KR20070045316A - 성형된 촉매의 제조방법, 성형된 촉매 및 이 촉매의 용도 - Google Patents

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

지지체 물질 또는 이의 전구체와 은 성분을 함유하는 반죽(dough)을 성형된 입자로 성형하는 단계 및 성형된 입자의 적어도 일부를 1000℃ 미만의 온도에서 건조하는 단계를 포함하는 성형된 촉매의 제조방법; 성형된 촉매 및 성형된 촉매의 용도.
성형된 촉매, 성형된 입자, 도우, 지지체 물질, 은 성분

Description

성형된 촉매의 제조방법, 성형된 촉매 및 이 촉매의 용도{A METHOD OF PREPARING A SHAPED CATALYST, THE CATALYST, AND USE OF THE CATALYST}
본 발명은 성형된 촉매의 제조방법, 및 이 방법에 의해 수득할 수 있는 성형된 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀과 산소를 함유하는 원료를 상기 성형된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같이 생산된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 에폭시화에서, 올레핀은 은계 촉매의 존재 하에 산소와 반응하여 에폭시화올레핀을 형성한다. 산화올레핀은 물, 알콜 또는 아민과 반응하여 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민을 형성한다. 즉, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민은 올레핀 에폭시화 단계 및 형성된 산화올레핀을 물, 알콜 또는 아민을 이용하여 전환시키는 단계를 포함하는 다단계 방법으로 생산할 수 있다.
종래의 은계 촉매는 산화올레핀을 낮은 선택성으로 생산하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 촉매를 사용하면, 산화에틸렌에 대한 선택성이, 에틸렌 전환 비율로 나타낼 때, 6/7 또는 85.7몰% 한계값을 넘지 못했다. 즉, 이 한계값은 오랫동안 하기 반응식의 화학량론을 근거로 하여 이 반응의 이론적 최대 선택성으 로 간주되었다:
7 C2H4 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O
[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol.9, 1980, p.445 참조]
또한, 촉매는 정상적인 작업 중에 노화(aging)와 관련된 성능 감퇴를 일으키기도 한다. 노화는 촉매 자체의 활성 저하로 분명해진다. 보통, 촉매의 활성 저하가 분명해지면, 활성 저하를 보충하기 위하여 반응 온도를 증가시킨다. 이러한 반응 온도의 증가는 바람직하지 않을 정도로 높아질 때까지 이루어져, 이 시점이 촉매가 수명을 다한 시점으로 간주되어, 교환이 요구되기도 한다.
일반적으로, 상업적으로 이용되는 올레핀 에폭시화 촉매는 지지체 위에 은이 침착되어 있는 성형된 촉매이다. 이 촉매는 성형된 지지체를 은 성분을 함유하는 용액에 침지시키거나 그 용액으로 코팅하는 것을 수반하는 방법으로 제조한다. 지지체는 일반적으로 지지체 물질 또는 이의 전구체를 함유하는 도우(dough)를 성형된 입자로 성형한 뒤, 이 입자를 예컨대 적어도 1000℃의 고온에서 건조하여 제조한다. 이러한 촉매 제조방법의 예는 수많은 특허 공보를 통해 게시되어 있다.
올레핀 에폭시화 촉매는 그 성능, 예컨대 초기 활성 및 선택성의 측면, 및 안정성 성능의 측면, 즉 노화와 관련된 성능 감퇴에 대한 내성의 측면에서 개선시키기 위하여 수많은 노력이 수년 동안 기울여지고 있다. 이에, 개선된 조성의 촉매를 통한 해결책이 발견되었고, 다른 경우에는 촉매 제조의 개선된 방법을 통한 해 결책이 발견되었다.
근래, 은계 촉매는 산화올레핀 생산에 대한 선택성이 증가되었다. 에틸렌의 에폭시화에 근래 촉매를 사용하면, 산화에틸렌으로의 선택성이 앞에서 언급한 6/7 또는 85.7mol% 한계값을 넘을 수 있다. 이러한 높은 선택성의 촉매는 그 활성 성분으로서 은 및 1종 이상의 높은 선택성 도판트(dopant), 예컨대 레늄, 텅스텐, 크롬 또는 몰리브덴을 함유하는 성분을 함유할 수 있다. 높은 선택성 촉매에 대해서는 예컨대 US-A-4761394 및 US-A-4766105에 게시되어 있다.
촉매를 제조하는 개선된 방법과 관련하여, 예컨대 US-B-6368998(본원에 참고인용됨)은 은을 침착하기 전에 지지체를 물로 세척하면 초기 성능이 개선된 촉매가 유도된다는 것을 보여주고 있다.
이와 같이 많은 개선안들이 게시되었음에도 불구하고, 활성, 선택성 및 안정성 중 하나 이상의 성능 측면에서 올레핀 에폭시화 촉매의 성능을 개선시키기 위한 연구가 아직도 절실히 요구되고 있음은 말할 것도 없다.
발명의 개요
본 발명은 도우(dough)를 성형된 입자로 성형하는 단계 및 성형된 입자의 적어도 일부를 1000℃ 미만의 온도에서 건조하는 단계를 포함하는 성형된 촉매의 제조방법으로서, 상기 도우가 지지체 물질 또는 이의 전구체 및 은 성분을 함유하는 것인, 성형된 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 성형된 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 성형된 촉매와 올레핀 및 산소 함유 원료를 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 에폭시화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 올레핀 에폭시화 방법에 의해 수득한 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하여, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 제조에 산화올레핀을 사용하는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따라 제조된 촉매는 동일한 재료로 제조되지만 이미 성형된 지지체에 은 성분이 침착된 촉매에 비해 올레핀 에폭시화에 예상외로 개선된 성능을 나타낼 수 있다. 개선된 성능은 개선된 초기 활성, 개선된 초기 선택성, 개선된 활성 안정성 및 개선된 선택성 안정성 중 하나 이상의 특성으로부터 분명해진다. 초기 선택성은 촉매가 서서히 지속적으로 최대 선택성(초기 선택성이라 한다)에 접근할 때까지 점증적인 선택성을 나타내는 촉매의 사용 시 초기 단계에서 달성되는 최대 선택성을 의미한다. 이러한 초기 선택성은 촉매 층 상에서의 산화올레핀 누적 생산량이 예컨대 촉매 층 1㎥당 0.2kTon 또는 촉매 층 1㎥당 0.15kTon, 특히 촉매 층 1㎥당 0.1kTon이 되기 전에 보통 도달한다. 본 발명은 미립자 담체 물질이 먼저 성형되고, 성형된 담체 입자가 촉매 활성 물질과 함께 제공되는 경우보다 미립자 담체 물질로부터 성형된 촉매를 제조하는데 수반되는 공정 단계가 더 적다는 점을 장점으로서 제공한다. 또한, 성형된 입자를 건조할 때, 담체 물질을 초고온에 노출시키지 않더라도, 성형된 촉매가 상당한 분쇄 강도를 보유한다는 점은 예상외의 결과였다.
