CN1298758A - 丁二烯环氧化银催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丁二烯环氧化银催化剂。采用氧化铝粉,以适宜的粒度、比例搭配,添加氧化硅和(或)氧化钛并选用适宜的造孔材料、粘结剂等,经混合、成型、干燥、高温焙烧制成烧结α－氧化铝载体,比表面积1～5平方米/克,孔容0.4～0.6毫升/克。此载体经浸渍银化合物及碱金属、碱土金属助催化剂,干燥活化后,得到银催化剂。该催化剂用于丁二烯选择环氧化制环氧丁烯时,丁二烯转化率20—40%,环氧丁烯选择性90—97%,同时表现出很高的稳定性。

Description

丁二烯环氧化银催化剂
本发明涉及一种丁二烯环氧化银催化剂及其制备方法，适用于丁二烯一步气相环氧化制取环氧丁烯的过程。
由于环氧丁烯分子内同时具有一个双键和一个环氧键，具有较活泼的化学性质，因此是极具潜力及重要价值的化工中间体。由廉价的丁二烯为原料，经气相环氧化制备环氧丁烯是继乙烯环氧化制环氧乙烷后又一个新崛起的烯烃环氧化工艺过程。
专利USP 4897498、4950773、5081096中描述了以担载在氧化铝上的银-铯为催化剂的过程，但丁二烯转化率较低，特别是催化剂的稳定性很低，最高只有45小时。这些专利中对担载银的载体都未作特殊的要求，只提到可以是任意比表面积小于1平方米/克的氧化铝。
众所周知，担载催化剂由催化剂分子和支撑体(载体)构成，对于一个特定的反应，能够活化该反应的催化剂分子是有限的，例如在众多的金属中，银是公认的唯一能够进行烯烃环氧化的金属，被成功地用于乙烯环氧化工业催化剂的活性组份。但将乙烯环氧化银催化剂用于丁二烯环氧化反应时，几乎没有环氧化产物。说明虽然载体同样是比表面积＜1平方米/克，同样是银活性组份、铯是助催化剂，但因载体的孔结构不同，导致乙烯环氧化催化剂不适于催化丁二烯环氧化反应。正如在大多数乙烯环氧化专利提到的那样，载体成为研制具有高活性、高稳定性催化剂的关键，因而在丁二烯环氧化反应中除催化剂组分外，载体的孔结构是获得最佳结果的关键，上述专利对此未提及。
显然在以往的丁二烯环氧化催化剂中还存在着一些缺陷，例如：需要孔分布更合理的载体，催化剂的活性和稳定性还有提高的余地等等。
本发明的目的在于避免已有技术的不足，提供一种丁二烯环氧化银催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施来实现：
本发明为用于丁二烯环氧化反应的担载银催化剂。其担载组成为AgaMⅠ bMⅡ c，式中MⅠ、MⅡ是起助催化剂作用的金属，其中MⅠ为碱金属元素，选自钾、铷、铯；MⅡ为碱土金属元素，选自镁、锶、钡；当a=100时，b=0.005-0.1,c=O.005-0.8；载体是掺杂了硅和(或)钛的烧结氧化铝，其组成可用通式x1Al2O3·x2SiO2·x3M1O2表示，式中M1选自钛、锆。当x1=100时，x2=1-20,x3=0.5-10。
活性组份银在载体上的负载量占总催化剂重量的1～50％。催化剂的制备过程包括载体制备、活性组份浸渍、热分解和活化等步骤。其中载体的制备过程为：(1)在搪瓷器皿中加入粒度为50-200目的γ-氧化铝粉、含碳材料、二氧化硅、二氧化钛、氟化物、助熔剂、粘结剂和水，混合均匀；(2)挤捏成条状物，在100-250℃烘干5-24小时；(3)在1200-1600℃焙烧4-8小时，使氧化铝全部转变为α-氧化铝。
制成的载体比表面积1～5平方米/克，孔容0.4～O.6毫升/克，平均孔径大于1微米。
含碳材料使用石油焦、活性炭、石墨、聚乙烯中的一种或其混合物，加入量为氧化铝重量的10～30％。
选用硝酸镁、氧化镁做助熔剂，目的是降低载体的焙烧温度，其加入量为氧化铝重量的2～10％。
为使氧化铝粉混合分散粘结，提高最终载体强度，通常还需要使用粘结剂，可从硝酸、铝胶、羧甲基纤维素中选取，加入量为氧化铝重量的5～30％。
加入氟化物有利于氧化铝在焙烧中全部转变为α-氧化铝晶相，使用的氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化氢、氟化铝，加入量为氧化铝重量0.5～10％。
