CN107442131A - 一种银催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种银催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：I将多孔氧化铝载体浸渍在含有第一胺类化合物的溶液中，然后将浸渍后的载体浸没在含银化合物的溶液中，在一定温度下进行原位还原反应，固液分离后，将得到的固相样品进行干燥，得到催化剂前驱体；II将所述催化剂前驱体在含有银化合物和第二胺类化合物浸渍液中进行浸渍，然后将浸渍后的催化剂前驱体进行活化，得到所述银催化剂。该方法制成的银催化剂具有更好的活性、选择性和稳定性的优点，且在银含量很低时仍具有一定的催化能力。本发明还提供了所述银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法。

Description

一种银催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种银催化剂的制备方法，更具体地本发明涉及一种生产环氧乙烷用的银催化剂的制备方法。
背景技术
工业上乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应中，含有乙烯和氧气的混合气在银催化剂的作用下在一定反应条件下生产环氧乙烷，同时产生少量的二氧化碳、水等副产物。目前，银催化剂在工业上乙烯环氧化领域仍是唯一在实际生产中广泛使用的有效催化剂，该催化剂通常以氧化铝为载体，以银为活性组分，同时包含一定其他元素的助剂和共助剂以提高其催化性能，在实际应用中主要考察银催化剂活性、选择性和稳定性三个主要的性能指标。活性是指催化剂所适用的时空产率或在达到一定时空产率下所需要的反应温度；所适用的时空产率越高，或在一定时空产率下所需要反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为指在一定的反应条件下催化剂活性和选择性的衰减速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中银催化剂的性能对经济效益影响很大，提高银催化剂的活性、选择性和稳定性是银催化剂研究的主要方向。
常见的银催化剂的制备方法是进行溶液浸渍，US9006127中银活性组分的加入就是通过简单的浸渍法，将载体浸入银氨溶液后滤出载体，在200～500℃加热制得银催化剂。CN87103275中同样在用浸渍液处理后，在100～400℃使含银组分加热分解并被还原，得到银催化剂。
提高银催化剂制备环氧乙烷的效果和效率的方法之一是催化剂制备方法的改进。CN100998955中介绍了一种微生物还原制备负载型银催化剂的方法，该方法用菌粉还原硝酸银，银离子的还原度达90％以上，制得了高分散度的负载型银催化剂，但反应温度较高，活性较低。CN101898132提出，可以采用天然植物提取液在温和条件下还原银离子，在不添加助剂的情况下，催化剂的性能接近工业催化剂的制备，具有绿色的特点，并且银颗粒分布均匀。以上两种涉及生物质的方法可能为催化剂制备过程中带来未知杂质，增加产品的不确定性。EP0226234A1中用含锡的化合物还原银，使载体上的银粒相对均匀。
尽管上述专利文献采用不同的方法制备乙烯环氧化用银催化剂，从各方面带来不同程度的改善，但在改善银催化剂活性、选择性和稳定性的同时，使用条件温和可控且不引入未知杂质的方法更加满足实际生产的需要。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明提供了一种银催化剂的制备方法，反应条件温和可控且不引入新的杂质，所制成的银催化剂中银活性组分的纳米颗粒出现团聚现象少，颗粒尺寸均一、粒径小、单位质量银的催化性能高且稳定性好，总体催化性能良好。
根据本发明的一个方面，提供了一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
I将多孔氧化铝载体浸渍在含有第一胺类化合物的溶液中，然后再将浸渍后的载体浸没在含银化合物的溶液中，在一定温度下进行原位还原反应，固液分离后，将得到的固相样品进行干燥，得到催化剂前驱体；
II将所述催化剂前驱体在含有银化合物和第二胺类化合物浸渍液中进行浸渍，然后将浸渍后的催化剂前驱体进行活化，得到所述银催化剂。