본 발명에 사용되는 지지체 물질은 천연 또는 합성 무기 미립자 물질일 수 있고, 그 예로는 내화 재료, 탄화규소, 점토, 제올라이트, 챠콜 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘이 포함될 수 있다. 바람직하게는, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카와 같은 내화 재료가 좋다. 가장 바람직한 내화 재료는 α-알루미나이다. 전형적으로, 지지체 재료는 적어도 85wt%, 더욱 전형적으로 90wt%, 특히 95wt% α-알루미나 또는 이의 전구체를 함유하며, 흔히 99.9wt% 또는 심지어 최고 100wt%의 α-알루미나 또는 이의 전구체를 함유하기도 한다. α-알루미나는 적당하게는 붕소에 의한 α-알루미나의 무기화(mineralization)에 의해 또는 바람직하게는 불소화물 무기화에 의해 수득될 수 있다. 불소화물 무기화된 α-알루미나는 소판(platelet) 구조일 수 있다. 바람직한 α-알루미나는 그러한 소판 구조의 α-알루미나이다. 이에 대해서는 본원에 참고인용된 특허문헌 US-A-3950507, US-A-4379134 및 US-A-4994589를 참조할 수 있다.
지지체 재료의 전구체는 다양한 범위의 재료 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, α-알루미나 전구체에는 함수 알루미나, 예컨대 뵈마이트, 슈도뵈마이트 및 깁사이트(gibbsite), 뿐만 아니라 전이 알루미나, 예컨대 카이, 카파, 감마, 델타, 테타 및 에타 알루미나가 있다.
지지체 물질 또는 이의 전구체는 임의의 입자 크기 분포를 보유할 수 있는 미립자 물질일 수 있다. 입자 크기 분포는 단정형(monomodal), 또는 다정형(multimodal), 예컨대 이정형(bimodal) 또는 삼정형(trimodal)일 수 있다. 전형적으로, 입자 크기 분포는 미립자의 d50이 적어도 0.1㎛, 더욱 전형적으로 적어도 0.2㎛, 특히 적어도 0.5㎛, 더욱 특히 적어도 1㎛가 될 정도의 분포이다. 전형적으로, 입자 크기 분포는 미립자의 d50이 최대 100㎛, 더욱 전형적으로 최대 80㎛, 특히 최대 50㎛, 더욱 특히 최대 20㎛가 될 정도의 분포이다. 전형적으로, 입자의 80 내지 100wt%는 입자 크기 분포의 d50 값의 10 내지 1000% 범위 내의 입자 크기를 보유한다. 특히, 입자의 80 내지 100wt%는 입자 크기 분포의 d50 값의 20 내지 600% 범위 내의 입자 크기를 보유한다. 본 명세서에서 "d50"이라 언급되는 평균 입자 크기는 실라스(Cilas) 레이저 입자 크기 분석기로 측정한 값으로서, 기술된 평균 입자 크기보다 큰 입자와 기술된 평균 입자 크기보다 작은 입자가 동등한 구형의 등가 부피일 때의 입자 직경을 나타낸다.
일 양태에 따르면, 지지체 물질 또는 이의 전구체는 입자 크기가 다른 미립자 물질의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 지지체 물질은 (1) 미립자의 d50이 최대 3㎛, 전형적으로 최대 1㎛인 미립자를, 지지체 물질 또는 이의 전구체의 중량 대비, 적어도 1wt%, 전형적으로 적어도 5wt%, 더욱 전형적으로 10 내지 20wt%의 함량으로 함유하는 1종 이상의 미립자 물질; 및 (2) 미립자의 d50이 3㎛ 초과, 전형적으로 5㎛ 이상인 미립자를, 지지체 물질 또는 이의 전구체의 중량 대비, 최대 99wt%, 전형적으로 최대 95wt%, 더욱 전형적으로 80 내지 90wt%의 범위로 함유하는 1종 이상의 미립자 물질을 포함하는 혼합물일 수 있다. 지지체 물질에 큰 입자와 함께 작은 입자를 보유하면, 성형된 촉매의 활성 및/또는 기계적 강도의 개선 효과를 얻을 수 있다. 이 효과는 성형된 입자가 1000℃ 미만의 온도 또는 1000℃ 또는 그 이상의 온도에서 건조되는 지의 여부에 관계없이 달성될 수 있다.
지지체 물질 또는 이의 전구체는 전형적으로 표면적이 0.1 내지 5㎡/g 범위, 더욱 전형적으로 0.2 내지 2㎡/g 범위, 특히 0.5 내지 1.5㎡/g 범위일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60(1938) pp. 309-316]에 기술된 바와 같은 BET(Brunauer, Emmett and Teller)법에 따라 측정한 표면적을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 방법에 유용한 시판 α-알루미나에는 다음과 같은 종류가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다: Alcoa World Chemical/Almatis Inc.에서 입수할 수 있는 A 20 SG, A 3500 SG, A 10-325, A 14-325, A2-325, CT 800 SG, CL 2500 SG 및 CL 3000 FG; Sasol North America Inc.에서 입수할 수 있는 APA-0.5, SPA-TMXX3 및 APA-8 AF; 및 Altech/Alcan Inc.에서 입수할 수 있는 AC34B4, AC44B4, P122, P122B, P122SB 및 P662B.
결합 물질은 도우에 첨가되어도 좋고, 첨가되지 않아도 좋다. 결합 물질은 지지체 물질 또는 이의 전구체 입자의 결합을 촉진하는 물질이다. 또한, 결합 물질은 지지체 표면의 적어도 일부에 코팅을 형성할 수 있고, 이것은 지지체 표면을 더욱 수용적인 표면으로 만든다.
구체적으로, 지지체 물질이 α-알루미나인 경우에, 결합 물질은 주성분이 전형적으로 실리카 함유 조성물, 예컨대 실리카 졸, 침강 실리카, 무정형 실리카 또는 무정형 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트 또는 알루미나실리케이트일 수 있다. 전형적으로, 결합 물질로서 사용되는 실리카 함유 조성물은 추가로 함수 알루미나 및/또는 알칼리 금속염, 예컨대 탄산염, 중탄산염, 포름산염, 아세트산염, 질산염 또는 황산염을 함유할 수 있다. 전형적으로, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 또는 이의 조합물이다.