加入的二氧化硅可从硅溶胶、高岭土、无定性二氧化硅中选取，二氧化硅的加入量为氧化铝重量的1～20％。
加入的二氧化钛可以从氧化钛粉、金红石高钛含量化合物中选取，加入量为氧化铝重量的0.5～10％。
活性组份的浸渍使用真空浸渍法，银的来源最好选用可以与胺类形成配合物的有机银化合物，助催化剂浸渍可以在浸银之前或之后，也可以在银化合物被分解之前或之后，可以使用碱金属，如钾、铷、铯和碱土金属，如镁、钙、钡等，以盐或碱等可溶性化合物形式加入。具体过程如下：(1)溶解乙酸银或草酸银于胺的水溶液中，配成催化剂浸渍液(浓度25±5％，以银元素计)，胺可以使用乙二胺、一乙醇胺、三乙醇胺或其混合物；(2)按常规的真空浸渍法浸渍载体10～30分钟，并在100～250℃通空气干燥5～24小时；(3)用含铯及钡的水溶液在60～70℃、减压下浸渍载体10～30分钟；(4)在通入充足的空气或空气/氮气下，使催化剂与400～450℃的高温热气流接触5～15分钟，制成银催化剂前体。(5)在氢气氛下，150～400℃将催化剂上的氧化银进一步还原为金属银。
银催化剂在硬质玻璃微型管式连续流动反应器中进行评价，反应器采用固定床，丁二烯与空气通过银催化剂床层气相环氧化得到环氧丁烯。
在进行气相环氧化反应时，通常控制反应温度在150～350℃，较好的为180～280℃，反应压力0.1～2Mpa，原料气总空速500～10000h-1。
该催化剂用于丁二烯选择环氧化制环氧丁烯时，丁二烯转化率20-40％，环氧丁烯选择性90-97％，同时表现出很高的稳定性。
气相环氧化中做为氧化剂的氧源，可选用氧气，也可以是空气或其它含氧的混合气，丁二烯及含氧气体均由质量流量控制器分别控制流量，原料气组成中丁二烯为10～30％(体积)，氧5～30％(体积)，其余为氮气。
本发明中反应物和产物的分析采用在线气相色谱分析。在热导检测器(TCD)上，分析氧、氮、二氧化碳、丁二烯等；在氢火焰检测器(FID)上，分析丁二烯、环氧丁烯和(或)其他副产物，如丁烯醛等。
原料气在经反应器之前及反应器出口的所有管路均应保温在120～140℃，以防止丁二烯、环氧丁烯、水及其它产物的冷凝。
本发明的实施例均采用以下公式计算丁二烯的转化率、产物的选择性。
Figure 0013285600081
Figure 0013285600082
本发明与已有技术相比所具有的优点和积极效果：A．本发明的载体是添加了其他金属氧化物烧结而成的氧化铝，助催化剂含铯、钡两种组份，不同于现有的只含银、铯的担载催化剂。B．用本发明制得的α-氧化铝担载银后，进行丁二烯环氧化制环氧丁烯时，与现有过程相比具有更高的转化率、更长的稳定性。C．采用本发明，丁二烯环氧化反应温度容易控制，没有诱导期。D．本发明的催化剂技术与现有的丁二烯环氧化技术相比，在相近的反应条件下，可取得比现行技术丁二烯转化率高10％，环氧丁烯收率高8％的结果。
本发明为制备载体氧化铝及AgaMⅠ bMⅡ c催化剂设计了合理的制备工艺，确保该催化剂易于放大生产和在工业上稳定运转所需要的机械强度。
下面列举的实施例用来说明本发明的载体及催化剂组成、制备过程和相应的丁二烯环氧化反应结果。1．载体的制备
实施例1
160～200目的氧化铝粉30克，80～100目的氧化铝粉20克，高岭土20克，活性炭(80～100目)10克，氟化钠1.2克，硝酸镁3.0克，放入陶瓷器皿中混合均匀，加入1∶3的稀硝酸50毫升，捏合挤压成条形。在100℃干燥10小时，然后在高温焙烧炉中1500℃保持2小时，降温后得到纯α-氧化铝载体，筛分出20～65目备用。该载体(L1)的物性如下：压碎强度，    公斤/粒    3.5堆比重，      克/厘米3  0.65比表面，      米2/克    3.1孔容，        毫升/克    0.5
实施例2
120～150目的氧化铝粉34克，60～80目的氧化铝16克，通过50目的活性炭5克，高岭土5克，氟化铵0.8克及硝酸镁1.8克，混合均匀后，用46毫升1∶3稀硝酸粘合，其余方法与例1相同。制成的载体(L2)具有如下物性：压碎强度，    公斤/粒    4.0堆比重，      克/厘米3  0.64比表面，      米2/克    2.9孔容，        毫升/克    0.58
