CN110035998B - 调节乙烯环氧化催化剂的方法和生产环氧乙烷的相关方法 - Google Patents

Abstract

提供了调节乙烯环氧化催化剂的方法。调节方法包括使包含载体的乙烯环氧化催化剂与含氧的调节原料气在高于180℃和最高250℃的温度下接触至少2小时的时间，所述载体具有沉积在其上的银和铼促进剂，其中乙烯环氧化催化剂与调节原料气的接触发生在环氧化反应器中和不存在乙烯的情况下。还提供了乙烯环氧化的相关方法。

Description

调节乙烯环氧化催化剂的方法和生产环氧乙烷的相关方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年12月2日提交的美国临时专利申请62/429,111的权益，其通过引用并入本文。

背景技术

环氧乙烷是一种有价值的原料，众所周知，它可用作生产各种化学品和产品的通用化学中间体。例如，环氧乙烷用于生产乙二醇，乙二醇用于许多不同的应用中，并且可以在各种产品中找到，包括汽车发动机防冻剂，液压制动液，树脂，纤维，溶剂，油漆，塑料，薄膜，家用和工业用清洁剂，药物制剂和个人护理用品，如化妆品、洗发水等。

环氧乙烷是通过在银基乙烯环氧化催化剂存在下使乙烯与氧反应而形成的。乙烯环氧化催化剂的选择性，也称为“效率”，是指环氧化催化剂将乙烯转化为所需的反应产物环氧乙烷相对于竞争副产物(例如CO2和H2O)的能力，通常表示为每摩尔数反应的乙烯产生的环氧乙烷摩尔数的百分数。

现代银基乙烯环氧化催化剂对环氧乙烷的生产具有高选择性，并且可以达到超过理论上最大选择性6/7或85.7摩尔％的选择性值，这是基于反应方程式的化学计量：

7C2H4+6O2→6C2H4O+2CO2+2H2O

参看Kirk-Othmer的化学技术百科全书第4版，1994年第9期第926页。这种“高选择性”催化剂，通常包含银、铼促进剂和任选的一种或多种另外的促进剂，例如碱金属(例如铯、锂等)、碱土金属(例如镁)、过渡金属(例如钨)和主族非金属(例如硫)，例如在美国专利4,761,394和4,766,105中公开。

在很大程度上，选择性决定了乙烯环氧化方法的经济吸引力。例如，在商业规模上，即使是轻微的例如1％的环氧化过程选择性的增加也可以大大降低大规模环氧乙烷装置的年运行成本。因此，许多研究致力于提高催化剂选择性并找到能够充分利用催化剂性能的工艺条件。

可以在启动环氧化反应之前调节高选择性催化剂，以从催化剂制造中除去残留的有机化合物或氨或改善催化剂性能(例如活性和/或选择性)。调节过程可以在环氧乙烷生产开始之前进行，并且通常包括使催化剂与非反应性原料气接触。在调节期间催化剂床的持续时间和条件，例如原料气组成和温度，可显著影响在达到稳定操作后观察到的催化剂性能。因此，需要提供改进的催化剂性能的调节方法。

发明内容

提供了一种调节乙烯环氧化催化剂的方法。调节方法包括使包含载体的乙烯环氧化催化剂与含氧的调节原料气在高于180℃和最高250℃的温度下接触至少2小时的时间，所述载体具有沉积在其上的银和铼促进剂，其中乙烯环氧化催化剂与调节原料气的接触发生在环氧化反应器中和不存在乙烯的情况下。

还提供了一种乙烯环氧化方法，该方法包括使包含载体的乙烯环氧化催化剂与含氧的调节原料气在高于180℃和最高250℃的温度下接触至少2小时的时间，所述载体具有沉积在其上的银和铼促进剂，其中乙烯环氧化催化剂与调节原料气的接触发生在环氧化反应器中和不存在乙烯的情况下；然后使环氧化反应器中的乙烯环氧化催化剂与包含乙烯、氧气和有机氯化物的环氧化原料气接触。

还提供了一种在乙烯环氧化方法中提高乙烯环氧化催化剂选择性的方法，该方法包括使包含载体的乙烯环氧化催化剂与含氧的调节原料气在高于180℃和最高250℃的温度下接触至少2小时的时间，所述载体具有沉积在其上的银和铼促进剂，其中乙烯环氧化催化剂与调节原料气的接触发生在环氧化反应器中和不存在乙烯的情况下；然后使环氧化反应器中的乙烯环氧化催化剂与包含乙烯、氧气和有机氯化物的环氧化原料气接触。

附图说明

通过部分地参考以下描述和随附图式可理解本发明的一些特定实例实施方案。

图1A是实验1-14的条形图，显示对比例1-5的平均选择性为85.7％，实施例6和7的平均选择性为86.9％，实施例8-14的平均选择性为88.4％。

图1B显示了在24小时的时间内调节氧气浓度为5％时的温度的影响。

图1C显示了在24小时的时间内在两个温度185℃和245℃下氧气浓度的影响。

图1D显示了在245℃的温度下调节时间的影响。

图2A是描述在引入环氧化原料气后的前12小时内氧转化率(％)的图，如下文对比例18和实施例19中所观察到的。

图2B是描述在引入环氧化原料气后的前12小时内选择性(％)的图，如下文对比例18和实施例19中所观察到的。

尽管本发明易有各种修改和替代形式，已在附图中显示特定实例实施方案并更详细地描述于本文中。然而，应理解，特定实例实施方案的描述不打算将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明打算涵盖如通过所附权利要求书部分说明的所有修改和等效形式。

具体实施方式

本公开提供了用于调节乙烯环氧化催化剂的方法和用于乙烯环氧化的相关方法。如下面详细解释的，已经发现通过使包含载体的乙烯环氧化催化剂与含氧的调节原料气在高于180℃和最高250℃的温度下接触至少2小时的时间，所述载体具有沉积在其上的银和铼促进剂，其中乙烯环氧化催化剂与调节原料气的接触发生在不存在乙烯的情况下，获得了催化剂性能的意外改进。

特别地，本公开的调节方法允许包含载体、具有沉积在其上的银和铼促进剂的乙烯环氧化催化剂获得比使用常规催化剂调节方法或不使用调节方法的相同的乙烯环氧化催化剂可获得的更高的最大催化剂选择性。类似地，本公开的调节方法还可允许包含载体、具有沉积在其上的银和铼促进剂的乙烯环氧化催化剂获得比使用常规催化剂调节方法或不使用调节方法的相同的乙烯环氧化催化剂可获得的总体更高的平均催化剂选择性和/或更高的乙烯氧化产率。

