CN111905731B - 用于活化银催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种银催化剂及其活化方法和应用。本发明的银催化剂的活化方法包括如下步骤：(1)将浸渍含银浸渍液后的氧化铝载体进行第一活化处理，所述第一活化处理的条件包括：温度为90‑130℃，时间为10‑60min；(2)将步骤(1)的产物进行第二活化处理，所述第二活化处理的条件包括：温度为250‑300℃，时间为30‑120min，真空度为‑0.05MPa～‑0.09MPa。本发明的活化方法工艺先进、安全环保、操作简单，银催化剂活性成分和助催化剂分布均匀，贵金属银损耗低，制得催化剂在烯烃环氧化反应中表现出更优良的活性和选择性。

Description

用于活化银催化剂的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于活化银催化剂的方法。
背景技术
银催化剂是乙烯氧化制环氧乙烷中唯一有效的工业催化剂。浸渍活化单元是银催化剂制备的核心环节，也是决定催化剂制造成本和性能的最关键性步骤之一。
EP2771107(A1)介绍了一种银催化剂制备方法，含水量15％的草酸银以乙二胺为络合剂，助催化剂锂和硫的水溶液以及钨和铯的水溶液分开添加配制浸渍液，α-氧化铝载体用作载体，载体的浸渍在真空转鼓混合机中进行。银催化剂浸渍的载体在270-295℃的温度下实施活化，其中煅烧时间通常为至少5min或更长。
WO 2003/072246专利介绍了银催化剂制备方法，在低于30℃的温度下，乙二胺溶解草酸银，并添加氢氧化铯等助剂。银催化剂浸渍的载体，通过500rpm的离心作用持续2min，从催化剂前体中除去过量浸渍液。接着将该催化剂前体在空气流中于250℃进行干燥，同时进行摇动，持续5.5min。制得催化剂的反应温度为224-240℃，选择性为81.9-82.5％。
CN 104275211B的银催化剂提供了一种用于乙烯氧化为环氧乙烷银催化剂的制备方法，将惰性载体浸渍在一种银/胺溶液中，同时引入Cs、Re、S等助催化剂。浸渍后的银催化剂载体在250℃的空气中，活化时间5min。
以上催化剂的制备方法基本上都是采用直接在高温下快速加热活化的方式，但是，该活化方式因加热方式过快，造成浸渍后的银催化剂载体中的浸渍液沸腾溢出，使得银催化剂活性成分和助催化剂出现迁移，分布不均，影响活性成分和助催化剂的协同作用，从而影响到催化剂的活性和选择性等关键性指标。同时还会造成催化剂制备过程中银损耗和有机物挥发带来的环保问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种用于活化银催化剂的方法和应用，该活化方法具有提高银催化剂的活性和选择性的技术效果。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于活化银催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将浸渍含银浸渍液后的氧化铝载体进行第一活化处理，所述第一活化处理的条件包括：温度为90-130℃，时间为10-60min；
(2)将步骤(1)的产物进行第二活化处理，所述第二活化处理的条件包括：温度为250-300℃，时间为30-120min，真空度为-0.05MPa～-0.09MPa。
优选地，所述第一活化处理的条件包括：升温速率为1-10℃/min。
优选地，所述第一活化处理的条件包括：升温速率为3-10℃/min。
优选地，所述第一活化处理的条件包括：温度为120-130℃。
优选地，所述第二活化处理的条件包括：温度为250-280℃。
优选地，所述第二活化处理的条件包括：时间为30-60min。
优选地，所述含银浸渍液中，银化合物的浓度为1-40重量％，优选15-27重量％。
优选地，所述银化合物的用量使在所述银催化剂中以银元素计含量为15-30重量％，优选18-28重量％。
优选地，所述含银浸渍液中还包括铼助剂、碱金属助剂和碱土金属助剂中的至少一种。
优选地，所述铼助剂选自高铼酸钾、铼酸铵和高铼酸；和/或所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的可溶性盐类中的至少一种；和/或所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶和钡的可溶性盐类中的至少一种。
优选地，所述含银浸渍液的溶剂为乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。
本发明第二方面提供上述本发明的活化方法制得的银催化剂。
本发明第三方面提供上述本发明的银催化剂在乙烯氧化制环氧乙烷中的应用。
通过上述技术方案，本发明的活化方法工艺先进、安全环保、操作简单，银催化剂活性成分和助催化剂分布均匀，贵金属银损耗低，制得催化剂在烯烃环氧化反应中表现出更优良的活性和选择性。
