CN103831106A - 一种银催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银催化剂的制备方法及应用，在制备方法中增加还原剂化学液态还原过程，浸渍过程有必要可重复，该方法最终制成所述银催化剂有更好的选择性以及催化剂的长期稳定性。本发明还提供了所述银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法。

Description

一种银催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种银催化剂制备方法及其在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

银催化剂的研究已有70多年的历史，催化剂的性能一直在不断提高。可提供生产环氧乙烷用催化剂技术的公司主要有英荷壳牌公司(Shell)、美国科学设计公司(SD)、美国联合碳化学公司(UCC)和日本触媒化学株式会社(NSKK)等公司。为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性，从而不断提高生产的经济性，可以在载体、助剂体系、制备工艺和反应工艺条件等方面进行改进，近十年，各家研发公司对银催化剂的研究主要集中在载体制备方法及反应工艺条件优化等方面，本发明对银催化剂的改进集中在制备方法上。

Shell公司的专利CN87105142涉及催化剂的制备方法中助剂种类的优选，所述催化剂包括银、铼组分和铼共促进剂，所述方法包括：在载体上沉积银之前或同时，在载体上沉积铼共促进剂，和在载体上沉积银之后在载体上沉积铼组分，优选的铼共促进剂是钨，催化剂选择性得到改善。

SD公司的专利CN89106410.9介绍了银催化剂的制备方法，包括以下步骤：载体上负载3-25Wt％银；将浸过的载体活化成催化剂；用含碱金属助剂溶液浸渍活化催化剂，然后再活化成活性催化剂，活化条件为用惰性气体吹扫足够长时间，在500-700℃(如约600℃)加热0.25-1.5小时；冷却上述催化剂至室温，同时继续用惰性气体吹扫，催化剂的活性得到改进。

UCC公司的专利CN94194042.X涉及了银催化剂的制备方法，通过用一种酸的银盐浸渍一种多孔载体；对浸渍后的载体在含氧气气氛中活化，第一段温度范围为150～200℃，时间少于1小时，第二段温度范围自200℃以上至300℃，时间少于1小时，第三段温度范围自300℃以上至400℃，时间少于1小时，最后的第四段加热温度范围自400℃以上至500℃进行多级活化；接着用一种碱金属（最好是铯）的无水乙醇溶液对该载体进行再次浸渍，并用乙醇溶液进行洗涤和快速干燥以制得每公斤催化剂中含有有效量碱金属的最终催化剂，催化剂的选择性和稳定性均得到改进。

DOW化学公司专利EP0226234(A1)涉及在载体粉末或者成型载体上负载银的制备方法，该方法包括用含锡化合物还原银，该方法可以成功在粉末载体和成型载体上负载银，并且银粒相对均匀。但是专利没有涉及环氧乙烷的催化反应性能。

此外，载体的制备方法、组成、孔分布等方面的专利也有报道，专利US20100191006涉及载体孔分布改进的烯烃环氧化催化剂，指出该载体具有至少两种孔径分布(即至少两种孔分布模式)，且各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述催化剂还包含催化有效量的银、促进量(助催化量)的铼和促进量(助催化量)的一种或多种碱金属。

尽管上述方向都取得了一定的改进，但出乎意料的发现当对现有的制备方法进行改进时，能进一步改善催化剂的选择性、活性及稳定性。

发明内容

本发明涉及乙烯环氧化生产环氧乙烷的催化剂，当催化剂制备方法进行优化时，得到能改善选择性、活性及稳定性的催化剂。

本发明所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将含有银化合物、有机胺、铼化合物、基于钼、钨或铬元素的化合物中的一种或几种、碱金属化合物和/或碱土金属化合物的溶液浸渍氧化铝载体；

b)加入还原剂,真空浸渍一段时间后沥滤；

c)在空气或惰性气体中对步骤b）得到的样品进行干燥，干燥温度为100℃～900℃，优选为100℃～500℃；

d)用步骤a)配置的溶液浸渍经步骤c)得到的样品；

e)在空气或惰性气体中对步骤d)样品进行活化，活化温度优选为200～500℃，优选为230～350℃；

得到所述的银催化剂。

将得到的银催化剂再重复进行上述步骤a)-e)的处理。

在上述制备方法中，进一步包括：

步骤a)所述银化合物选自草酸银，硝酸银或氧化银。

步骤a)所述的有机胺选自以下化合物中的一种或几种：吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺或乙醇胺。

步骤a)所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种，优选为锂、钠、钾、铷、铯中的两种或三种。

步骤a)所述的碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种。

步骤b)所述的还原剂选自以下化合物中的一种或几种：NaBH₄、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、过氧化氢、1，5-戊二醇、柠檬酸钠或丙二醇等还原剂。

步骤c)所述的干燥温度优选为100～500℃。

步骤e)所述的活化温度优选为230～350℃。

本发明所述的真空度为小于10mmHg，浸渍时间为10-60分钟。

本发明还提供了一种乙烯氧化成环氧乙烷的方法，包括在固定床或管式反应器中，在所述方法制备得到的催化剂的存在下，将乙烯与氧发生气相氧化制备环氧乙烷。

本发明的氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外径为5-9mm，小孔直径为1-2mm的多孔蜂窝状或外径为5-9mm、内径为2-5mm的单孔圆环状颗粒。