바람직한 양태에 따르면, 지지체 물질 또는 이의 전구체는 구체적으로 나트륨 이온 방출능을 감소시키기 위한 목적, 즉 나트륨 가용화 속도를 감소시키기 위한 목적, 또는 수용성 실리케이트의 함유량을 저하시키기 위한 목적으로 처리된 것일 수 있다. 적합한 처리에는 물을 이용한 세척이 포함된다. 예를 들어, 지지체 물질 또는 이의 전구체는 예컨대 용출수의 전기 전도성이 더 이상 감소하지 않을 때까지 또는 용출물 중에 나트륨 또는 실리케이트의 함량이 매우 낮아질 때까지 고온의 탈이온수로 연속 또는 회분식 방식으로 세척될 수 있다. 탈이온수의 적당한 온도는 80 내지 100℃ 범위, 예컨대 90℃ 또는 95℃이다. 대안적으로, 지지체 물질 또는 이의 전구체는 염기 이후 물로 세척될 수 있다. 세척 후, 지지체 물질 또는 이의 전구체는 건조되는 것이 통상적이다. 이에 대해서는 본원에 참고인용된 특허문헌 US-B-6368998을 참조할 수 있다. 이와 같이 처리된 지지체 물질 또는 전구체 물질을 사용하여 제조한 촉매는 개선된 초기 활성, 초기 활성 및/또는 선택성의 안정성 측면에서 개선된 성능을 나타낸다.
도우는 은 성분을 함유한다. 은 성분은 분산된 금속성 은이거나 또는 대안적으로 양이온성 은 화합물을 함유할 수 있다. 양이온성 은은 촉매 제조의 임의의 단계, 예컨대 성형된 입자의 건조 동안 또는 이후 단계에서 금속성 은으로 환원될 수 있다. 성형된 입자의 건조 동안 양이온성 은의 환원을 유효하게 하는 환원제가 도우에 첨가될 수도 있다. 건조 단계 동안 또는 이후 단계 동안의 환원은 기체상 환원제의 사용을 통해 바람직하게 실시될 수 있다. 기체상 환원제는 예컨대 수소 또는 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다. 환원은 성형된 촉매가 올레핀 함유 원료와 접촉되는 올레핀 에폭시화 방법의 초기 단계 동안에 실시될 수 있다.
적당한 양이온성 은 화합물은 예컨대 양이온성 은 자체 또는 아민 착물로서의 양이온성 은의 질산염, 아세트산염, 탄산염, 구연산염, 옥살산염, 젖산염 등이다. 적당한 아민 착물은 주로 모노아민일 수 있지만, 주로 디아민, 특히 이웃자리 디아민이 주성분인 것이 바람직하다. 모노아민의 예에는 2-에탄올아민 및 2-프로판올아민이 있다. 디아민의 예에는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 2,3-부틸렌 디아민이 있다. 바람직한 양이온성 은 화합물은 은/1,2-에틸렌 디아민 옥살산염 착물이다. 본 문단의 앞에서 언급한 아세트산염, 젖산염, 구연산염 및 옥살산염은 양이온성 은의 적어도 일부가 성형된 입자의 건조 동안에 환원될 수 있게 한다. 이러한 착물 및 이의 금속성 은으로의 전환에 대해서는 본원에 참고인용된 특허문헌 US-A-4761394 및 US-A-4766105에 공지되어 있다.
도우는 추가 성분으로서, 성형된 촉매가 에폭시화 촉매로서 사용될 때 촉진제(promoter)로서 작용하는 추가 원소 또는 이의 화합물을 함유할 수 있다. 적당한 추가 원소는 질소, 황, 인, 붕소, 불소, IA족 금속, IIA족 금속, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈륨, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄, 그리고 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. IA족 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되는 것이 바람직하다. IA족 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘인 것이 가장 바람직하다. IIA족 금속은 칼슘 및 바륨 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 가능하다면, 추가 원소는 염 형태 또는 산 형태의 옥시음이온으로서, 예를 들어 황산염, 붕산염, 과레늄산염, 몰리브덴산염 또는 질산염으로서 제공되는 것이 적당하다.
바람직하게는, 추가 원소는 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 IA족 금속 중에서 선택되고, 각각 성형된 촉매에 존재하는 원소(레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 IA족 금속)로서 계산했을 때 0.01 내지 500mmol/kg의 함량으로 제공될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 추가 원소는 레늄이며, 특히 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인 및 붕소 중 하나 이상과 함께, 특히 IA족 금속과 함께 사용되는 것이 좋다. 질소 화합물은 질산염 또는 아질산염 형성 화합물일 수 있고, 이것은 성형된 촉매에 존재하는 질소로서 계산했을 때 0.01 내지 500mmol/kg의 함량으로 제공될 수 있다. 질산염 또는 아질산염 형성 화합물 및 특정 질산염 또는 아질산염 형성 화합물의 선택에 대해서는 이하에 설명되는 바와 같다. 질산염 또는 아질산염 형성 화합물은 특히 IA족 금속 질산염 또는 IA족 금속 아질산염이다. 또한, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 질산염 또는 아질산염 형성 화합물도 염 형태 또는 산 형태의 옥시음이온으로서, 예컨대 과레늄산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염 또는 질산염으로 제공되는 것이 적당하다.
도우에 존재하는 촉매 성분의 바람직한 양은 성형된 촉매의 중량 대비, 원소 기준으로 계산했을 때,
- 은 10 내지 500g/kg 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 500g/kg, 가장 바람직하게는 50 내지 400g/kg, 특히 50 내지 250g/kg,
- 존재한다면, 레늄 0.01 내지 50mmol/kg,
- 존재한다면, 레늄 공촉진제(즉, 앞에서 언급한 바와 같은, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소를 함유하는 촉진제) 각각 0.1 내지 30mmol/kg, 및
- 존재한다면, IA족 금속 각각 0.1 내지 500mmol/kg.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 촉매에 존재하는 IA족 금속의 함량은 100℃의 탈이온수로 성형된 촉매로부터 추출할 수 있는 만큼의 함량인 것으로 생각된다. 추출 방법은 성형된 촉매 시료 10g을 탈이온수 20ml 부 중에서 100℃로 5분 동안 가열하여 3회 추출한 뒤, 합한 추출물을 공지된 방법, 예컨대 원자흡수분광분석으로 관련 금속을 분석하는 것을 수반한다.
도우는 선택한 성형 기술을 사용할 때 원하는 형태로 도우를 성형하기에 적합한 농도로 만드는 액체를 함유할 수 있다. 선택한 성형 기술에 따라서, 액체의 함량은 예컨대 도우의 총 중량 대비 1 내지 70wt% 범위, 전형적으로 5 내지 60wt% 범위일 수 있다. 더욱 전형적으로, 액체의 함량은 도우의 총 중량 대비, 7 내지 40wt% 범위, 특히 10 내지 35wt% 범위일 수 있다. 적당한 액체는 수성 액체 및 비수성 액체이다. 수성 액체는 물, 또는 물과 유기 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아민, 포름알데하이드 또는 탄수화물의 혼합물이 적당하다.