根据本发明提供的方法，反应条件温和可控，在不引入新的杂质的情况下，能够提高所得到的银催化剂的选择性、活性以及稳定性。
根据本发明，所述多孔氧化铝载体为本领域普遍采用的常规多孔氧化铝载体，制备方法例如可按照乙烯环氧化用银催化剂的领域的技术人员已知或常规公开的方法，例如可以采用发明专利CN102441435中所述载体的制备方法。根据本发明的一个具体实施例，所述氧化铝载体压碎强度30-250N/粒，优选40-200N/粒，比表面积0.6-2.6m2/g，优选1.2-2.2m2/g，孔容0.3-0.8ml/g，优选0.4-0.8ml/g。
根据本发明的另一个具体实施例，在所述步骤I中，所述第一胺类化合物为常温还原性不显著的弱还原剂，如可以选自1,4丁二胺、乙二胺、1,3丙二胺、正丁胺、己胺和己二胺中的至少一种。因纯的胺类化合物溶于水产热较大，因此此处不宜用不含水的纯胺类化合物。在优选的情况下，所述第一胺类化合物的浓度为10-95wt％，优选为60-85wt％。所用含第一胺类化合物的摩尔量为硝酸银摩尔量的2-5倍，溶液以完全浸没所述多孔氧化铝载体为宜。例如，在一个具体的实例中，所述载体与含第一胺类化合物的溶液的质量比不超过1:10。
根据本发明，所述用含第一胺类化合物的溶液浸渍所述多孔氧化铝载体，所述浸渍进行至所述载体表面无细小气泡、内外表面充分浸润为宜。浸润过程可同时去除载体表面多余的粉尘。
根据本发明，所述用含第一胺类化合物的溶液浸渍所述多孔氧化铝载体，所述浸渍进行至载体表面无细小气泡、内外表面充分浸润为宜。在一个具体的实施例中，在所述步骤I中，所述浸渍的时间为10-300分钟。优选通过在减压至100mmHg压力以下的条件下和/或加热至40-80℃的条件下进行浸渍，从而加速这一浸渍过程。然后进行或者不进行的固液分离(如沥滤过程)，得到浸渍有第一胺类化合物的载体的同时，还能够去除所述载体表面多余的粉尘。
根据本发明的另一个具体实施例，在步骤I中，将所述浸渍后的载体浸没在含有银化合物的溶液中，在一定温度下进行原位还原反应。在所述原位还原反应中，所述银离子被第一胺类化合物物质还原。在步骤I中，跟所述银化合物相比，所述第一胺类化合物为化学计量比过量的，能够将银离子还原。
根据本发明，由于第一胺类化合物的弱还原性，所述原位还原反应进行得非常温和。在步骤I中，在常温下与溶液中银离子反应将银离子还原进行的比较缓慢，在加热条件下还原反应进行得较为迅速。在一个具体的实施例中，所述一定温度指的是温度为60-90℃，可以通过调节该所述温度可以调节反应的快慢，使银纳米颗粒缓慢地生成，有助于形成分布均匀的晶种。因生成的银纳米颗粒吸附在载体表面，使得载体呈棕色。同时，溶液中的银离子与部分逸出载体的胺类反应，也会使溶液呈浅棕色。
在本发明的一个具体的实施例中，待原位还原反应进行至载体变色后，在所述一定温度下保持一定时间，使载体内反应充分进行。具体地，例如该一定时间为5-200分钟。
根据本发明，在所述步骤I中，所述银化合物为本领域常用的银化合物。如选自硝酸银和草酸银中的至少一种，优选为重结晶过的片状硝酸银。所述银化合物的浓度为1-40wt％，优选为6-15wt％。含银化合物的溶液应提前配制。在一个具体实例中，所述含银化合物溶液的温度为15-80℃，优选30-60℃；从而使后续的原位还原反应尽快进行，防止吸附在载体上的胺类过多的游离到溶液中去。
根据本发明，所述步骤I中的干燥的目的是为了除去杂质，如多余的胺类和水。固液分离(如过滤)后得到的固相样品通过干燥(例如加热干燥)去除杂质，得到黑色的催化剂前驱体。此时，所述催化剂前驱体的表面具有微小的银纳米颗粒。所述干燥可以在流动的空气或惰性气氛中进行，所述干燥的温度为160-200℃，干燥的时间在2-20分钟。
根据本发明，在步骤I中，过量的第一胺类化合物在作为还原剂的同时能包覆新生成的纳米颗粒表面放在纳米颗粒的团聚，起到修饰银纳米颗粒阻止其生长过快的作用，而且没有在反应环境中引入难以除去的新类型的杂质。通过步骤I，得到表面具有银纳米颗粒的催化剂前驱体。这些银纳米颗粒在催化剂前驱体的表面均匀分布，可以作为晶种使用，从而起到固定银粒生长位置与基本形态的作用。