此外，根据本公开的调节方法调节的乙烯环氧化催化剂也可以有利地在引入包含乙烯和氧气的启动原料气时的点表现出比相同的乙烯环氧化催化剂显示的更低的氧气转化水平。这是特别有益的，因为它允许更稳定的、易于控制的并因此更安全的过程。该较低的氧转化水平可导致氧气更快地穿透到反应器的出口，这可允许反应器气体回路中氧气浓度的更快积累。这允许启动原料气中的氧气浓度和/或氧气进料速率以更快的速率增加，这可以显著减少在达到相同的氧气浓度之前所需的时间量，其与在正常环氧乙烷生产过程中使用的环氧化原料气中的浓度相同或基本相同。此外，本文公开的方法可具有其他优点，例如显著减少启动过程的持续时间和/或改善环氧化过程的总体盈利能力。

尽管本文所述的调节和乙烯环氧化方法可以以许多方式进行，但优选它们作为气相方法进行，即在气相中使进料与乙烯环氧化催化剂接触的方法，乙烯环氧化催化剂作为固体材料存在，通常在多管式环氧化反应器的填充床中。通常，乙烯环氧化过程以连续过程进行。环氧化反应器通常配备有热交换设备以加热或冷却催化剂。本文提供的方法可以应用于新鲜催化剂，以及在延长和/或意外关闭期后重新开始的老化催化剂。

此外，本文提供的方法还可以应用于乙烯环氧化催化剂的前体(即，载体包含未还原(阳离子)形式的银，并且还包含在还原后获得包含载体、具有沉积在其上的银和铼促进剂的乙烯环氧化催化剂所必需的组分)。在这种情况下，还原可以通过使前体与包含氧的调节原料气接触来实现。

通常，包含载体、其上沉积有银和铼促进剂的乙烯环氧化催化剂在环氧化反应器中使用外部热源，例如冷却剂加热器，加热到高于180℃和至多250℃的温度。例如，可以使用外部热源(例如冷却剂加热器)加热冷却剂并将其供应到环氧化反应器的冷却剂回路。供应到反应器的冷却剂回路的加热的冷却剂将热量传递给反应器中的乙烯环氧化催化剂，从而将温度升高到180℃以上且至多250℃。

应该注意的是，这里使用的温度值是指通过使用一个或多个热电偶直接测量的催化剂床中的气相温度。如本领域普通技术人员所知，作为监测多管式环氧化反应器中温度的手段，可将一个或多个轴向定位的热电偶放置在选定的反应器管中。通常，环氧化反应器将包含总共约1,000至约12,000个反应器管，其中在5至50之间、优选在5至30之间的反应器管将包含热电偶。热电偶通常在反应器管的整个长度上延伸，并且通常通过一个或多个定位装置在管内居中。优选地，每个热电偶沿其长度具有5-10个测量点(例如，多点热电偶)，以允许操作者观察催化剂床中的温度分布。本领域技术人员能够确定反应器内的哪些特定反应器管应包含热电偶以及它们应放置在何处以便允许有意义和代表性的测量。为了精确起见，优选使用多个等间隔的热电偶，在这种情况下，通过取多个气体温度测量的数值平均值来计算具有相对均匀的负载密度的催化剂床的温度，如本领域技术人员所知。

任选地，在使乙烯环氧化催化剂与包含氧的调节原料气在高于180℃且至多250℃的温度下接触至少2小时的时间之前，可使环氧化催化剂与吹扫气体在任何合适的温度下接触，吹扫气体通常是惰性气体，例如氮气、氩气、甲烷等或其组合。在高于150℃的温度下使乙烯环氧化催化剂与吹扫气体接触可能是特别有利的，以便将可能已用于制备乙烯环氧化催化剂的大部分有机氮化合物转化为含氮气体，它们在气流中被扫除并从催化剂中除去。另外，可以从催化剂中除去任何水分。使用过的乙烯环氧化催化剂的启动可能需要也可能不需要使用吹扫气体，但可能经常使用。关于这些程序的进一步细节可以在美国专利4,874,879中找到，其通过引用并入本文。

根据本公开的方法，在环氧化催化剂达到高于180℃且至多250℃的温度之后，使其与包含氧的调节原料气接触至少2小时的时间。如前所述，乙烯环氧化催化剂在不存在乙烯的情况下与调节原料气接触，从而确保在这段时间内不发生乙烯和氧气之间的反应。应当注意，调节原料气首先引入乙烯环氧化催化剂的温度不受限制，因此，在一些实施方案中，可以在低于180℃的温度下引入调节原料气，和任选地，可以在吹扫气体(如果使用的话)之前、之后或同时引入。

通常，乙烯环氧化催化剂与调节原料气在以下的温度下接触：高于180℃且至多250℃，或至少185℃至至多250℃，或至少190℃至至多250℃，或至少195℃至至多250℃，或至少200℃至至多250℃，或至少180℃至至多245℃，或至少185℃至至多245℃，或至少190℃至至多245℃，或至少195℃至至多245℃，或至少200℃至至多245℃，或180℃以上至至多240℃，或至少185℃至至多240℃，或至少190℃至至多240℃，或至少195℃至至多240℃，或至少200℃至至多240℃，或至少220℃至至多250℃，或至少220℃至至多245℃，或至少220℃到至多240℃，或180℃以上到至多220℃，或至少185℃到至多220℃，或至少190℃到至多220℃，或至少195℃至至多220℃，或至少200℃至至多220℃。

此外，使乙烯环氧化催化剂在上述温度范围内的一个或多个温度下与调节原料气接触至少2小时的时间，通常2至200小时，或2至100小时，或2至72小时，或2至48小时，或2至36小时，或2至24小时，或6至200小时，或6至72小时，或6至48小时，或6至36小时，或6至24小时，或12至72小时，或12至48小时，或12至36小时，或12至24小时，或24至48小时。虽然乙烯环氧化催化剂可以与调节原料气接触超过200小时的时间，但据信这通常不提供任何额外的益处并且在经济上不具吸引力，因为催化剂在此期间不产生任何环氧乙烷。