바람직한 양태에 따르면, 도우는 분자 구조에 탄소원자가 2개 이상, 전형적으로 최대 8개, 특히 최대 6개, 더욱 특히 최대 4개인 카르복시산을 함유할 수 있다. 카르복시산은 부분적으로 또는 전적으로 이온화된 형태, 즉 카르복실레이트 형태로 도우에 존재해도 좋고, 존재하지 않아도 좋다. 카르복시산은 분자 구조에 단일 카르복시 기 또는 복수의 카르복시 기를 함유할 수 있고, 또는 1개 이상의 카르복시 기외에 하이드록시 기를 전형적으로 1개, 2개 또는 3개 보유할 수 있다. 특히, 카르복시산은 분자 구조 내에 2개의 카르복시 기를 함유할 수 있다. 적당한 카르복시산의 예에는 아세트산, 젖산, 아디프산, 구연산, 말레산, 말론산 및 숙신산이 있다. 바람직한 카르복시산은 옥살산이다. 도우에 이러한 카르복시산의 존재는 성형된 입자로의 도우의 성형, 특히 압출에 의한 성형을 개선시킨다는 점에서 유리하다. 또한, 이러한 카르복시산의 존재는 촉매의 성능, 전형적으로 촉매가 특히 이하에 정의되는 바와 같은 비교적 낮은 기체 시간당 공간 속도(GHSV), 예컨대 7000Nl/(l.h) 미만의 조건에서 작업할 때, 초기 선택성을 개선시키는 경향이 있다. 도우에 존재하는 카르복시산의 함량은 지지체 물질 또는 이의 전구체의 중량 대비, 1wt% 초과, 예컨대 5wt% 초과, 전형적으로 적어도 8wt%, 바람직하게는 적어도 10wt%일 수 있다. 도우에 존재하는 카르복시산의 함량은 지지체 물질 또는 이의 전구체의 중량 대비 최대 25wt%, 전형적으로 최대 20wt%, 바람직하게는 최대 15wt%일 수 있다.
일 양태에 따르면, 무엇보다 은 디아민 착물과 환원성 산을 함유하는 용액은 예컨대 US-4766105에 교시된 바와 같이 제조할 수 있고, 존재한다면 추가 촉진제 성분과 존재하다면 추가 은 성분을 상기 용액에 첨가할 수 있으며, 이와 같이 수득된 혼합물은 지지체 물질 또는 이의 전구체와 혼합하여 도우를 제조할 수 있다. 이러한 양태는 이하 실시예에, 촉매 A의 제조에서 예시되어 있다. 다른 양태에 따르면, 도우의 고체 성분의 무수 혼합물, 특히 지지체 물질 또는 이의 전구체는 촉매 성분의 용액과 혼합되어 도우를 형성할 수 있다. 이러한 다른 양태는 이하 실시예에, 촉매 D의 제조에서 예시되어 있다. 바람직한 양태에 따르면, 은 성분 및 존재한다면 촉진제 성분은 액체의 적어도 일부에 용해되거나 그렇지 않다면 혼합된 다음, 지지체 물질 또는 이의 전구체와 배합되어 도우를 형성할 수 있다. 이러한 바람직한 양태에 따르면, 촉매는 성능이 개선된, 특히 촉매가 이하에 정의되는 바와 같이 비교적 낮은 GHSV의 조건 하에서 작업할 때, 전형적으로 초기 선택성의 측면에서 성능이 개선된 촉매로 제조될 수 있다. 이러한 바람직한 양태는 이하 실시예에, 촉매 C, E 및 F의 제조에서 예시되어 있다.
성형된 입자는 상기 도우로부터 임의의 통상의 성형 방법, 예컨대 체질(sieving), 분무(spraying) 또는 분무 건조(spray drying) 등으로 제조할 수 있지만, 압출(extrusion), 응집(agglomeration) 또는 압착(pressing)을 통해 성형되는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 방법에 대해서는 본원에 참고인용된 특허문헌 US-A-5145824, US-A-5512530, US-A-5384302, US-A-5100859 및 US-A-5733842를 참고할 수 있다.
응집의 예에는, 정제화, 브리켓(briquet)화, 펠릿(pellet)화, 압연(rolling) 및 텀블링(tumbling) 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 압착 방법에는 단면 압착, 양면 압착, 회전 압착, 다중 압착, 이소스택틱 압착, 열간 압착 뿐만 아니라 당업자에게 공지된 다른 압착 방법이 있다. 이에 대해서는 문헌[Size Enlargement by Agglomeration, by Wolfgang Pietsch(John Wiley and Sons, 1991), pages 12-18 and 118]을 참고할 수 있다.
이러한 성형 방법, 특히 압출을 용이하게 하기 위하여, 도우는 도우 중량을 기준으로, 압출 보조제 약 30wt% 이하, 바람직하게는 2 내지 25wt%를 함유하는 것이 적당하다. 적당한 압출 보조제는 예컨대 페트롤륨 젤리(petroleum jelly), 경화유(hydrogenated oil), 합성 알콜, 합성 에스테르, 글리콜, 폴리올레핀 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 또는 탄소원자가 8개보다 많은 포화 또는 불포화 지방산일 수 있다.
성형된 입자는 1000℃ 미만의 온도, 바람직하게는 600℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 550℃ 이하의 온도, 특히 500℃ 이하의 온도에서 건조될 수 있다. 전형적으로, 건조는 적어도 50℃의 온도, 더욱 일반적으로 적어도 250℃의 온도, 특히 적어도 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 건조는 100시간 이하 동안, 바람직하게는 5분 내지 50시간 동안 수행한다. 건조는 임의의 대기, 예컨대 공기, 질소, 헬륨 또는 이의 혼합 대기 중에서 수행될 수 있다. 또한, 건조는 전술한 바와 같이 양이온성 은이 환원될 수 있도록, 환원 대기 하에서 수행될 수도 있다. 특히, 성형된 입자가 유기 물질을 함유하는 경우에는, 적어도 부분적으로 또는 전적으로 산화 대기에서, 예컨대 공기 중이나 다른 산소 함유 대기 중에서 건조를 수행하는 것이 바람직하다.
특히, 건조가 적어도 50℃의 온도, 더욱 전형적으로 적어도 250℃의 온도, 특히 적어도 300℃의 온도, 및 최대 600℃의 온도, 더욱 전형적으로 최대 550℃의 온도, 특히 최대 500℃의 온도에서 수행될 때, 마모율 및/또는 분쇄 강도 검사를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 기계적으로 더 강한 성형된 촉매가 수득된다. 또한, 이와 같이 수득된 촉매가 에폭시화 방법에 사용될 때에는 에폭시화 방법의 더욱 신속한 개시가 달성될 수 있는데, 이것은 초기 선택성이 낮은 산화올레핀 누적 생산량에서, 실질적으로 다른 성능, 예컨대 초기 활성, 초기 선택성, 활성 안정성 및 선택성 안정성에 유해 영향을 미침이 없이 도달될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에 언급된 바와 같은 마모율 검사는 ASTM D4058-96에 따른 것으로서, 이 검사에서 시료는 제조 후 그대로 검사되어, 검사 시료의 건조 단계를 나타내는, 상기 방법의 단계 6.4 없이 검사된다. 본 발명에 따라 성형된 촉매에서 측정된 마모율은 전형적으로 최대 50%, 바람직하게는 최대 40%, 특히 최대 30%이다. 종종, 마모율은 적어도 10%, 특히 적어도 15%, 더욱 특히 적어도 20%이다.