实施例3
100～120目的氧化铝粉40克，60～80目的氧化铝20克，聚乙烯粉10克，高岭土10克，氟化钠1.0克及硝酸镁2.1克，混合均匀后，用50毫升1∶3稀硝酸粘合，其余方法与例1相同。制成的载体(L3)具有如下物性：压碎强度，  公斤/粒     3.0堆比重，    克/厘米3   0.6比表面，  米2/克   3.7孔容，    毫升/克   0.5
实施例4
100～150目的氧化铝粉50克，55～65目的氧化铝50克，60～80目的碳粉10克，高岭土10克，氟化钠1.0克及氧化镁5.4克，混合均匀后，用50毫升1∶3稀硝酸粘合，挤压捏合成条形，100℃干燥10～12小时，800℃焙烧10～12小时，1300℃焙烧2～6小时。制成的载体(L4)具有如下物性：压碎强度，  公斤/粒    3.8堆比重，    克/厘米3  0.6比表面，    米2/克    3.0孔容，      毫升/克    0.47
实施例5
以10克二氧化硅胶体代替高岭土制备载体，其制法与例1相同。制成的载体(L5)具有如下物性：压碎强度，    公斤/粒    3.2堆比重，      克/厘米3  0.7比表面，      米2/克    4.2孔容，        毫升/克    0.6
实施例6
加入二氧化钛，占氧化铝总重量的4％，其它制法与例1相同，制成的载体(L6)具有如下物性：压碎强度，  公斤/粒    2.9堆比重，    克/厘米3  0.65比表面，    米2/克    3.6孔容，    毫升/克  0.52
实施例7
130～140目的氧化铝粉3千克，65～80目的氧化铝1.5千克，60～80目的碳粉600克，高岭土600克，氟化铵60克及硝酸镁162克，混合均匀后，用3升1∶3稀硝酸粘合，其余方法与例1相同。制成的载体(L7)物性与例2相同。2．催化剂的制备
实施例8
取4克乙酸银，用8克乙二胺、1克一乙醇胺及6.1毫克氢氧化钡、10.6毫克碳酸铯、3毫升蒸馏水，在低于40℃下溶解乙酸银，制得含银浸渍液。
取L15克于圆底烧瓶中，抽空并加热至50～60℃，加入上述浸渍液，在转速约30转/分钟下维持30分钟，沥去过剩溶液。在100～120℃空气中干燥12小时取出，仍置于瓶中加热至65℃，用浓度为1毫克/毫升的氯化铯甲醇/水溶液浸渍10分钟，减压除去多余水分，100～120℃干燥12小时。
浸有银化合物载体的热分解是在有充足的氧气氛下进行的，加热反应管至400℃，加入上述载体，在400～450℃维持11分钟，降温至可取出时的温度后转移至干燥器中。
取分解银化合物后的载体2毫升置于内径26毫米、长280毫米的硬质玻璃反应管中进行还原，用流量为6～10毫升/分钟的纯H2在350℃还原30分钟后，降温至200℃，通入原料气进行环氧化反应，催化剂评价结果见表1。
实施例9
用载体L2采用与例8相同的方法制备催化剂，评价结果见表1。
                  表1  催化剂评价结果*
例 反应温度(℃) 运行时间(min) 丁二烯转化率(％)            产物选择性(％)
环氧丁烯 二氧化碳 丁烯醛
实施例8     225     300     23.0     90.5     7.2     2.3
实施例9     223     260     22.2     91.0     5.8     3.2
*丁二烯/氧/氮=1/1/4，原料气总空速1000h-1
实施例10
用草酸银代替乙酸银，载体为L3，其余与例8相同，评价结果列于表2。
实施例11
除了不加钡外，其余制法与例10相同，评价结果见表2。
实施例12
以L5载体，组成与例10相同，评价结果见表2。
实施例13
以L6载体制催化剂，草酸银3克，乙二胺3克，三乙醇胺1.0克，水4毫升，其余与例10相同，评价结果见表2。
实施例14
用碳酸银代替草酸银，载体为L3，其余与例10相同，评价结果列于表2。
实施例15
取草酸银400克，用800克乙二胺、200克一乙醇胺及200毫升蒸馏水、124毫克氢氧化钡、110.6毫克碳酸铯，在35℃溶解草酸银，制得含银浸渍液。