根据本发明，所述步骤II中所用的浸渍制备方法可按照银催化剂制备领域的技术人员已知或常规公开的方法。例如，所述银化合物为常用的形成银胺溶液的银化合物，如可选自硝酸银和草酸银。所述浸渍液中，银化合物浓度，以银元素计为1-40wt％，优选10-26wt％。浸渍液温度保持在30℃以下。所述第二胺类化合物为本领域常用的形成银胺溶液所用的胺化合物。所述第二胺类化合物主要起络合剂的作用，起到促进溶质(银化合物)溶解的作用。例如，所述第二胺类化合物选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺。所述浸渍液中，所述第二胺类化合物的浓度为10-90wt％。所述浸渍液的量以完全浸没所述前驱体体为宜。例如，在一个具体的实例中，所述前驱体与浸渍液的质量比不超过1:10。
根据本发明的另一个具体实施例中，在所述步骤II中，所述浸渍液进一步包括铼助剂、碱金属和碱土金属助剂中的至少一种。当所述浸渍液中包含铼助剂时，所述浸渍液可任选地包含或不包含铼的共助剂。
根据本发明的另一个具体实施例，所述碱金属助剂为本领域中常用的碱金属助剂，例如可为选自锂、钠、钾、铷和铯的可溶性盐类。所述碱金属助剂的用量使得银催化剂中，碱金属元素的含量为0-2000ppm，优选50-2000ppm。
根据本发明的另一个具体实施例，所述碱土金属助剂为本领域中常用的碱土金属助剂，例如可为选自镁、钙、锶和钡的可溶性盐类。所述碱土金属助剂的用量使得银催化剂中，碱土金属元素的含量为0-8000ppm，优选50-8000ppm。
根据本发明的另一个具体实施例，所述铼助剂为本领域中常用的铼助剂，例如选自高铼酸钾、铼酸钾和高铼酸。所述铼助剂的用量使得催化剂中，铼元素的含量为0-2000ppm，优选100-1000ppm。
根据本发明的另一个具体实施例，所述铼的共助剂，如选自含硫、钼、钴、镍和铬的盐类或酸。所述铼的共助剂的用量使得催化剂中，铼的共助剂元素的含量为0-2000ppm，优选50-2000ppm。
根据本发明的另一个具体实施例，在步骤II中，利用所述浸渍液浸渍的，从而将活性组分银或者银及其他助剂元素负载在所述载体上。
根据本发明的另一个具体实施例，所述步骤II的活化温度为200-400℃，活化时间2-20分钟，活化后载体由黑色变为有光泽的银黑色。所述活化可以在流动的空气或氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。经过活化，吸附在前驱体上的浸渍液中的银在步骤I中形成的银纳米晶种上继续生长，增加含银量，至此得到所述银催化剂。所述银催化剂上的银颗粒粒度分布均匀，颗粒平均尺寸小，无团聚或少团聚，有利于发挥活性组分的作用，进而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
根据本发明，得到的银催化剂中，银元素的含量为1-30％。在一个具体的实施例中，所述银催化剂中包含的碱金属元素的含量为0-2000ppm，优选50-2000ppm。在另一个具体的实例中，所述银催化剂中包含的碱土金属元素的含量为0-8000ppm，优选50-8000ppm。在另一个具体的实例中，所述银催化剂中包含的铼元素的含量为0-2000ppm，优选100-1000ppm；任选地，包含的铼的共助剂元素的含量为0-2000ppm，优选50-2000ppm。上述含量均基于催化剂的总重量。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种烯烃环氧化的方法，包括：先使用上述的方法来制备银催化剂，然后在所述银催化剂的作用下使得烯烃与氧发生环氧化反应。
其中，在一个具体的实例中，所述烯烃为乙烯，环氧化反应后得到环氧乙烷。
本发明中的环氧化反应可以常规的环氧化反应器中进行，例如可以在固定床微型管式管式反应器中进行。
根据本发明提供的方法，在步骤I中，通过温和的原位还原反应，得到的催化剂前驱体上具有银纳米颗粒；所述银纳米颗粒可以作为后续的步骤II中的银粒子增长的晶种，从而得到颗粒尺寸较均一、粒径较小、单位质量银的催化性能较高的银催化剂。
本发明提供的银催化剂的制备方法，采用较温和的反应条件制备得到的银纳米颗粒较少出现团聚，且产品中银纳米颗粒尺寸较小、分布均匀。选择有弱还原性的胺类做还原剂，在其起还原作用的同时能包覆新生成的纳米颗粒表面防止纳米颗粒的团聚与过度生长，而且没有在反应环境中引入难以除去的新类型的杂质。所制成的银催化剂中银活性组分的纳米颗粒尺寸均一、粒径小、单位质量银的催化性能高，总体催化性能良好达到工业标准。
附图说明
图1显示了根据本发明的实施例1中得到的催化剂的扫描电子显微镜照片；