在乙烯环氧化催化剂与调节原料气在给定温度范围的较低部分内的温度下接触的那些实施方案中，可能需要将调节方法进行在给定时间范围的较高部分内的一段时间。例如，如果乙烯环氧化催化剂与调节原料气在高于180℃至最高220℃或至少185℃至最高220℃的温度下接触，那么乙烯环氧化催化剂与调节原料气接触的时间可以是6至72小时，或6至48小时，或6至24小时，或12至72小时，或12至48小时，或12至36小时，或12至24小时，或24至72小时，或24至48小时。同样，如果乙烯环氧化催化剂与调节原料气在给定温度范围的较高部分内接触，可能需要将调节方法进行在给定时间范围的较低部分内的一段时间。例如，如果乙烯环氧化催化剂与调节原料气在至少220℃至最高250℃或至少220℃至最高245℃的温度下接触，则乙烯环氧化催化剂与调节原料气接触的时间可以是2-72小时，或2-48小时，或2-36小时，或2-24小时，或2-12小时，或6至72小时，或6至48小时，或6至36小时，或6至24小时，或6至12小时。

在乙烯环氧化催化剂在没有乙烯的情况下与调节原料气接触至少2小时的时间段内，温度可以保持在180℃以上至最高250℃的范围内的单一温度或多个温度下。可以根据需要调节冷却剂的温度和/或流速，以在整个这段时间内保持高于180℃且至多250℃的温度。任选地，在乙烯环氧化催化剂与调节原料气接触的整个或部分时间内，温度可逐渐增加至适于环氧化的温度，例如通过使用斜升函数、一系列步阶，或通过非线性地将温度升高到最高250℃的最大值。如本领域技术人员已知的，可以用冷却剂(加热)电路温度控制器手动或自动地操纵温度。

本公开中使用的调节原料气包含氧气和惰性气体，例如氮气、甲烷、氩气、氦气或其组合。适宜地，调节原料气不含乙烯。任选地，调节原料气可进一步包含有机氯化物、水蒸气、二氧化碳或其组合。

氧可以任何合适的形式提供，例如以其基本上纯的分子形式或以混合物如空气形式提供。典型地，调节原料气中的氧浓度为相对于总调节原料气的至少0.1摩尔％，或按相同基准计的至少0.5摩尔％、或至少1摩尔％、或至少2摩尔％、或至少3摩尔％、或至少4摩尔％、或至少5摩尔％。类似地，调节原料气的氧浓度通常为相对于总调节原料气的至多30摩尔％，或按相同基准计的至多21摩尔％，至多15摩尔％，或至多12摩尔％，或至多10摩尔％。在一些实施方案中，相对于总调节原料气，调节原料气中氧气可以以0.1摩尔％至30摩尔％存在，或者按相同基准计的0.1摩尔％至21摩尔％，或0.1摩尔％至15摩尔％，或0.1摩尔％至10摩尔％，或0.1摩尔％至5摩尔％，或0.5摩尔％至21摩尔％，或0.5摩尔％至15摩尔％，或0.5摩尔％至10摩尔％，或0.5摩尔％至5摩尔％，或1摩尔％至30摩尔％，或1摩尔％至21摩尔％，或1摩尔％至15摩尔％，或1摩尔％至10摩尔％，或1摩尔％至5摩尔％，或5摩尔％至21摩尔％，或5摩尔％至15摩尔％。

惰性气体通常以相对于总调节原料气的至少70摩尔％的浓度存在于调节原料气中，或按相同基准计的至少75摩尔％、或至少80摩尔％、或至少85摩尔％、或至少90摩尔％、或至少95摩尔％。类似地，惰性气体通常以相对于总调节原料气的至多99.9摩尔％的浓度存在于调节原料气中，或者在按相同基准计的至多99.5摩尔％、或至多99摩尔％、或至多98摩尔％、或至多95摩尔％。此外，相对于总调节原料气，调节原料气中存在的惰性气体的浓度为70摩尔％至99.9摩尔％，或者按相同基准计为70摩尔％至99.5摩尔％，或70摩尔％至95摩尔％，或80摩尔％至98摩尔％，或80摩尔％至95摩尔％。

任选地，调节原料气可进一步包含有机氯化物。适用于本公开的有机氯化物的实例包括具有1-8个碳原子的氯代烃。这些的实例包括但不必限于氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯以及其组合。使用时，相对于总调节原料气，有机氯化物通常以0.1体积ppm(ppmv)或更高的浓度存在于调节原料气中，或按相同基准的0.3ppmv或更高，或0.5ppmv或更高，或1ppmv或更高，或2ppmv或更高。类似地，当使用时，有机氯化物通常以相对于总调节原料气至多25ppmv的浓度存在于调节原料气中，或按相同基准的至多22ppmv，或至多20ppmv，或至多15ppmv，或至多10ppmv，或至多5ppmv。任选地，相对于总调节原料气，有机氯化物可以以0.1至25ppmv的浓度存在于调节原料气中，按相同基准计0.1至20ppmv，0.1至10ppmv，0.1至5ppmv。

在接触乙烯环氧化催化剂之前将调节原料气的组分结合的顺序和方式不受限制，它们可以同时或依次组合。然而，如本领域技术人员将认识到的，出于安全原因，可能希望在添加惰性气体的同时或之后向调节原料气中添加氧气。类似地，调节原料气中存在的各种组分的浓度(例如，氧气、惰性气体、有机氯化物等)可以在整个调节过程中保持在单一浓度或在上述给定浓度范围内调节。

在乙烯环氧化催化剂在没有乙烯的情况下与调节原料气接触至少2小时的时间段内，反应器入口压力通常为至多4000kPa绝对压力，或至多3500kPa绝对压力，或至多3000kPa绝对压力，或至多2500kPa绝对压力。反应器入口压力通常为至少500kPa绝对压力。通过环氧化反应器的气体流量以气时空速(“GHSV”)表示，它是在标准温度和压力下(即0℃，1个大气压)原料气的体积流速除以催化剂床体积(即含有乙烯环氧化催化剂的环氧化反应器的体积)的商。GHSV表示如果气体处于标准温度和压力(即0℃，1个大气压)，则每小时原料气将取代环氧化反应器的体积的倍数。当本文公开的方法实施为涉及填充催化剂床的气相方法时，在调节期间GHSV优选在200至10000Nl/(l.h)的范围内。然而，本文公开的调节方法不限于任何特定的GHSV，并且任选地，可以在环氧化反应器中没有气流的情况下进行，也就是说，其中环氧化反应器用调节原料气加压。

在根据本文所述的方法调节环氧化催化剂之后，通常通过使乙烯环氧化催化剂与包含乙烯和氧气的启动原料气接触来启动环氧化方法。任选地，启动原料气可进一步包含有机氯化物、二氧化碳、水蒸气、惰性气体或其任何组合。