取L7550克于圆底烧瓶中，抽空并加热至50℃，加入上述浸渍液维持30分钟，沥去过剩溶液。在100～120℃空气中干燥12小时取出。其余步骤与例8相同，评价结果见表2。
                          表2  评价结果对比
例 反应温度(℃) 运行时间(min) 空速(h-1) 丁二烯转化率(％)           产物选择性(％)
环氧丁烯 二氧化碳   丁烯醛
实施例10     221     235  2015     22.5     93.4     3.9     2.7
实施例11     223     51  2032     20.1     90.3     5.5     4.2
实施例12     220     260  2027     20.3     91.3     6.8     1.9
实施例13     251     121  2012     40.2     90.7     6.5     2.8
实施例14     229     168  1100     20.5     90.3     6.8     2.9
实施例15     212     259  3110     32.00     94.6     4.0     1.4
实施例16
以L4为载体，与例13相同方法制备的催化剂2毫升装入固定床反应器中，原位还原后进行稳定性实验，期间不引入卤代烃等致稳剂，结果见表3。
               表3  催化剂稳定性实验结果*
运行时间(min) 反应温度(℃) 丁二烯转化率(％) 氧转化率(％)           产物选择性(％)
环氧丁烯 二氧化碳 丁烯醛
    23.0  219.0     17.5     6.4     90.7     6.1     3.2
    106.0  222.0     25.5     10.8     91.4     6.6     2.0
    474.0  223.0     32.9     13.0     91.0     6.7     2.3
    792.0  220.0     30.0     12.5     92.5     6.4     1.1
    956.0  221.0     32.7     13.0     92.4     6.1     1.5
    1127.0  221.0     33.1     13.6     91.9     6.2     1.9
    1797.0  222.0     35.4     16.1     91.4     7.4     1.2
    2981.0  221.0     34.2     13.7     92.1     4.9     3.0
    3617.0  221.0     32.4     14.2     91.7     6.2     2.1
    4525.0  221.0     29.1     11.8     92.2     4.6     3.2
    5991.0  222.0     28.3      10.4     92.1     5.0     2.9
*丁二烯/氧/氮=1/1/4,GHSV=2500h-1
实施例17
采用与例15相同的方法制备催化剂，与例8相同的原位还原条件，首先在反应温度230～240℃下老化反应58小时，然后将反应温度置于220℃进行催化剂稳定性试验，结果见表4。
如上所述的本发明的各实施例，也可采用实施者认为方便的质量单位及相关的其他单位，关键是物料之间的相互关系和制作工艺过程符合本发明条件。
   表4．老化反应后催化剂的稳定性试验结果*
总运行时间(h) 反应温度(℃)    转化率(％)        产物选择性(％)
丁二烯 氧 环氧丁烯 二氧化碳 丁烯醛
 64.3  220  26.7  8.7  93.3     5.2     1.5
 66.2  220  27.5  8.3  95.6     3.8     0.6
 69.2  220  27.5  8.4  96.0     3.2     0.8
