
为了进行步骤1)的浸渍，有利的是，用所得浸渍溶液在低于大气压下浸渍氧化铝载体，优选在真空度小于10mmHg的条件下浸渍氧化铝载体，浸渍时间通常为10-60分钟，之后沥滤浸渍液，然后在含氧气体中对步骤2)所得载体进行活化，即进行步骤3)，制成所述银催化剂。步骤3)的活化有利的是在空气或氧气含量不大于21体积％的氮氧混合气中进行，活化温度通常为180-700℃、优选200-500℃，活化时间通常为1-120分钟，优选2-60分钟。
通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，该银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的环氧化能力和活性。
因此，本发明最后还提供根据本发明的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用，即，一种使用本发明的银催化剂由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法。
本发明和现有技术相比有如下优点：
1)本发明制备氧化铝载体的原料均易于获得，且制备方法步骤简单；
2)由按照本发明制备的多孔氧化铝载体制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性和更好的环氧化能力，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷；以及
3)本发明制成的载体比全由钛硅分子筛制成的载体吸水率更高，由此制成的催化剂选择性更好，而且更加经济可行。
附图说明
图1和图2分别为实施例1和2中所制备载体的扫描电镜图。
实施例
本发明下面结合具体的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局 限于这些实施例。
催化剂性能的测定
本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol％)
乙烯(C2H4) 28.0±1.0
氧(O2) 7.4±0.2
二氧化碳(CO2) ＜3.0
致稳气(N2) 余量
抑制剂二氯乙烷 0.1ppm-2.0ppm
反应压力 2.1MPa
空速 7000/h
反应器出口EO浓度 2.5mol％
时空产率 342g EO/mlCat./h
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
选择性
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO2是出口气与进口气二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
载体的制备
实施例1(对比)
将200-500目的三水α-Al2O3403g，200-400目的假一水Al2O381g，NH4F 7g和BaSO41.0g放入混料器中混合均匀，然后转入捏合机中，加入 稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥10小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1400℃，然后恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品，命名为Z-1，该载体的扫描电镜照片见图1。Z-1是实施例2-4所得载体样品的对比例。
实施例2
将200-500目的三水α-Al2O3379g，200-400目的假一水Al2O376g，TS-1分子筛30g，NH4F 7g和BaSO41.0g放入混料器中混合均匀，然后转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)84毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥10小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1400℃，然后恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品，命名为Z-2，该载体的扫描电镜照片见图2。
通过对比图1和图2可知，Z-2载体的表面比Z-1载体的表面更光滑，载体的片也更大，片与片之间的间隙更少，总的比表面积比Z-1小。
实施例3
将200-500目的三水α-Al2O3367g，200-400目的假一水Al2O374g，TS-1分子筛44g，NH4F 7g和BaSO41.0g放入混料器中混合均匀，然后转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)83毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥10小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1400℃，然后恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品，命名为Z-3。
实施例4
将200-500目的三水α-Al2O3379g，200-400目的假一水Al2O376g，ETS-10分子筛30g，NH4F 7g和BaSO41.0g放入混料器中混合均匀，然后转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)84毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥10小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1400℃，然后恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品，命名为Z-4。
实施例5
将200-500目的三水α-Al2O3367g，200-400目的假一水Al2O374g，ETS-10分子筛44g，NH4F 7g和BaSO41.0g放入混料器中混合均匀，然后转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)83毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥10小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1400℃，然后恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品，命名为Z-5。
将上述实施例1-5所得各个载体测定其压碎强度、吸水率、比表面积、孔容以及载体中的碱土金属含量，结果列于表1中。
表1实施例1-4的物性数据
| 载体样品 | Z-1 | Z-2 | Z-3 | Z-4 | Z-5 |
| 压碎强度(N/粒) | 79 | 83 | 85 | 84 | 87 |
| 吸水率％) | 56 | 37 | 34 | 39 | 35 |
| 比表面积(米2/克 | 1.32 | 1.23 | 1.20 | 1.25 | 1.21 |
| 孔容(毫升/克) | 0.52 | 0.48 | 0.45 | 0.49 | 0.45 |
| 钡金属含量(重量％) | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 |
催化剂的制备
实施例6
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中，得到溶液。取325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中，得到溶液。在剧烈搅拌下混合所得两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化1小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼直至滤液 中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼含金属银约60重量％，含水约15重量％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去离子水，得到混合液。搅拌下将制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在-5℃至10℃之间，使草酸银全部溶解，然后加2.2g硫酸铯和1.4g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍液待用，该浸渍液的银含量为22重量％。