通常，启动原料气中的乙烯浓度相对于总启动原料气为至少5摩尔％，或按相同基准计至少10摩尔％，或至少15摩尔％，或至少20摩尔％。类似地，启动原料气的乙烯浓度通常为相对于总启动原料气的至多50摩尔％，或按相同基准计的至多45摩尔％，或至多30摩尔％，或至多25摩尔％，或至多20摩尔％。在一些实施方案中，相对于总的启动原料气，乙烯可以以5摩尔％至50摩尔％的浓度存在于启动原料气中，或者按相同基准计的5摩尔％至45摩尔％，或5摩尔％至30摩尔％，或5摩尔％至25摩尔％，或10摩尔％至50摩尔％，或10摩尔％至45摩尔％，或者10摩尔％至30摩尔％，或10摩尔％至25摩尔％。

启动原料气中的氧浓度通常为相对于总启动原料气为至少0.5摩尔％，或按相同基准计的至少1摩尔％、或至少2摩尔％、或至少2.5摩尔％、或至少5摩尔％。类似地，启动原料气中的氧浓度通常为相对于总启动原料气的至多15摩尔％，或按相同基准计的至多12摩尔％，或至多10摩尔％，或至多5摩尔％。在一些实施方案中，氧气可以相对于总启动原料气的0.1摩尔％到15摩尔％，或按相同基准计的1摩尔％到12摩尔％、或1摩尔％到10摩尔％、或2摩尔％到10摩尔％的浓度存在于启动原料气中。可能有利的是，启动原料气具有比在正常环氧乙烷生产期间使用的环氧化原料气更低的氧气浓度，因为启动原料气中较低的氧气浓度将降低氧气转化水平，从而，有利地，更好地避免催化剂床中的热点，并且该过程将更容易控制。然而，如前所述，根据本发明的调节方法调节的乙烯环氧化催化剂可有利地在首次引入启动原料气时表现出比相同的环氧化催化剂表现出的更低的氧转化水平。因此，也可以以更快的速率增加启动原料气中的氧气浓度和/或氧气进料速率，这可以显著减少在实现与通常的环氧乙烷生产中使用的相当的氧气浓度之前所需的时间量。

任选地，启动原料气可进一步包含有机氯化物。适用于本公开的有机氯化物的实例包括具有1-8个碳原子的氯代烃。这些的实例包括但不必限于氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯以及其组合。当使用时，相对于总启动原料气，有机氯化物通常以0.1ppmv或更高的浓度存在于启动原料气中，或者按照相同的基准计为0.3ppmv或更高，或0.5ppmv或更高。类似地，当使用时，启动原料气中的有机氯化物浓度相对于总启动原料气通常为至多25ppmv，或者按照相同的基准计为至多22ppmv，或至多20ppmv。任选地，启动原料气中的有机氯化物浓度可以相对于总启动原料气为0.1至25ppmv，或者按照相同的基准计为0.3至20ppmv。通常，随着进料器组成变化和/或随着操作条件中的一个或多个变化，还可调节启动原料气中的有机氯化物的浓度以维持最佳浓度。关于有机氯化物的优化的其他公开内容，可以参考例如美国专利7,193,094和7,485,597，其通过引用并入本文。

任选地，启动原料气可基本上不含，并且优选完全不含含氮反应调节剂。也就是说，启动原料气可包含小于100ppm含氮反应调节剂，优选小于10ppm、更优选小于1ppm、并且最优选0ppm含氮反应调节剂。如本文所用，术语“含氮反应调节剂”指代以氧化氮形式存在，或能够在氧化条件下形成氧化氮的气态化合物或易失性液体。含氮反应改进剂的实例包括但不限于NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5或能够在环氧化条件下形成上述气体中的一种的任何物质(例如肼、羟胺、氨、有机硝基化合物(例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等)、胺、酰胺、有机亚硝酸酯(例如亚硝酸甲酯)、腈(例如乙腈))以及其组合。

任选地，启动原料气可进一步包含二氧化碳。使用时，二氧化碳一般以相对于总启动原料气至多6摩尔％，或按相同基准计的至多4摩尔％、或至多3摩尔％、或至多2摩尔％、或至多1摩尔％的浓度存在于启动原料气中。类似地，当使用时，启动原料气中的二氧化碳浓度相对于总启动原料气通常为至少0.1摩尔％，或按相同的基准为至少0.2摩尔％，或至少0.3摩尔％，或至少0.5摩尔％，或至少1摩尔％。在一些实施方案中，二氧化碳可以相对于总启动原料气的0.1摩尔％到6摩尔％，或按相同基准计的0.1摩尔％到4摩尔％、或0.1摩尔％到3摩尔％、或0.1摩尔％到2摩尔％的浓度存在于启动原料气中。合适地，二氧化碳可以以与在正常环氧乙烷生产期间使用的环氧化原料气相同或基本相同的浓度存在于启动原料气中。

通常，乙烯环氧化催化剂最初在高于180℃且至多250℃的温度下与包含乙烯和氧气的启动原料气接触。一段时间后，乙烯环氧化反应将开始产生热量，进一步升高温度。在乙烯环氧化催化剂与启动原料气接触的时间段期间，温度可以保持在以下范围的单一温度或多个温度：180℃以上至至多320℃，或至少185℃至至多300℃，或至少185℃至至多280℃，或至少220℃至至多300℃，或至少220℃至至多280℃，或至少230℃至至多280℃。如化学工程领域的普通技术人员所知，有许多合适的方法来调节化学过程中的温度，包括但不限于冷却剂的温度、流速和压力；原料气组成、空间速度和反应器入口压力等，并且可以根据需要使用这些中的任何一种来调节和/或维持本方法的温度。

在乙烯环氧化催化剂与启动原料气接触的时间段期间，反应器入口压力通常为至多4000kPa绝对压力，或至多3500kPa绝对压力，或至多3000kPa绝对压力，或至多2500kPa绝对压力。反应器入口压力通常为至少500kPa绝对压力。优选地，当本文公开的方法实施为涉及填充催化剂床的气相方法时，启动期间的GHSV在500至10000Nl/(l.h)的范围内。

在接触乙烯环氧化催化剂之前组合启动原料气的组分的顺序和方式不受限制，它们可以同时或依次组合。为方便起见和/或出于安全原因，可以选择组合启动原料气的组分的顺序和方式。此外，如本领域技术人员将认识到的，启动原料气中存在的各种组分(例如，乙烯、氧气、惰性气体、有机氯化物等)的浓度可以保持在单一浓度下或在整个启动期间在上述给定浓度范围内调整。例如，在乙烯环氧化催化剂与启动原料气接触的整个或部分时间内，启动原料气中存在的各种组分(例如，乙烯、氧气、惰性气体、有机氯化物等)的浓度可以逐渐增加(或减少)至与正常环氧乙烷生产过程中使用的环氧化原料气相同或基本相同的浓度。