 69.7  220  27.4  8.5  96.5     3.1     0.4
 77.5  220  28.0  8.3  97.0     2.6     0.4
 77.8  220  28.3  8.2  96.8     2.9     0.3
 79.3  220  32.1  7.7  97.1     2.5     0.4
 87.6  220  30.0  12.4  96.6     2.8     0.6
 87.9  220  30.0  12.3  95.4     2.9     1.7
 92.2  220  29.0  10.9  95.0     4.0     1.0
 100.5  220  27.0  9.7  95.9     2.9     1.2
 105.0  220  24.0  9.2  95.9     3.1     1.0
 113.4  220  27.5  11.9  96.0     2.7     1.3
 125.4  220  23.9  12.8  96.8     2.1     1.1
 135.8  220  26.5  11.3  96.0     2.6     1.4
 140.0  220  27.0  10.1  96.3     1.9     1.8
*丁二烯/氧/氮气=1/1/4，原料气总空速=2500～3000h-1

Claims (8)

1．一种丁二烯环氧化银催化剂，其特征在于，担载组成为AgaMⅠ bMⅡ c，其中MⅠ为碱金属元素，选自钾、铷、铯；MⅡ为碱土金属元素，选自镁、锶、钡；当a=100时，b=0.005-0.1,c=0.005-0.8；载体组成可用通式x1Al2O3·x2SiO2·x3M1O2表示，式中M1选自钛、锆，当x1=100时，x2=1-20,x3=0.5-10；活性组份银在载体上的负载量占总催化剂重量的1～50％。
2．如权利要求书1所述催化剂的制备方法，包括载体制备，活性组份浸渍，热分解和活化步骤，其特征在于，载体的制备过程为：
(1)在搪瓷器皿中加入粒度为50-200目的γ-氧化铝粉、含碳材料、二氧化硅、二氧化钛、氟化物、助熔剂、粘结剂和水，混合均匀；
(2)挤捏成条状物，在100-250℃烘干5-24小时；
(3)在1200-1600℃焙烧4-8小时，使氧化铝全部转变为α-氧化铝；
活性组份的浸渍、热分解和活化过程为：
(1)溶解乙酸银或草酸银于胺的水溶液中，配成催化剂浸渍液(浓度25±5％，以银元素计)，胺可以使用乙二胺、一乙醇胺、三乙醇胺或其混合物；
(2)按常规的真空浸渍法浸渍载体10～30分钟，并在100～250℃通空气干燥5～24小时；
(3)用含铯及钡的水溶液在60～70℃、减压下浸渍载体10～30分钟；
(4)在通入充足的空气或空气/氮气下，使催化剂与400～450℃的高温热气流接触5～15分钟，制成银催化剂前体；
(5)在氢气氛下，150～400℃将催化剂上的氧化银进一步还原为金属银。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于，含碳材料使用石油焦、活性炭、石墨、聚乙烯中的一种或其混合物，加入量为氧化铝重量的10～30％。
4．如权利要求2所述的方法，其特征在于，选用硝酸镁、氧化镁做助熔剂，加入量为氧化铝重量的3～7％。
5．如权利要求2所述的方法，其特征在于，使用粘结剂，可从硝酸、铝胶、羧甲基纤维素中选取，加入量为氧化铝重量的5～30％。
6．如权利要求2所述的方法，其特征在于，使用的氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化氢、氟化铝，加入量为氧化铝重量的0.5～10％。
7．如权利要求2所述的方法，其特征在于，加入的二氧化硅可从硅溶胶、高岭土、无定性二氧化硅中选取，二氧化硅的加入量为氧化铝重量的1～20％。
8．如权利要求2所述的方法，其特征在于，加入的二氧化钛可以从氧化钛粉、金红石高钛含量化合物中选取，加入量为氧化铝重量的0.5～10％。
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