图2显示了根据本发明的实施例2中得到的催化剂的扫描电子显微镜照片；
图3显示了对比例1中得到的催化剂的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明采用微型管式反应器(以下简称“微反”)评价初始催化反应性能和稳定性。其使用的管式反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铜制或铝制加热套中。银催化剂颗在碾碎后筛取大小在12～18目间的催化剂颗粒0.8g装填入反应器压实，反应器下部有惰性填料使催化剂床层位于加热套的恒温区内。
本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下：
进行催化反应的反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，29.0±1.0；氧气，7.3±0.2；二氧化碳，<3.0；氮气，余量；二氯乙烷，0.1-2.0ppm。反应压力2.1MPa；空速6000h-1；反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度2.5％。
从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。
实施例1
银催化剂的制备
将1272g三水氧化铝，405g假一水氧化铝和15g硫酸钡放入混料器中混合均匀，然后在捏合机中将混好的物料与1升含70g氟化铵的稀硝酸水溶液(硝酸:水＝1:3，体积比)中捏合得到膏状物，最后将膏状物放入挤条机挤出成型，得到外径8mm、长6mm的柱状物，100℃干燥两小时，然后1250℃焙烧24小时，得到多孔氧化铝载体。所述多孔氧化铝载体，外观白色七孔圆柱体，压碎强度60N/粒，比表面积1.6m2/g，孔容0.6ml/g。
将选取的多孔氧化铝载体30.5g浸渍在60ml的75wt％的乙二胺溶液中，浸渍60分钟，得到湿润的吸附着胺溶液的载体；然后将浸渍后的载体与胺溶液一起加入到100ml的11.7wt％的硝酸银溶液(按银量计含7.5g银)中，并加热到80℃，待载体变色后持续加热2小时；滤掉液相后将棕色的催化剂在空气中干燥，干燥温度为200℃，干燥时间5分钟，得到干燥的黑色的银催化剂前驱体。
在200g去离子水中加入98.1g乙二胺和25.1g乙醇胺混匀后保持在室温，向其中缓慢加入202.3g草酸银，使草酸银全部溶解，再加入0.44g硝酸铯、0.31g高铼酸胺，0.06g硫酸镍混合均匀后配制成浸渍液待用。取催化剂前驱体样品30.5g，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，加入上述浸渍液至液面完全浸没固体，保持30分钟，沥滤去除多余的溶液。浸渍后的载体在260℃的空气流中活化3分钟，冷却，制成银催化剂。扫描照片见图1。
使用微型反应器评价装置将得到银催化剂按照前述的评价方法评价一个月，将实验结果列入表1。
实施例2
制备步骤同实施例1，不同之处在于步骤II草酸银的加入量为10g。
使用微型反应器评价装置将得到银催化剂按照前述的评价方法评价一个月，将实验结果列入表1，并使用扫描电子显微镜进行拍照，将照片图片表示在图2中。
实施例3
制备步骤同实施例1，不同之处在于步骤I用草酸银溶液(按银量计含7g银)代替硝酸银溶液。
使用微型反应器评价装置将得到银催化剂按照前述的评价方法评价一个月，将实验结果列入表1。
对比例1
选取工业生产银催化剂的多孔氧化铝载体，外观白色七孔圆柱体，压碎强度60N/粒，比表面积1.6m2/g，孔容0.6ml/g。
在200g去离子水中加入98.1g乙二胺和25.1g乙醇胺混匀后保持在室温，向其中缓慢加入252.3g草酸银，使草酸银全部溶解，再加入0.44g硝酸铯、0.31g高铼酸胺，0.06g硫酸镍混合均匀后配制成浸渍液待用。取载体样品30.5g，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，加入上述浸渍液至液面完全浸没固体，保持30分钟，沥滤去除多余的溶液。浸渍后的载体在260℃的空气流中活化3分钟，冷却，制成银催化剂。扫描照片见图3。
使用微型反应器评价装置将得到银催化剂按照前述的评价方法评价一个月，将实验结果列入表1。
对比例2
制备步骤同对比例1，不同之处在于添加的草酸银的量(以银元素计)等于实施例1中的硝酸银与草酸银中的银元素含量之和。