본 명세서에 언급된 바와 같은 분쇄 강도는 ASTM D6175-98에 따라 측정되는 값이며, 이 때 검사 시료는 제조 후 그대로, 상기 방법의 단계 7.2, 즉 검사 시료의 건조 단계를 거치지 않고 검사된다. 본 발명에 따라 성형된 촉매의 분쇄 강도는, 특히 외경이 8.8mm이고 내경이 3.5mm인 중공의 원기둥형 입자의 분쇄 강도로서 측정했을 때, 전형적으로 적어도 2N/mm, 바람직하게는 적어도 4N/mm, 특히 적어도 6N/mm이다. 분쇄 강도는, 특히 외경이 8.8mm이고 내경이 3.5mm인 중공의 원기둥형 입자의 분쇄 강도를 측정했을 때, 흔히 최대 25N/mm, 특히 최대 20N/mm, 더욱 특히 최대 15N/mm이다. 성형된 촉매가 전술한 특정 중공의 원기둥형 이외의 다른 특정 형태의 성형된 입자로서 존재할 때에는, 특정 중공의 원기둥으로서 존재하는 성형된 촉매의 분쇄 강도는, 도우를 특정 형태의 성형된 입자로 성형하는 대신에 특정 중공의 원기둥인 성형된 입자로 성형하는 것만을 달리하여 촉매의 제조를 반복하고, 수득된 중공의 원기둥의 분쇄 강도를 측정하여 수득한다. 특정 중공의 원기둥의 형태를 보유한 촉매 입자는 내경으로 정의되는, 원기둥 외측과 동축인 원기둥 구경(bore)을 보유한다. 이러한 촉매 입자가 약 8mm의 길이를 보유하면, 통상 "공칭 8mm 원기둥"이라 부르거나 "표준 8mm 원기둥"이라 부른다.
성형된 입자의 형태 및 크기는 일반적으로 에폭시화 방법의 요구 및 침착이 이루어지는 에폭시화 반응기의 치수에 따라 달라진다. 일반적으로, 성형된 입자는 예컨대 사다리꼴체, 원기둥형, 안장형, 구형, 도넛형 등의 형태로 사용되는 것이 매우 편리한 것으로 밝혀져 있다. 성형된 입자는 일반적으로 가장 큰 외측 치수가 3 내지 15mm 범위, 바람직하게는 5 내지 10mm 범위일 수 있다. 이러한 입자는 솔리드형(solid) 또는 중공형, 즉 구경을 보유한 형태일 수 있다. 원기둥은 솔리드형 또는 중공형일 수 있고, 길이가 전형적으로 3 내지 15mm, 더욱 전형적으로 5 내지 10mm일 수 있으며, 횡단면 외경이 전형적으로 3 내지 15mm, 더욱 전형적으로 5 내지 10mm 범위일 수 있다. 이러한 원기둥의 길이 대 횡단면 직경의 비는 전형적으로 0.5 내지 2 범위, 더욱 전형적으로 0.8 내지 1.25 범위일 수 있다. 성형된 입자, 특히 원기둥은 구경의 직경이 전형적으로 0.1 내지 5mm 범위, 바람직하게는 0.2 내지 2mm 범위인 중공형일 수 있다. 성형된 입자에 비교적 작은 구경의 존재는 입자가 비교적 큰 구경을 보유하는 상황에 비해, 분쇄 강도 및 달성할 수 있는 충전 밀도를 증가시킨다. 성형된 입자에 비교적 작은 구경의 존재는 구경이 없는 솔리드형 입자에 비해 성형된 촉매의 건조 시 유리한 장점을 제공한다.
필요하다면, 추가 물질이 예컨대 함침 또는 코팅 등을 통해 성형된 촉매에 침착되어 성능을 추가적으로 증강시킬 수 있다. 하지만, 이것은 성형된 촉매의 제조를 더욱 복잡하게 하는 바, 일반적으로 바람직한 양태는 아니다. 즉, 성형된 입자로 성형하기 전에 모든 추가 물질이 도우에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시화 방법은 다양한 방식으로 수행될 수 있지만, 기상 방법, 즉 고체 물질, 전형적으로 충전된 층으로 존재하는 성형된 촉매와 원료가 기상에서 접촉되는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이 방법은 연속 방법으로 수행된다.
본 발명의 에폭시화 방법에 사용되는 올레핀은 임의의 올레핀, 예컨대 방향족 올레핀, 예를 들어 스티렌, 또는 디올레핀(공액 여부와 상관없이), 예를 들어 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔일 수 있다. 올레핀의 혼합물이 사용될 수도 있다. 전형적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐이다. 바람직하게는, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
원료 중의 올레핀 농도는 다양한 범위 중에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 원료 중의 올레핀 농도는 총 원료 대비 최대 80몰%일 수 있다. 바람직하게는 총 원료 대비, 0.5 내지 70몰%, 특히 1 내지 60몰% 범위일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 원료는 성형된 촉매와 접촉되는 조성물인 것으로 간주된다.
에폭시화 방법은 공기계 또는 산소계 방법일 수 있다(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447). 공기계 방법에서, 공기 또는 산소 농축 공기가 산화제의 급원으로서 이용되는 한편, 산소계 방법에서는 고순도(적어도 95몰%) 산소가 산화제 급원으로서 이용된다. 현재 대부분의 에폭시화 공장은 산소계이며, 이것이 본 발명의 바람직한 양태이다.
원료 중의 산소 농도는 다양한 범위 중에서 선택될 수 있다. 하지만, 실제, 산소는 일반적으로 발화성 상황을 피하는 농도로 적용된다. 전형적으로, 적용되는 산소의 농도는 총 원료의 1 내지 15몰% 범위, 더욱 전형적으로 총 원료의 2 내지 12몰% 범위이다.
발화성 상황이 아닌 상태를 유지하기 위하여, 원료 중의 산소 농도는 올레핀 농도가 증가함에 따라 감소될 수 있다. 실제 안전한 작업 범위는 원료 조성에 따라, 또한 반응 온도와 압력과 같은 반응 조건에 따라 달라진다.