载体可采用工业α-三水氧化铝和假一水氧化铝及碱土金属盐制成。具体而言，载体制备方法与专利CN101007287A及CN1009437B中报道的相同。

本发明的银催化剂采用上述结构的载体制备。本发明的银催化剂可按上述步骤制备，其中活性组分银的添加可通过传统的浸渍法，采用将载体浸没于含有乙二胺和乙醇胺的银胺络合溶液中，之后沥滤除去多余溶液并经热处理而实现。本发明所述的银化合物选自硝酸银、氧化银、草酸银等银的前驱体化合物，优选草酸银。

本发明所述的空气或惰性气体为氮气、氩气等气流，活化时间为2分钟以上。

本发明还提供了一种乙烯氧化成环氧乙烷的方法，所述方法包括在发明所述的催化剂存在的情况下，在固定床、管式反应器中，乙烯与氧发生气相氧化。

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明所述的银催化剂性能包括活性、选择性和稳定性。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好，本发明用累计生产100吨环氧乙烷（EO）的升高的温度表示。

本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见实施例说明)：

当在一定操作空速条件下，当反应稳定下来，并达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：

$S=\frac{\mathrm{\ΔEO}}{\mathrm{\ΔEO}+0.5\×\mathrm{\Δ}{\mathrm{CO}}_2}\×100\%$

其中ΔEO是反应器出、入口环氧乙烷浓度差，取十组以上实验数据的平均数作为当天的实验结果。

具体实施方式

本发明采用下面的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于下述实施例的情况。

载体

选取工业生产载体进行催化剂的制备，选取载体的比表面积为1.22m²/g，吸水率为54.30%，孔体积为0.58ml/g。

催化剂制备

实施例1

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入19份乙二胺，7份乙醇胺，30份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6%的草酸银41份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解后待用。

加入0.10份氢氧化铯、0.09份碳酸锶、0.01份氢氧化铷、0.02氢氧化锂、0.01份钼酸、0.01份硫酸铵、0.07份高铼酸及去离子水，使溶液总质量达到100g，所得溶液混合均匀待用。

取工业生产载体10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，把上述配置的含银浸渍液浸分成两份，一份浸没载体，保持30分钟，然后加入过氧化氢5ml，还原过程持续30min，沥滤除去多余的溶液，然后在160℃的空气流中干燥一段时间，冷却后待用，标记为预备样。

然后采用上述配置的另一份浸渍液对预备样进行浸渍，真空浸渍后沥干，然后在300℃的空气流活化5分钟，制备得到催化剂1。

实施例2

还原剂为乙二醇，其他条件同实施例1，制备得到催化剂2。

实施例3

还原剂为N，N-二甲基甲酰胺，其他条件同实施例1，制备得到催化剂3。

实施例4

把实施例1的步骤重复一次，得到催化剂4。

对比例1

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入19份乙二胺，7份乙醇胺，30份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6%的草酸银41份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解后待用。

加入0.10份氢氧化铯、0.09份碳酸锶、0.01份氢氧化铷、0.02氢氧化锂、0.01份钼酸、0.01份硫酸铵、0.07份高铼酸及去离子水，使溶液总质量达到100g，所得溶液混合均匀待用。

取工业生产载体10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，把上述配置的含银浸渍液浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在300℃的空气流中加热5分钟，制备得到对比样1。

对比例2

把对比例1的步骤重复一次，得到对比样2。

将实施例1-4和对比样1-2的催化剂在如前所述的气体组成和空速7000h^-1、反应器出口环氧乙烷浓度为2.5%(摩尔)的的反应条件下对比评价，结果见下表2。

表2催化剂1-4和对比样1-2的微反评价结果

由表2中可以看出，催化剂1-4的初期反应温度及长期反应温度均低于对比样，因此催化剂1-4的活性高于对比样1和2；催化剂1-4累计生产100吨环氧乙烷（EO）时升高的温度低于对比样1和2，稳定性得到改进；同时低温选择性也有所改进，因此本实施例中的催化剂1-4的性能好于对比样1和2。

Claims (10)

1.一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将含有银化合物、有机胺、铼化合物、基于钼、钨或铬元素的化合物中的一种或几种、碱金属化合物和/或碱土金属化合物的溶液浸渍氧化铝载体；

b)加入还原剂，真空浸渍一段时间后沥滤；

c)在空气或惰性气体中对步骤b)得到的样品进行干燥，干燥温度为100～900℃；

d)用步骤a)配置的溶液浸渍经步骤c)得到的样品；

e)在空气或惰性气体中对步骤d)样品进行活化，活化温度为200～500℃；

得到所述的银催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将得到的银催化剂再重复进行上述步骤a)-e)的处理。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述银化合物选自草酸银、硝酸银或氧化银。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的有机胺选自以下化合物中的一种或几种：吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺或乙醇胺。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种，优选为锂、钠、钾、铷、铯中的两种或三种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)所述的还原剂选自以下化合物中的一种或几种：NaBH₄、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、过氧化氢、1，5-戊二醇、柠檬酸钠或丙二醇。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c)所述的干燥温度为100～500℃。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤e)所述的活化温度为230～350℃。

10.一种利用根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的催化剂将乙烯氧化成环氧乙烷的方法，包括在固定床或管式反应器中在所述方法制备得到的催化剂的存在下使乙烯与氧发生气相氧化以制备环氧乙烷。