任选地，在根据本文所述的方法调节乙烯环氧化催化剂之后，可以在引入启动原料气之后的任何时间对环氧化催化剂进行热处理。例如，可使环氧化催化剂达到高于250℃且通常至多320℃的温度，并与包含氧气和乙烯的原料气接触。关于合适的热处理的进一步细节可以在例如美国专利7,102,022和7,485,597中找到，其通过引用并入本文。

现在将提供本公开中使用的环氧化催化剂的进一步描述。适用于本文所述方法的环氧化催化剂通常称为高选择性催化剂，并且包含其上沉积有银和铼促进剂的载体。载体(也称为“承载体”)可选自多种材料。这种载体材料可以是天然或人造无机材料，并且它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐，如碳酸钙。优选的是耐火载体材料，如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和其混合物。最优选的载体材料是α-氧化铝。在一些实施方案中，载体可包含α-氧化铝，相对达到催化剂的重量，其量为至少80％w、90％w或95％wα-氧化铝，例如高达99.9％w，特别是高达99％w。

适用于本文的载体可选自具有各种各样的物理性质的载体，所述性质包括形状、尺寸、表面积、吸水性、抗碎强度、耐磨性、总孔体积、中值孔径、孔径分布等。

载体的合适形状包括就载体而言已知的多种形状中的任一种，其包括但不限于丸粒、大块、锭片、片块、球粒、环、球体、货车车轮、梯形体、甜甜圈、瓶状体、环、拉西环(Raschig ring)、蜂巢、整料、鞍状、圆筒、中空圆筒、多叶形圆筒、交叉分割中空圆筒(例如具有至少一个在壁之间延伸的隔板的圆筒)、具有侧壁至侧壁的气体通道的圆筒、具有两个或更多个气体通道的圆筒以及肋状或翼状结构。尽管圆筒通常为环形，但其它横截面，如椭圆形、六边形、四边形、三角形以及多叶形可适用。关于多叶形载体的进一步描述，可参考以引用的方式并入本文中的美国专利8,871,677。

另外，载体的尺寸一般不受限制，并可包括适用于环氧化反应器的任何尺寸。例如，载体可以是圆柱形，其长度为5至15毫米(“mm”)，外径为5至15mm，内径为0.2至4mm。在一些实施方案中，载体可具有0.8至1.2的长度与外径比。另外，载体可以是空心圆柱体的形状，壁厚为1至7mm。受益于本公开的本领域技术人员能够考虑到例如将应用载体的环氧化反应器的类型和构造(例如，环氧化反应器内管的长度和内径)，选择合适的载体形状和尺寸。

通常，载体的表面积表示每克载体可用于沉积催化材料(例如银)的表面积的量。适用于本文的载体的表面积不非常关键，并且相对于载体的重量，可以是例如0.1至10m2/g，或按相同的基准计为0.5至5m2/g，或0.7至3m2/g，或至少0.1m2/g，或至少0.3m2/g，或至少0.5m2/g，或至少0.6m2/g，或至多10m2/g，或至多5m2/g，或至多3m2/g。如本文所用，“表面积”理解为指代如根据B.E.T.(Brunauer,Emmett和Teller)方法测量的载体的表面积，如在Brunauer,S.,Emmet,P.Y.和Teller,E.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中描述的。

载体的吸水率通常表示为相对于载体重量可以吸收到载体的孔中的水的重量，因此报告为每克载体的水克数，单位可以缩写为“g/g”。通常，适用于本文的载体的吸水率可以是例如相对于载体的重量为0.2至1.2g/g，或按相同的基准计至少0.2g/g，或至少0.25g/g，或者至少0.3g/g，或至多0.8g/g，或至多0.75g/g，或至多0.7g/g。如本文所用，术语“吸水率”应理解为是指根据以下程序测量的载体的吸水率：首先，将约100g的代表性载体样品在110℃下干燥至少一小时。然后将样品在干燥器中冷却，然后测定每个样品的干重(D)，精确到0.01g。然后将样品置于蒸馏水的锅中并煮沸30分钟。当水沸腾时，样品被水覆盖，并且使用安装销或一些类似装置将样品与锅的底部和侧面分离并且彼此分离。煮沸30分钟后，将样品转移到室温水中并再浸泡15分钟。在回到室温后，然后用湿润的无绒亚麻布或棉布轻轻吸干每个样品以从表面除去所有过量的水，并确定每个样品的饱和重量(M)，精确到0.01g。吸干操作可以通过将样品轻轻地在湿布上滚动来完成，所述湿布先前已经用水饱和，然后挤压仅足以除去从布上滴下的水。应避免过度吸干，因为它会由于从样品孔中抽出水引入误差。吸干后应立即称量样品。应尽快完成整个操作，以最大限度地减少样品中水分蒸发造成的误差。吸水率(A)表示为相对于干燥的载体的重量的吸收的水的重量，并使用下式确定：A＝[(MD)/D]，其中吸水率的单位表示为每克载体的水的克数(“g/g”)。吸水率也可以以“cc/g”为单位表示，条件是在测量的条件下校正水的密度。或者，当根据上述程序测量吸水率时，可以方便地以每100克载体吸收的水克数的单位表示吸水率(例如，60g/100g)，其也可以表达为每100g载体吸收的水的重量百分比(例如60％)。载体的吸水率可与术语“孔隙率”正相关并因此可互换使用，术语“孔隙率”在催化剂载体领域通常理解为载体的开孔孔隙率。通常，随着载体的吸水率增加，催化材料在载体上的沉积容易性增加。然而，在较高的吸水率下，载体或包含载体的环氧化催化剂可具有较低的抗碎强度或耐磨性。

载体的抗碎强度通常表示为相对于载体的长度，压碎载体所需的压缩力的量，因此报告为每毫米载体的力的量，并且单位可以缩写为“N/mm”。适用于本发明的载体的抗碎强度并不是非常关键，尽管它应具有足以使其用于环氧乙烷的商业生产的抗碎强度。通常，适用于本文的载体的抗碎强度可以是例如至少1.8N/mm，或至少2N/mm，或至少3.5N/mm，或至少5N/mm，并且经常多达40N/mm，或多达25N/mm，或多达15N/mm。如本文所用，术语“抗碎强度”应理解为是指根据ASTM D6175-03测量的载体的抗碎强度，其中测试样品在其制备后如此测试，即去除所述方法的代表干燥测试样品步骤的步骤7.2。对于这种抗碎强度测试方法，载体的抗碎强度通常测量为外径为8.8mm、内径为3.5mm、长度为8mm的中空圆柱形颗粒的抗碎强度。