本发明通过浸渍液的加热膨胀来实现浸渍液向毛细孔的迁移，从而实现载体和活性组分的完美结合。并采用高温下抽真空的方式促进催化剂中有机物的分解，以降低最高活化温度，使得银催化剂具有更广泛的催化剂活化温度范围，提高催化剂制造的质量和稳定性。
并且，本发明整个活化过程都是在密闭的活化设备中进行，浸渍液中的有机溶剂可以全部回收，并且通过在干燥过程中控制加热速率，控制银粒子的大小，使得银催化剂保持良好性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种银催化剂的活化方法，该方法包括如下步骤：
(1)将浸渍含银浸渍液后的氧化铝载体进行第一活化处理，所述第一活化处理的条件包括：温度为90-130℃，时间为10-60min；
(2)将步骤(1)的产物进行第二活化处理，所述第二活化处理的条件包括：温度为250-300℃，时间为30-120min，真空度为-0.05MPa～-0.09MPa。
在本发明中，通过第一活化处理控制氧化铝载体上的含银浸渍液的蒸发过程，配合第二活化处理中的高温处理，使得银催化剂的活性成分和助催化剂分布均匀，从而达到更好的催化活性和选择性。
根据本发明，所述第一活化处理的进行方式没有特别的限定，只要达到在上述温度下加热的目的即可。所述第一活化处理的目的是使达到催化剂干爽(例如，其中溶剂含量为35重量％以下)。作为第一活化处理的温度，优选为120-130℃。作为第一活化处理的时间，优选为10-20min。该第一活化处理可以采用转炉活化设备进行。
为了得到催化活性和选择性更好的银催化剂，优选地，所述第一活化处理的条件还包括：升温速率为1-10℃/min，优选为3-10℃/min，更优选为3-6℃/min。更优选地，所述升温的起始温度为30℃以下，例如10-30℃、15-25℃等。通过控制上述的升温速率，可以更加精确的控制含银浸渍液的蒸发过程，促进所得银催化剂中活性成分和助催化剂的协同作用。
根据本发明，所述第二活化处理的进行方式没有特别的限定，只要达到在上述温度下加热的目的即可。所述第二活化处理的目的是活化催化剂。作为第二活化处理的温度，优选为250-280℃。作为第二活化处理的时间，优选为30-50min。作为第二活化处理的真空度，优选为-0.080～-0.090MPa。
所述第二活化处理可以采用能够进行加热的密闭容器内或双锥中并进行真空活化。经过第二活化处理，吸附在载体上的浸渍液中的银元素在氧化铝载体上形成银沉积，从而得到本发明的银催化剂。
在本发明中，所述氧化铝载体没有特别的限定，可以使用现有的能够用于制备银催化剂的各种氧化铝载体。优选为α-氧化铝载体。根据本发明，所述氧化铝载体压碎强度可以为30-250N/粒，优选为40-200N/粒，比表面积可以为0.5-2.6m2/g，优选为1.2-2.2m2/g，孔容可以为0.3-0.8ml/g，优选为0.5-0.8ml/g。
根据本发明，所述含银浸渍液可以使用现有的能够用于制备银催化剂的各种含银浸渍液。所述银化合物可以为草酸银，例如可以为硝酸银与草酸铵反应得到的草酸银。优选地，所述含银浸渍液中，银化合物的浓度为1-40重量％，优选15-27重量％。优选地，所述银化合物的用量使在所述银催化剂中以银元素计含量为15-30重量％，优选18-28重量％。在本发明中，所述含银化合物溶液的温度为15-40℃，优选15-25℃。
根据本发明，所述含银浸渍液中还包括铼助剂、碱金属助剂和碱土金属助剂中的至少一种。优选地，所述铼助剂选自高铼酸钾、铼酸铵和高铼酸；优选地，所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的可溶性盐类中的至少一种；优选地，所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶和钡的可溶性盐类中的至少一种。另外，当所述含银浸渍液中包含铼助剂时，所述含银浸渍液中还可以包含铼的共助剂。所述铼的共助剂，例如可以选自含硫、钼、钴、镍和铬的盐类或酸。上述助剂、共助剂的用量可以根据所制备的银催化剂中对相应元素的需要量进行选择。
根据本发明，所述含银浸渍液的溶剂为乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种，优选为乙二胺。
在本发明中，所述浸渍的时间为10-300min，优选10-20min，为了达到良好的浸渍效果，优选在减压至100mmHg压力以下的条件下进行浸渍。浸渍的温度可以为5-40℃，优选为0-20℃。
根据本发明，考虑到银催化剂的活性和选择性，得到的银催化剂中，优选银元素的含量为15-30重量％，更优选为18-28重量％。优选地，所述银催化剂中碱金属元素的含量为0-2000ppm，优选为50-2000ppm。优选地，所述银催化剂中碱土金属元素的含量为0-8000ppm，优选为50-8000ppm。优选地，所述银催化剂中包含的铼元素的含量为0-2000ppm，优选100-1000ppm；任选地，包含的铼的共助剂元素的含量为0-2000ppm，优选50-2000ppm。上述含量均基于催化剂的总重量。