목적으로 하는 산화올레핀의 형성에 비해, 올레핀 또는 산화올레핀의 이산화탄소 및 물로의 불필요한 산화를 억제하여 선택성을 증가시키기 위하여, 원료에 반응 개량제를 첨가할 수도 있다. 많은 유기 화합물, 특히 유기 할로겐화물 및 유기 질소 화합물이 반응 개량제로서 사용될 수 있다. 질소 산화물, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아가 또한 사용될 수 있다. 올레핀 에폭시화의 작업 조건 하에서, 질소 함유 반응 개량제는 흔히 질산염 또는 아질산염의 전구체, 즉 소위 질산염 또는 아질산염 형성 화합물인 것으로 생각된다(예, 본원에 참고인용된 EP-A-3642 및 US-A-4822900 참조).
유기 할로겐화물은 바람직한 반응 개량제이며, 특히 유기 브롬화물, 더욱 특히 유기 염화물이 바람직하다. 바람직한 유기 할로겐화물은 클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본이다. 더욱 바람직하게는, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이다. 가장 바람직한 반응 개질제는 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
적당한 질소 산화물은 화학식 NOx(여기서, x는 1 내지 2 범위이다)로 표시되는 것이며, 그 예에는 NO, N2O3 및 N2O4가 있다. 적당한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 질산염 및 아질산염, 예컨대 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다. 바람직한 양태에 따르면, 질산염 또는 아질산염 형성 화합물, 예컨대 질소 산화물 및/또는 유기 질소 화합물은 유기 할로겐화물, 특히 유기 염화물과 함께 사용된다.
반응 개량제는 일반적으로 원료에 저농도로 사용될 때, 예컨대 총 원료 대비 0.1몰% 이하, 예컨대 0.01x10-4 내지 0.01몰%의 범위일 때 효과적이다. 특히 올레핀이 에틸렌인 경우에, 반응 개량제는 총 원료 대비 0.1x10-4 내지 50x10-4 몰%, 특히 0.3x10-4 내지 30x10-4 몰%의 농도로 원료에 존재하는 것이 바람직하다.
올레핀, 산소 및 반응 개량제외에도, 원료는 1종 이상의 선택 성분, 예컨대 이산화탄소, 불활성 기체 및 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 이산화탄소는 에폭시화 방법의 부산물이다. 하지만, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 악영향을 미친다. 전형적으로, 원료에 존재하는 이산화탄소의 농도는 총 원료 대비 25몰%, 바람직하게는 10몰%를 초과하지 않는 것이 좋다. 이산화탄소의 농도는 총 원료 대비 1몰% 이하의 낮은 농도로 이용될 수 있다. 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤은 원료에 30 내지 90몰%의 농도, 전형적으로 40 내지 80몰%의 농도로 존재할 수 있다. 적당한 포화 탄화수소는 메탄 및 에탄이다. 포화 탄화수소가 존재하는 경우에는, 총 원료 대비 80몰% 이하의 함량, 특히 75몰% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 종종, 적어도 30몰%, 더욱 종종 적어도 40몰%의 함량으로 존재한다. 포화 탄화수소는 산소 발화성 범위를 증가시키기 위한 목적으로 원료에 첨가될 수 있다.
에폭시화 방법은 다양한 범위 중에서 선택되는 반응 온도를 사용하여 수행할 수 있다. 반응 온도는 150 내지 325℃ 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위인 것이 좋다.
에폭시화 방법은 1000 내지 3500kPa 범위의 반응기 유입 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 기체 시간당 공간 속도("GHSV")는 정상 온도 및 압력(0℃, 1atm, 즉 101.3kPa)에서 충전된 촉매의 1단위 부피를 시간당 통과하는 기체의 단위 부피이다. 에폭시 방법이 성형된 촉매 입자의 충전 층을 수반하는 기상 방법일 때, GHSV는 1200 내지 12000 Nl/(l.h) 범위, 더욱 바람직하게는 1500 내지 10000 Nl/(l.h) 미만 범위인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 에폭시화 방법은 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 산화올레핀이 0.5 내지 10kmol 범위인 작업 속도, 특히 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 산화올레핀이 0.7 내지 8kmol 범위인 작업 속도로 수행되는 것이 좋다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 작업 속도는 시간당 성형된 촉매 입자의 충전 층의 단위 부피 당 생산되는 산화올레핀의 양이고, 선택성은 전환된 올레핀의 몰 함량 대비 형성된 산화올레핀의 몰 함량이다.
생산된 산화올레핀은 당업계에 공지된 방법을 통해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있으며, 그 예에는 반응기 배출류 유래의 산화올레핀을 물에 흡수시키고, 경우에 따라 수용액으로부터 산화올레핀을 증류를 통해 회수하는 방법이 있다. 산화올레핀을 함유하는 수용액의 적어도 일부는 산화올레핀을 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환시키는 후속 방법에 적용될 수 있다.
에폭시화 방법에서 생산된 산화올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다. 본 발명은 산화올레핀 생산에 더욱 바람직한 방법을 제공하는 바, 이와 동시에 본 발명에 따라 산화올레핀을 생산하여, 수득된 산화올레핀을 사용하여 그 다음 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및/또는 알칸올아민을 제조하는 더욱 바람직한 방법을 제공한다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은, 예를 들어 적당하다면 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 이용하여, 물과 산화올레핀을 반응시키는 방법을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올을 주성분으로, 1,2-디올 에테르를 부성분으로 제조하기 위하여, 산화올레핀을 10배 몰 과량의 물과, 산 촉매의 존재 하에, 예를 들어, 총 반응 혼합물을 기준으로 0.5 내지 1.0wt% 황산의 존재 하에, 50 내지 70℃, 1bar 절대압력에서 액상 반응으로, 또는 130 내지 240℃, 20 내지 40bar 절대압력에서 바람직하게는 촉매의 부재 하에 기상 반응으로 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 낮으면, 반응 혼합물에서 생산되는 1,2-디올 에테르의 비율이 증가한다. 이와 같이 생산된 1,2-디올 에테르는 디에테르, 트리에테르, 테트라에테르 또는 그 이상의 에테르일 수 있다. 대안적으로, 1,2-디올 에테르는 물의 적어도 일부를 알콜로 대체하여 알콜, 구체적으로 1차 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 이용하여 산화올레핀을 전환시켜 제조할 수 있다.
알칸올아민으로의 전환은 예컨대 산화올레핀을 암모니아와 반응시키는 방법을 포함할 수 있다. 모노알칸올아민을 주로 생산하기 위하여 일반적으로 무수 암모니아를 사용하기는 하지만, 무수 암모니아 또는 암모니아수가 사용될 수도 있다. 산화올레핀을 알칸올아민으로 전환시키는데 이용할 수 있는 방법에 대해서는 본원에 참고인용된 특허문헌 US-A-4845296을 참조할 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 다양한 공업적 용도, 예컨대, 식품, 음료, 연초, 화장품, 열가소성 폴리머, 경화성 수지계, 계면활성제, 열전달 시스템 등에 사용될 수 있다. 알칸올아민은 천연 가스의 처리("감미") 등에 사용될 수 있다.