通常，载体的耐磨性表明载体在运输、处理和使用过程中产生细粒的倾向。适用于本文的载体的耐磨性并不是非常关键，尽管它应该足够坚固以允许其用于环氧乙烷的商业生产。通常，适用于本文的载体可表现出至多50％，或至多40％，或至多30％的磨损，并且通常为至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％。如本文所用，“耐磨性”应理解为是指根据ASTM D4058-92测量的载体的耐磨性，其中在其制备后如此测试样品，即去除了所述方法的代表干燥测试样品步骤的步骤6.4。对于该测试方法，载体的耐磨性通常测量为外径为8.8mm、内径为3.5mm、长度为8mm的中空圆柱形颗粒的耐磨性。

载体的总孔体积、中值孔径和孔径分布可以通过常规的压汞孔隙率测定装置测量，其中液体汞被迫进入载体的孔中。需要更大的压力来迫使汞进入较小的孔中，并且压力增量的测量对应于穿透的孔中的体积增量，并因此对应于增量体积中的孔的尺寸。如本文所用，孔径分布、中值孔径和孔体积通过压汞孔隙率测定法使用Micromeritics Autopore9200型(130°接触角，表面张力为0.480N/m的汞，并应用汞压缩校正)测量至2.1×108Pa的压力。如本文所用，中值孔径应理解为表示对应于孔径分布中其中在小于(或大于)所述点的孔中发现总孔体积的50％的孔的孔径。

适用于本文的载体的总孔体积不是非常关键的，并且可以是例如至少0.20mL/g，至少0.30mL/g，至少0.40mL/g，至少0.50mL/g，并且通常为至多0.80mL/g，至多0.75mL/g，或至多0.70mL/g。通常，随着载体的总孔体积增加，在载体上沉积催化材料的能力增加。然而，在较高的总孔体积下，载体或包含载体的环氧化催化剂可具有较低的抗碎强度或耐磨性。适用于本文的载体的中值孔径不是非常关键的，并且可以是例如0.50至50μm。另外，适用于本文的载体可具有单峰、双峰或多峰的孔径分布。

除载体外，适用于本发明的乙烯环氧化催化剂包括银和沉积在其上的铼促进剂。任选地，乙烯环氧化催化剂可进一步包含一种或多种碱金属促进剂(例如，锂、钠、钾、铷、铯及其组合)、共促进剂(例如，硫、磷、硼、钨、钼、铬及其组合)、另一种金属促进剂(如碱土金属(如铍、镁、钙、锶、钡等)、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及其组合)和/或其组合。

概括地说，银以足以催化乙烯与氧气的气相反应产生环氧乙烷的量沉积在载体上。当在相似填料密度的载体上制备包含不同量银的乙烯环氧化催化剂时，基于银重量比较环氧化催化剂是方便的，其通常以银的重量百分比表示为环氧化催化剂总重量的函数。如本文所用，除非另有说明，环氧化催化剂的总重量应理解为是指载体和沉积在其上的所有组分的重量，包括银、铼促进剂和任何任选的促进剂。通常，适用于本文的环氧化催化剂包含相对于环氧化催化剂总重量为1重量％至55重量％的银，或按相同的基准计1重量％至50重量％，或5重量％至40重量％，或8重量％至35重量％，或10重量％至30重量％，或至少10重量％，或至少15重量％，或至多45重量％，或至多40重量％。合适量的银的上限和下限可以适当地变化，这取决于所需的特定催化性能特征或效果或所涉及的其他变量，包括经济因素。

或者，乙烯环氧化催化剂中包含的银的量可以表示为每单位体积加载到环氧化反应器(例如，进入催化剂床)中的环氧化催化剂的银的质量。以这种方式，可以比较在不同填充密度的载体上制备的环氧化催化剂之间的银负载量。最终，催化剂床含有规定体积的环氧化催化剂，因此这种比较沉积在环氧化催化剂上的银量的方法是合适的。因此，适用于本文的环氧化催化剂可包含相对于加载到催化剂床中的环氧化催化剂的总体积为至少50kg/m3的银，或按相同的基准为至少100kg/m3，或至少125kg/m3，或至少150kg/m3。类似地，适用于本文的环氧化催化剂可包含相对于加载到催化剂床中的环氧化催化剂的总体积为至多500kg/m3的银，或按相同的基准为至多450kg/m3，或至多400kg/m3，或最多350kg/m3。优选地，环氧化催化剂包含相对于加载到催化剂床中的环氧化催化剂的总体积为50-500kg/m3的银，或按相同的基准为100-450kg/m3，或125-350kg/m3。

适用于本文的环氧化催化剂可以包含沉积在载体上的铼促进剂，以铼的量相对于环氧化催化剂的总重量计算，其量为0.01至50毫摩尔/千克，或按相同的基准为0.1至50毫摩尔/千克，或0.1至25毫摩尔/千克，或0.1至20毫摩尔/千克，或0.5至10毫摩尔/千克，或1至6毫摩尔/千克，或至少0.01毫摩尔/千克，或至少0.1毫摩尔/千克，或至少0.5毫摩尔/千克，或至少1毫摩尔/千克，或至少1.25毫摩尔/千克，或至少1.5毫摩尔/千克，或至多50毫摩尔/千克，或至多20毫摩尔/千克，或至多10毫摩尔/千克，或至多6毫摩尔/千克。或者说，相对于载体表面积表示的铼促进剂的量可优选以0.25至10μmole/m2，或0.5至5μmole/m2，或1至3μmole/m2的量存在于环氧化催化剂中。为方便起见，沉积在环氧化催化剂上的铼促进剂的量作为金属测量，而不管其存在的形式如何。