本发明第二方面提供了上述活化方法制得的银催化剂。
本发明第三方面提供了上述银催化剂在乙烯氧化制环氧乙烷中的应用。
本发明的活化方法制得的银催化剂中，银颗粒粒度分布均匀，颗粒平均尺寸小，促进所得银催化剂中活性成分和助催化剂的协同作用，进而提高催化剂的活性和选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，催化剂性能的测定方法如下。
针对本发明实施例和对比例中的银催化剂，用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的测定条件如下表1。
表1
Figure BDA0002054827520000071
当反应达到上述反应条件且稳定后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
Figure BDA0002054827520000072
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，平行测定15组试验数据并取平均数作为试验结果。
制备例
分别称取68.70g硝酸银、31.36g草酸铵，并将它们分别溶于73.5ml、259.7ml去离子水中，使之充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30min后，过滤，洗涤至沉淀物中不含有硝酸根离子，最终得到草酸银膏状物，其银含量约为60重量％，水含量约为15重量％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入29.4g乙二胺。保持在40℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加入0.318g硝酸铯、0.137g醋酸锶、0.176g高铼酸铵，再加入去离子水使溶液总质量达到190g，混合均匀制成浸渍溶液待用。
实施例1
在密闭反应器中，加入α-氧化铝载体200g，抽真空至低于10mmHg，保持15min，然后加入制备例得到的浸渍液185.6g(含银23.5重量％)，在25℃下浸渍60min。将浸渍后的载体从25℃开始加热，加热到130℃，升温速率为5℃/min，恒温10min，然后将载体在双锥中在250℃、真空度-0.07MPa下活化30min，即制得银催化剂1。
实施例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，将浸渍后的载体从25℃开始加热，加热到120℃，升温速率为3℃/min，然后将载体在双锥中在270℃、真空度-0.05MPa下活化50min，即制得银催化剂2。
实施例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，将浸渍后的载体从25℃开始加热，加热到125℃，升温速率为6℃/min，然后将载体在双锥中在280℃、真空度-0.09MPa下活化70min，即制得银催化剂3。
实施例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，升温速率为10℃/min，制得银催化剂5。
实施例5
根据实施例1所述的方法，不同的是，升温速率为2℃/min，制得银催化剂4。
实施例6
根据实施例1所述的方法，不同的是，升温速率为1℃/min，制得银催化剂6。
实施例7
根据实施例1所述的方法，不同的是，升温速率为15℃/min，制得银催化剂7。
对比例1
浸渍方法同实施例1。浸渍后的载体直接在250℃的热空气流中活化10min，即制得对比银催化剂D1。
对比例2
浸渍方法同实施例1。将浸渍后的载体从25℃开始加热，加热到130℃，升温速率为5℃/min，恒温10min。然后将载体在250℃的热空气流中活化30min，即制得银催化剂D2。
对比例3
浸渍方法同实施例1。将浸渍后的载体从25℃开始加热，加热到130℃，升温速率为5℃/min，恒温10min。然后将载体在250℃的热空气流中活化10min，即制得银催化剂D3。
对比例4
浸渍方法同实施例1。将浸渍后的载体在25℃下干燥4小时，然后将载体在250℃的热空气流中活化10min，即制得银催化剂D4。
测试例
催化烯烃环氧化：对制成的银催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表2。其中，对比例5使用购自中国石化公司牌号为YS-90的催化剂。
表2
Figure BDA0002054827520000101