다른 표시가 없는 한, 본 명세서에 언급된 저분자량 유기 화합물, 예컨대 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 알칸올아민 및 반응 개량제는 전형적으로 탄소원자가 최대 40개, 더욱 전형적으로 최대 20개, 특히 최대 10개, 더욱 특히 최대 6개인 것이다. 본 명세서에 명시된 바와 같이, 탄소원자 수(즉, 탄소수)의 범위는 그 범위를 제한하기 위해 구체화된 수를 포함한다.
이상, 본 발명을 개괄적으로 설명하였으며, 이하 실시예를 참조로 하면 더 상세히 이해될 수 있을 것이다. 이러한 실시예는 오로지 예증하기 위한 목적으로 제시된 것으로서, 다른 언급이 없는 한 제한적인 의미로 간주되어서는 아니 된다.
촉매 중량을 기준으로 은 20wt%, 레늄 3mmol/kg, 텅스텐 1.5mmol/kg, 리튬 20mmol/kg 및 세슘 3.4mmol/kg을 함유하는, 성형된 촉매 A, B, C 및 D는 다음과 같이 제조했다.
은-1,2-에틸렌 디아민-옥살레이트 스톡 용액은 본원에 참고인용된 US-A-4766105, 컬럼 17, 50줄에서 컬럼 18, 25줄에 개략된 절차를 사용하여 제조했다. 수득되는 용액은 약 30wt%의 은을 함유했다.
산화은 및 이어서 소량의 물에 용해된 과레늄산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 수산화세슘 및 수산화리튬 용액을 상기 스톡 용액 시료 40ml에 첨가했다. 수득되는 슬러리를 α-알루미나 분말(ALCOA/ALMATIS(Ludwigshafen, Germany)에서 입수, 타입 CL2500 SG) 120g에 첨가하여 도우를 제조했다. 이 도우는 이 도우 중량 대비 약 24wt% 액체를 함유했다. 상기 산화은, 과레늄산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 수산화세슘 및 수산화리튬의 함량은 성형된 촉매가 앞에 명시한 바와 같은 조성을 가질 정도의 함량을 사용했다. 이 도우를 그 다음 직경 30mm, 두께 2mm의 정제로 압착했다. 이 정제를 250℃, 공기 중에서 10분 동안 건조하여, 본 발명에 따른 "촉 매 A"를 수득했다.
비교용으로서, 촉매 A의 제조에 사용된 바와 같은 α-알루미나를 주성분으로 하는 도우를 성형된 입자로 압출하여 성형된 담체를 제조했다. 이 성형된 입자를 상기 은 스톡 용액과 촉진제 용액의 시료에 함침시킨 후, 함침된 담체를 250℃, 공기 중에서 6분 동안 건조하여, 본 발명에 따르지 않는 촉매 B를 제조했다. 산화은, 과레늄산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 수산화세슘 및 수산화리튬의 함량은 성형된 촉매가 앞에 명시한 바와 같은 조성을 가질 정도의 함량을 사용했다.
촉매 C는 다음과 같이 제조했다. 산화은(1075g) 및 이어서 옥살산 420g을 1,2-에틸렌 디아민/물 혼합물(중량 기준 1/1 혼합물) 600g에 넣어 혼합했다. 그 다음, 물 200ml에 용해한 과레늄산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄 및 수산화리튬 용액을 첨가하고, 그 다음, 물에 용해한 수산화세슘 용액을 첨가했다. 이와 같이 수득한 슬러리를 α-알루미나 분말(ALCOA/ALMATIS(Ludwigshafen, Germany), 타입 CL2500 SG) 4kg에 첨가하고, 분쇄기(muller)에서 20분 동안 혼합하여 도우를 수득했다. 압출에 적합한 도우의 농도를 수득하기 위하여, 소량의 물을 첨가했다. 이 도우를 중공의 원기둥으로 압출한 후, 95℃에서 1시간, 그 다음 500℃에서 1시간 동안 건조하여 본 발명에 따른 촉매 C를 제조했다. 상기 산화은, 과레늄산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 수산화세슘 및 수산화리튬의 함량은 성형된 촉매가 앞에 명시한 바와 같은 조성을 가질 정도의 함량을 사용했다. 상기 중공 원기둥의 치수는 다음과 같다: 외경 10mm, 내경 4mm 및 높이 10mm.
촉매 D는 다음과 같이 제조했다. 산화은(8.06g), α-알루미나 분 말(ALCOA/ALMATIS(Ludwigshafen, Germany), 타입 CL2500 SG) 30g 및 옥살산 3.13g을 무수 혼합했다. 이와 별도로, 1,2-에틸렌 디아민/물 혼합물(중량 기준 1/1 비율) 6.9g에 과레늄산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄 및 수산화리튬을 용해하고, 여기에 물에 용해된 수산화세슘 용액 0.037g을 첨가했다. 이와 같이 수득한 용액을, 산화은, α-알루미나 분말 및 옥살산의 무수 혼합물에 첨가하여 혼합하고, 분쇄기(muller)에서 분쇄하여 도우를 제조했다. 소량의 물을 첨가하여 압착에 적합한 도우의 농도를 만들었다. 그 다음, 이 도우를 직경 30mm 및 두께 2mm의 정제로 압착시켰다. 그 다음, 정제를 250℃, 공기 중에서 5분 동안 건조하여 본 발명에 따른 촉매 D를 제조했다. 상기 산화은, 과레늄산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 수산화세슘 및 수산화리튬의 함량은 성형된 촉매가 앞에 명시한 바와 같은 조성을 가질 정도의 함량을 사용했다.
촉매 중량을 기준으로, 은 20wt%, 레늄 3.25mmol/kg, 텅스텐 2.5mmol/kg, 리튬 20mmol/kg 및 세슘 6.0mmol/kg을 함유하는 본 발명에 따른 촉매 E는 다음과 같은 차이를 제외하고는 촉매 C와 유사한 방식으로 제조했다:
- 촉매 제조는 α-알루미나 분말 35g의 사용에 필요한 규모에서 수행했다.
- 촉매 E의 제조를 위해, α-알루미나 분말은 ALTECH/ALCAN INC.(Gardanne, France)에서 타입 P122B를 입수했다.
- 옥살산의 함량은 4.0g을 사용했다.
- 도우는 직경 30mm 및 두께 2mm의 정제로 압착했다.
- 건조는 400℃에서 1시간 동안 수행했다.
본 발명에 따른 촉매 F는 다음과 같은 차이를 제외하고는 촉매 E와 유사한 방식으로 제조했다:
- 배합물은 촉매 중량을 기준으로 은 20wt%, 레늄 3.25mmol/kg, 텅스텐 2.0mmol/kg, 리튬 20mmol/kg 및 세슘 5.8mmol/kg을 함유했다.