任选地，适用于本文的环氧化催化剂还可包含以0.01至500毫摩尔/千克的量沉积在载体上的碱金属促进剂(例如，锂、钠、钾、铷、铯或其组合)，其计算为相对于环氧化催化剂的总重量的元素的量，或按相同的基准为0.01至400毫摩尔/千克，或0.1至300毫摩尔/千克，或0.1至250毫摩尔/千克，或0.5至200毫摩尔/千克，或1至100毫摩尔/千克，或至少0.01毫摩尔/千克，或至少0.05，或至少0.1毫摩尔/千克，或至少0.5毫摩尔/千克，或至少1毫摩尔/千克，或至少1.25毫摩尔/千克，或至少1.5毫摩尔/千克，或至少2毫摩尔/千克，或至少3毫摩尔/千克，或至多500毫摩尔/千克，或至多400毫摩尔/千克，或至多300毫摩尔/千克，或至多250毫摩尔/千克，或至多200毫摩尔/千克，或至多150毫摩尔/千克，或至多100毫摩尔/千克。出于便利性目的，沉积于环氧化催化剂上的碱金属的量测量为元素，而不管其存在形式如何。

应该理解，沉积在载体上的碱金属促进剂的量不一定是环氧化催化剂中存在的碱金属的总量。更确切地，沉积的量反映已添加到载体上(例如经由浸渍)的碱金属促进剂的量。因此，沉积于载体上的碱金属促进剂的量不包括可锁定到载体中(例如通过煅烧)或在合适溶剂(例如水或低级烷醇或胺或其混合物)中不可萃取并且不提供促进效果的碱金属促进剂的任何量。还应理解，碱金属促进剂的来源可以是载体本身。即载体可含有可萃取量的碱金属促进剂，其可用合适溶剂，如水或低级烷醇萃取，因此制备碱金属促进剂可沉积或再沉积于载体上的溶液。

在乙烯环氧化催化剂包含碱金属促进剂的那些实施方案中，如果催化剂包含两种或更多种碱金属促进剂的组合可能是有益的。非限制性实例包括铯和铷的组合，铯和钾的组合，铯和钠的组合，铯和锂的组合，铯、铷和钠的组合，铯、钾和钠的组合，铯、锂和钠的组合，铯、铷和钠的组合，铯、铷、钾和锂的组合，以及铯、钾和锂的组合。

任选地，适用于本文的环氧化催化剂可进一步包含以0.01至500mmol/kg的量沉积在载体上的共促进剂(例如，硫、磷、硼、钨、钼、铬或其组合)，计算为元素相对于环氧化催化剂总重量的量，或按相同的基准为0.01至100毫摩尔/千克，或0.1至50毫摩尔/千克，或0.1至20毫摩尔/千克，或0.5至10毫摩尔/千克，或1至6毫摩尔/千克，或至少0.01毫摩尔/千克，或至少0.05，或至少0.1毫摩尔/千克，或至少0.5毫摩尔/千克，或至少1毫摩尔/千克，或至少1.25毫摩尔/千克，或至少1.5毫摩尔/千克，或至少2毫摩尔/千克，或至少3毫摩尔/千克，或至多100毫摩尔/千克，或至多50毫摩尔/千克，或至多40毫摩尔/千克，或至多30毫摩尔/千克，或至多20毫摩尔/千克，或至多10毫摩尔/千克，或至多5毫摩尔/千克。为方便起见，沉积在环氧化催化剂上的共促进剂的量作为元素测量，而不管其存在的形式如何。

在乙烯环氧化催化剂包含共促进剂的那些实施方案中，如果共促进剂包含选自硫、磷、硼及其组合的第一共促进剂和选自钨、钼、铬及其组合的第二共促进剂的组合，则可能是特别有益的。沉积在载体上的第一共促进剂的量可以是0.2至50毫摩尔/千克的量，其以元素(例如，硫、磷和/或硼)相对于环氧化催化剂总重量的量计算，或按相同的基准为0.5至45毫摩尔/千克，或0.5至30毫摩尔/千克，或1至20毫摩尔/千克，或1.5至10毫摩尔/千克，或2至6毫摩尔/千克，或至少0.2毫摩尔/千克，或至少0.3，或至少0.5毫摩尔/千克，或至少1毫摩尔/千克，或至少1.25毫摩尔/千克，或至少1.5毫摩尔/千克，或至少1.75毫摩尔/千克，或至少2毫摩尔/千克，或至少3毫摩尔/千克，或至多50毫摩尔/千克，或至多45毫摩尔/千克，或至多40毫摩尔/千克，或至多35毫摩尔/千克，或至多30毫摩尔/千克，或至多20毫摩尔/千克，或至多10毫摩尔/千克，或至多6毫摩尔/千克。沉积在载体上的第二共促进剂的量可以为0.1至40毫摩尔/千克，其以元素(例如，钨、钼和/或铬)相对于环氧化催化剂总重量的量计算，或按相同的基准为0.15至30毫摩尔/千克，或0.2至25毫摩尔/千克，或0.25至20毫摩尔/千克，或0.3至10毫摩尔/千克，或0.4毫摩尔/千克至5毫摩尔/千克，或至少0.1毫摩尔/千克，或至少0.15，或至少0.2毫摩尔/千克，或至少0.25毫摩尔/千克，或至少0.3毫摩尔/千克，或至少0.35毫摩尔/千克，或至少0.4毫摩尔/千克，或至少0.45毫摩尔/千克，或至少0.5毫摩尔/千克，或至多40毫摩尔/千克，或至多35毫摩尔/千克，或至多30毫摩尔/千克，或至多25毫摩尔/千克，或至多20毫摩尔/千克，或至多15毫摩尔/千克，或至多10毫摩尔/千克，或至多5毫摩尔/千克。此外，以使得第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比大于1、或至少1.25、至少1.5、至少2、或至少2.5的量沉积第一和第二共促进剂可能是有益的。进一步优选的是第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比为至多20、至多15、至多10、或至多7.5。另外，优选的是铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以大于1、至少1.25或至少1.5。进一步优选的是，铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以为至多20、至多15或至多10。

任选地，适用于本文的环氧化催化剂可另外包含另外的金属促进剂(例如，碱土金属，例如铍、镁、钙、锶、钡等，钛，铪，锆，钒，铊，钍，钽，铌，镓，锗，锰等)沉积在载体上，其量为0.01-500毫摩尔/千克，以元素相对于环氧化催化剂总重量的量计算，或按相同的基准为0.01至100毫摩尔/千克，或0.1至50毫摩尔/千克，或0.1至20毫摩尔/千克，或0.5至10毫摩尔/千克，或1至6毫摩尔/千克，或至少0.01毫摩尔/千克，或至少0.05，或至少0.1毫摩尔/千克，或至少0.5毫摩尔/千克，或至少1毫摩尔/千克，或至少1.25毫摩尔/千克，或至少1.5毫摩尔/千克，或至少2毫摩尔/千克，或至少3毫摩尔/千克，或至多100毫摩尔/千克，或至多50毫摩尔/千克，或至多40毫摩尔/千克，或至多30毫摩尔/千克，或至多20毫摩尔/千克，或至多10毫摩尔/千克，或至多5毫摩尔/千克。为方便起见，环氧化催化剂中的其它金属助催化剂的量作为元素测量，而不管其存在的形式如何。