取100g实施例1制得的载体样品Z-1放入能抽真空的容器中。真空度抽至低于10mmHg，放入以上配好的浸渍液，浸没载体，保持30分钟。接着沥滤去除多余的溶液。将浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂，命名为CZ-1。
实施例7
重复实施例6，不同之处在于：将100g载体Z-1换作100g载体Z-2，制得银催化剂，命名为CZ-2。
实施例8
重复实施例6，不同之处在于：将100g载体Z-1换作100g载体Z-3，制得银催化剂，命名为CZ-3。
实施例9
重复实施例6，不同之处在于：将100g载体Z-1换作100g载体Z-4，制得银催化剂，命名为CZ-4。
实施例10
重复实施例6，不同之处在于：将100g载体Z-1换作100g载体Z-5，制得银催化剂，命名为CZ-5。
对实施例6-10制成的催化剂CZ-1、CZ-2、CZ-3、CZ-4和CZ-5各自进行银和助剂含量分析，其中含量均以金属计，结果列于表2中。
另外，使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所 述工艺条件下测定各个催化剂的活性和选择性，试验结果列于表2中。
表2(该表格的反应温度和选择性是反应进行到第六天时的数据)
Claims (20)
1.一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备包含如下组分的混合物：
a)基于混合物中的所有固体分的总重量为50-90重量％的50目-500目三水α-Al2O3；
b)基于混合物中的所有固体分的总重量为5-50重量％的能筛过≥200目的假一水Al2O3；
c)基于混合物中的所有固体分的总重量为0-1.5重量％的重碱土金属化合物；
d)基于混合物中的所有固体分的总重量为0.1-3.0重量％的氟化物矿化剂；
e)基于混合物中的所有固体分的总重量为1-15重量％的钛硅分子筛；
f)基于组分a)-e)的总重量为15-60重量％的粘结剂；和
g)适量的水；
其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的含量之和为100重量％；
II)将步骤I)中得到的混合物捏合均匀并成型，得到成型体；以及
III)干燥步骤II)中得到的成型体，然后焙烧成多孔α-氧化铝载体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氟化物矿化剂为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述重碱土金属化合物为选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种，优选氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述钛硅分子筛为选自TS-1、TS-2、ETS-10和ETS-4分子筛中的一种或多种，优选TS-1、ETS-10或其混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述粘结剂为酸。
6.如权利要求5所述的方法，其中用铝溶胶部分或全部代替酸和假一水Al2O3。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25-1∶10，优选1∶2-1∶4。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在步骤III)中的焙烧温度为1000℃-1500℃，优选1000℃-1400℃，和/或焙烧时间为2-24小时。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤I)中，基于步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的总重量，组分a)的量为65-80重量％，组分b)的量为10-20重量％，组分c)的量为0.1-1.0重量％，组分d)的量为1.0-2.0重量％，和组分e)的量为4-9重量％，和/或组分f)基于组分a)-e)的总重量为15-20重量％，其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的含量之和为100重量％。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的多孔α-氧化铝载体，具有以下特征：比表面积为0.2-2.0m2/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，和压碎强度为20-120N/粒。
11.如权利要求10所述的多孔α-氧化铝载体，其中α-Al2O3含量为70重量％以上，基于多孔α-氧化铝载体的总重量。
12.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和任选的铼助剂的共助剂的溶液浸渍根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的多孔α-氧化铝载体或浸渍根据权利要求10或11所述的多孔α-氧化铝载体；
2)沥滤浸渍液；和
3)在含氧气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
13.如权利要求12所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银和/或草酸银，并且银化合物的用量应使银以原子计在所述银催化剂中的含量为1-40％，优选5-25％，基于所述银催化剂的总重量。
14.如权利要求12或13所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，优选硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾，特别优选硫酸铯，并且碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在所述银催化剂中的含量为5-2000重量ppm，优选5-1500重量ppm，基于所述银催化剂的总重量。
15.如权利要求12-14中任一项所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，例如是选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，并且碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为0-10000重量ppm，优选0-8000重量ppm，基于所述银催化剂的总重量。
16.如权利要求12-15中任一项所述的银催化剂，其中所述铼助剂为选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，优选为高铼酸铵，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为10-2000重量ppm，优选100-1000重量ppm，基于所述银催化剂的总重量。
17.如权利要求12-16中任一项所述的银催化剂，其中有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺和乙醇胺的混合物
18.如权利要求12-17中任一项所述的银催化剂，其中步骤3)中的活化是在空气或氧含量不大于21％体积的氮氧混合气中进行的。
19.如权利要求12-18中任一项所述的银催化剂，其中步骤3)中的活化在180-700℃、优选200-500℃的温度下进行，和/或步骤3)中活化的时间是1-120分钟，优选2-60分钟。
20.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求12-19中任一项所述的银催化剂。
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