이러한 촉매들을 사용하여 에틸렌과 산소로부터 산화에틸렌을 제조했다. 이를 위해, 촉매 A 내지 D의 분쇄 시료(20 내지 30 메시, 또는 0.59 내지 0.84mm) 1.7g을 각각 내경이 3.86mm인 스테인리스 강철 U형 튜브에 적재했다. 이 튜브를 용융 금속조(가열 매체)에 침지시키고, 말단을 기류 시스템에 연결시켰다. 유입 기류 속도는 0.28Nl/분으로 했다. 유입 기압은 1450kPa로 했다.
에틸렌 30v%, 산소 8v%, 이산화탄소 5v%, 질소 57v% 및 2.0 내지 6.0ppmv 에틸클로라이드로 구성된 기체 혼합물은 초기부터 전 시험 진행 과정 동안 "비순환(once-through)" 방식으로 촉매 층을 통해 통과시켰다.
초기 반응기 온도는 180℃였고, 그 다음 매 시간당 10℃씩 225℃까지 상승시킨 후, 배출 기체류 중의 산화에틸렌 함량이 1.5v%로 일정하도록 조정한 한편, 산화에틸렌 형성의 최적 선택성을 제공하고 유지하기 위하여 에틸클로라이드의 농도를 때때로 조정했다. 이러한 전환율의 성능 데이터는 보통 통합해서 적어도 1 내지 2일간 촉매가 스트림에 존재했을 때 수득되었다. 그 다음, 촉매 A와 촉매 B에 대한 검사는, 배출 기체류 중에 산화에틸렌 함량을 1.5v%로 일정하게 유지시키기 위해 필요할 때마다 온도를 조정하여 검사를 계속했다.
촉매 E 및 F는 다음과 같은 차이를 제외하고는 촉매 C 및 D와 유사한 방식으 로 사용했다:
- 분쇄된 촉매의 시료 크기(14 내지 20메시 또는 0.84 내지 1.4mm)는 4g이었다.
- 튜브의 내경은 4.57mm였다.
-배출 기체류 중에 산화에틸렌 함량은 3.1v%였다.
각 촉매의 선택성 및 온도마다의 초기 성능 값은 이하 표 I에 보고했다. 또한, 표 I은 촉매 층 1㎥ 당 산화에틸렌 누적 생산량이 0.5kTon에 도달한 후의 촉매 A, B, E 및 F의 성능 값도 제시한다. 또한, 표 I에는 촉매 층 1㎥당 산화에틸렌 누적 생산량이 1.0kTon에 도달한 후의 촉매 A, E 및 F의 성능 값도 제시한다. 배출 기체류 중에 특정 산화에틸렌 함량이 달성되는데 필요한 온도가 낮을수록, 촉매 활성이 더 높은 것을 나타낸다.
표 I
Figure 112007019061187-PCT00001
상기 표 I에 제시된 데이터는 본 발명에 따르면, 초기 선택성, 활성 안정성 및 선택성 안정성이 우수한 성형된 촉매가 제조될 수 있음을 보여준다.

Claims (18)

  1. 도우(dough)를 성형된 입자로 성형하는 단계 및 성형된 입자의 적어도 일부를 1000℃ 미만의 온도에서 건조하는 단계를 포함하는 성형된 촉매의 제조방법으로서, 상기 도우가 지지체 물질 또는 이의 전구체, 은 성분 및 상기 성형된 촉매가 에폭시화 촉매로서 사용될 때 촉진제로서 작용하는 추가 원소 또는 이의 화합물을 함유하는 것인, 성형된 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 성형된 입자의 적어도 일부를 건조하는 단계가 250 내지 550℃ 범위의 온도, 특히 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 특징인, 성형된 촉매의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도우가 추가로 분자 구조 중에 탄소원자가 적어도 2개인 카르복시산을, 지지체 물질 또는 이의 전구체의 중량 대비, 1wt% 초과량으로 함유하는 것이 특징인, 성형된 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄소원자가 적어도 2개인 카르복시산이 그 분자 구조 중에 복수의 카르복시 기를 함유하거나 또는 하나 이상의 카르복시 기 외에 하나 이상의하이드록시 기를 함유하는 것이 특징인, 성형된 촉매의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 도우가 지지체 물질 또는 이의 전구체의 중량 대비 8 내지 20wt% 범위의 함량으로 카르복시산을 함유하는 것이 특징인, 성형된 촉매의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 물질 또는 이의 전구체가 이의 나트륨 가용화 속도를 감소시키거나 수용성 실리케이트의 함량을 저하시키기 위해 처리된 것인 것이 특징인, 성형된 촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 물질 또는 이의 전구체가 수 세척된 것인 것이 특징인, 성형된 촉매의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 은 성분을 함유하는 액체를 지지체 물질 또는 이의 전구체와 배합하여 도우를 제조하는 것인, 성형된 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 물질이 α-알루미나 또는 이의 전구체인 것이 특징인, 성형된 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, α-알루미나가 소판(platelet) 구조인 것이 특징인, 성형된 촉매의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 원소가 질소, 황, 인, 붕소, 불소, IA족 금속, IIA족 금속, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈륨, 니오븀, 갈륨, 게르마늄 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인, 성형된 촉매의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 원소 또는 이의 화합물이 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, IA족 금속, 질산염 또는 아질산염 형성 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인, 성형된 촉매의 제조방법.
  13. 도우를 성형된 입자로 성형하는 단계 및 성형된 입자의 적어도 일부를 1000℃ 미만의 온도에서 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 성형된 촉매로서, 상기 도우가 지지체 물질 또는 이의 전구체, 은 성분 및 상기 성형된 촉매가 에폭시화 촉매로서 사용될 때 촉진제로서 작용하는 추가 원소 또는 이의 화합물을 함유하는 것인, 성형된 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 성형된 촉매가 최대 50%, 특히 최대 30%, 더욱 특히 최대 30%의 마모율을 나타내는 것인, 성형된 촉매.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 성형된 촉매가 적어도 2N/mm, 특히 적어도 4N/mm, 더욱 특히 적어도 6N/mm의 파쇄 강도를 나타내는 것인, 성형된 촉매.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 촉매의 파쇄 강도가, 외경이 8.8mm이고 내경이 3.5mm인 중공 원기둥형 입자의 파쇄 강도로서 측정했을 때 적어도 2N/mm, 특히 적어도 4N/mm, 더욱 특히 적어도 6N/mm인 것인, 성형된 촉매.
  17. 도우를 성형된 입자로 성형하는 단계 및 성형된 입자의 적어도 일부를 1000℃ 미만의 온도에서 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 성형된 촉매와 올레핀 및 산소 함유 원료를 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법으로서, 상기 도우가 지지체 물질 또는 이의 전구체, 은 성분 및 상기 성형된 촉매가 에폭시화 촉매로서 사용될 때 촉진제로서 작용하는 추가 원소 또는 이의 화합물을 함유하는 것인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  18. 제17항에 기재된 올레핀의 에폭시화 방법에 의해 수득된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 제조에 상기 산화올레핀을 사용하는 방법.
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