使用微型反应器评价装置将得到银催化剂按照前述的评价方法评价一个月，将实验结果列入表1。
对比例3
制备步骤同对比例1，不同之处在于添加的草酸银的量(以银元素计)等于实施例2中的硝酸银与草酸银中的银元素含量之和。
使用微型反应器评价装置将得到银催化剂按照前述的评价方法评价一个月，将实验结果列入表1。
表1
从表1中看出，相对于对比例，通过本发明的制备方法得到的银催化剂具有更好的活性、选择性和稳定性的优点。在银含量相对较低时，表现除了更好的活性、选择性和稳定性。而且，在银含量很低时，所得到的催化剂仍具有一定的催化能力。
采用扫描电镜(美国FEI公司quanta200)对实施例1、2和对比例1中的样品进行分析。从图1-3中可以看出，相比于对比例，通过本发明的制备方法得到的银催化剂的颗粒具有少粘连、粒度分布均匀且平均尺寸更小的优点。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
I将多孔氧化铝载体浸渍在含有第一胺类化合物的溶液中，之后再将浸渍后的载体浸没在含银化合物的溶液中，在一定温度下进行原位还原反应，固液分离后，将得到的固相样品进行干燥，得到催化剂前驱体；
II将所述催化剂前驱体在含有银化合物和第二胺类化合物浸渍液中进行浸渍，然后将浸渍后的催化剂前驱体进行活化，得到所述银催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤I中，所述第一胺类化合物选自1,4丁二胺、乙二胺、1,3丙二胺、正丁胺、己胺和己二胺中的至少一种；
和/或所述含有第一胺类化合物的溶液中，所述第一胺类化合物浓度为10-95wt％，优选为60-85wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤I中，所述浸渍的时间为10-300分钟，优选在减压至100mmHg压力以下的条件下和/或加热至40-80℃的条件下进行浸渍。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤I中，所述一定温度为60-90℃；或
在进行氧化还原反应时，待载体变色后，在所述一定温度下保持一定时间；优选所述一定时间为5-200分钟。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤I中，所述银化合物溶液中，银化合物的浓度为1-40wt％，优选6-15wt％；和/或，所述银化合物溶液的温度为15-80℃，优选30-60℃。
6.根据权利要求1-5中任意一种所述的方法，其特征在于，在所述步骤I中，所述干燥温度为160-200℃，干燥时间为2-20分钟。
7.根据权利要求1-6中任意一种所述的方法，其特征在于，在所述步骤II中，所述第二胺类化合物选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一种所述的方法，其特征在于，在所述步骤II中，在所述浸渍液中，所述银化合物的用量应使在所述银催化剂中以银原子计含量为1-40wt％，优选10-26wt％；和/或所述第二胺类化合物的浓度为10-90wt％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤II中，所述浸渍液进一步包括铼助剂、碱金属和碱土金属助剂中的至少一种；当所述浸渍液中包含铼助剂时，所述浸渍液可任选地包含或不包含铼的共助剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述铼助剂选自高铼酸钾、铼酸铵和高铼酸；和/或所述铼的共助剂选自含硫、钼、钴、镍和铬的盐类或酸；和/或所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的可溶性盐类；和/或所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡的可溶性盐类。
11.一种烯烃环氧化方法，包括：先使用权利要求1-10中任意一项所述的方法来制备银催化剂，然后在所述银催化剂的作用下使得烯烃与氧发生环氧化反应；其中，优选所述烯烃为乙烯，环氧化反应后得到环氧乙烷。
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