表2中，“最初反应温度”指的是时空产率达到245gEO/mlCat./h时的反应温度(工业上指反应汽包温度)来表示活性；“有机溶剂回收率”指的是回收得到的有机溶剂相对于浸渍液中所含的有机溶剂的比例；“银损耗率”指的是催化剂活化后的含银量相对于浸渍过程加入的银重量的损耗率。
通过上述对比例和实施例的对比可知，与直接采用高温热空气流中实施活化的快速活化(对比例1)对比，通过低于130℃的第一活化处理过程，并且控制升温速率并保证真空度的情况下，能够控制最初反应温度不大幅度增长并实现最初反应温度和选择性的同步增长。其中在最初反应温度低于226℃即可在较长时间内保证银的催化剂工业反应的活性和稳定性。
实施例1-4的最初反应温度为223.9-225.3℃，选择性为84.1-84.46％，能够满足工业上大规模应用的要求。实施例5-6的最初反应温度为227.5-230.3℃，相对活性偏低。实施例7选择性82.4％，相对选择性偏低。相对银催化剂平均银含量为27％来说，每吨银催化剂节约银耗9.4kg以上。另外，对比例2-3中的最初反应温度均为230℃以上，难以保证催化剂使用过程中的稳定性和使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种用于活化银催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将浸渍含银浸渍液后的氧化铝载体进行第一活化处理，所述第一活化处理的条件包括：温度为90-130℃，时间为10-60min；
（2）将步骤（1）的产物进行第二活化处理，所述第二活化处理的条件包括：温度为250-300℃，时间为30-120min，真空度为-0.05MPa～-0.09MPa。
2.根据权利要求1所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述第一活化处理的条件包括：升温速率为1-10℃/min。
3.根据权利要求2所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述第一活化处理的条件包括：升温速率为3-10℃/min。
4.根据权利要求1所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述第一活化处理的条件包括：温度为120-130℃。
5.根据权利要求1所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述第二活化处理的条件包括：温度为250-280℃。
6.根据权利要求1所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述第二活化处理的条件包括：时间为30-60min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述含银浸渍液中，银化合物的浓度为1-40重量%。
8.根据权利要求7所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述含银浸渍液中，银化合物的浓度为15-27重量%。
9.根据权利要求7所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述银化合物的用量使在所述银催化剂中以银元素计含量为15-30重量%。
10.根据权利要求9所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述银化合物的用量使在所述银催化剂中以银元素计含量为18-28重量%。
11.根据权利要求7所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述含银浸渍液中还包括铼助剂、碱金属助剂和碱土金属助剂中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述铼助剂选自高铼酸钾、铼酸铵和高铼酸；和/或所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的可溶性盐类中的至少一种；和/或所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶和钡的可溶性盐类中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的用于活化银催化剂的方法，其中，所述含银浸渍液的溶剂为乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。
14.权利要求1-13中任意一项所述的用于活化银催化剂的方法制得的银催化剂。
15.权利要求14所述的银催化剂在乙烯氧化制环氧乙烷中的应用。
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