在铼促进剂和/或任何任选的促进剂的上述浓度限度内获得的益处程度可以根据一种或多种性质和特征而变化，例如环氧化条件，催化剂制备条件，所用载体的物理性质和表面化学性质，沉积在环氧化催化剂上的银的量，沉积在环氧化催化剂上的铼促进剂的量，沉积在环氧化催化剂上的任选促进剂的量(如果有的话)，和环氧化催化剂中存在的其它阳离子和阴离子的量，单独或与铼促进剂和/或任选的促进剂组合。因此，选择上述限度以涵盖性质和特性的最宽可能变化。

可以采用众所周知的方法来分析沉积在载体上的银、铼促进剂和任选的促进剂的量。熟练技术人员可采用例如材料平衡来确定这些所沉积组分中的任一种的量。例如，如果在沉积银和铼促进剂之前和之后对载体进行称重，则两个重量的差异将等于沉积在载体上的银和铼促进剂的量，从中可以计算沉积的铼促进剂的量。另外，沉积的银和促进剂的量可基于浸渍溶液中包括的银和促进剂的浓度以及成品环氧化催化剂中的总重量的比率计算。或者，沉积于载体上的促进剂的量还可通过已知沥滤方法测定，其中独立测定存在于载体中的金属沥滤物的量和存在于环氧化催化剂中的金属沥滤物的量并且两个测量值之间的差反映沉积于载体上的促进剂的总量。

包含银的乙烯环氧化催化剂的制备在本领域中是已知的。制备适用于本文的乙烯环氧化催化剂的具体方式不受限制，因此可以使用本领域已知的任何方法。对于与乙烯环氧化催化剂的制备有关的描述，可参考美国专利4,761,394、4,766,105、5,380,697、5,739,075、6,368,998和6,656,874，这些专利在此引入作为参考。

一般而言，本公开的乙烯环氧化方法可以以本领域已知的各种方式进行，然而，优选将环氧化方法作为连续的气相方法进行。乙烯环氧化方法可以在任何已知的环氧化反应器(例如，用于使乙烯和氧气反应的任何反应器容器)中进行，例如固定床反应器(例如，固定床管式反应器)、连续搅拌釜反应器(CSTR)、流化床反应器等。另外，可以并联使用多个环氧化反应器。

合适环氧化反应器的一种商业实例为包含垂直壳管式热交换器，其中壳层含有调节环氧化反应器的温度的冷却剂(例如传热流体(四氢萘)、水等)并且其中多个管为含有乙烯环氧化催化剂的基本平行的细长管。虽然管的尺寸和数量可以随反应器而变化，但商业反应器中使用的典型管的长度可以为3至25米、5至20米或6至15米。类似地，反应器管的内管直径可以为5至80毫米、10至75毫米或20至60毫米。存在于环氧化反应器中的管的数量可以在很宽的范围内变化，并且可以为数千，例如高达22,000，或1,000至11,000，或1,500至18,500。

含有乙烯环氧化催化剂的环氧化反应器的部分(例如反应器管)通常称为“催化剂床”。通常，催化剂床中乙烯环氧化催化剂的量、催化剂床的高度和催化剂床内环氧化催化剂的填充密度(即“管填充密度”)可在很宽的范围内变化，这取决于例如在环氧化反应器中存在的管的尺寸和数量以及环氧化催化剂的尺寸和形状。然而，管填充密度的典型范围可以是400至1500kg/m3。类似地，催化剂床高度的典型范围可以是反应器管长度的50％至100％。在催化剂床高度小于反应器管长度的100％的那些实施方案中，管的剩余部分可以是空的或任选地包含非催化或惰性材料的颗粒。

根据本发明的方法，在包含载体的乙烯环氧化催化剂(其上沉积有银和铼促进剂)与含氧的调节原料气在环氧化反应器中和不存在乙烯的情况下在高于180℃且至多250℃的温度下接触至少2小时的时间之后，将乙烯环氧化催化剂与包含乙烯、氧气和有机氯化物的环氧化原料气接触。任选地，环氧化原料气可进一步包含二氧化碳、水蒸气、惰性气体，例如氮气、甲烷、乙烷、氩气、氦气等，以及它们的组合。

乙烯可可经广泛范围变化的浓度存在于环氧化原料气中。然而，乙烯通常以相对于总环氧化原料气的至少5摩尔％，或按相同基准计的至少8摩尔％、或至少10摩尔％、或至少12摩尔％、或至少14摩尔％、或至少20摩尔％、或至少25摩尔％的浓度存在于环氧化原料气中。类似地，乙烯通常以在按相同基准计的至多65摩尔％、或至多60摩尔％、或至多55摩尔％、或至多50摩尔％、或至多48摩尔％的浓度存在于环氧化原料气中。在一些实施例中，乙烯可以相对于总环氧化原料气5摩尔％到60摩尔％，或按相同基准计的10摩尔％到50摩尔％、或12摩尔％到48摩尔％的浓度存在于环氧化原料气中。

一般地，环氧化原料气中的氧气浓度应小于将在盛行操作条件下在反应器入口或反应器出口处形成可燃混合物的氧气浓度。通常，在实践中，环氧化原料气中的氧浓度可不大于将在盛行操作条件下于反应器的入口或反应器的出口形成可燃混合物的预先界定的氧气百分比(例如95％、90％等)。尽管氧浓度可经广泛范围变化，但环氧化原料气中的氧浓度通常为相对于总环氧化原料气的至少0.5摩尔％，或按相同基准计的至少1摩尔％、或至少2摩尔％、或至少3摩尔％、或至少4摩尔％、或至少5摩尔％。类似地，环氧化原料气的氧浓度通常为相对于总环氧化原料气的至多20摩尔％，或按相同基准计的至多15摩尔％，或至多12摩尔％，或至多10摩尔％。在一些实施方案中，氧气可以相对于总环氧化原料气的1摩尔％到15摩尔％，或按相同基准计的2摩尔％到12摩尔％、或3摩尔％到10摩尔％的浓度存在于环氧化原料气中。通常，随着环氧化原料气的氧浓度增加，所需的温度降低。然而，如先前所提及，在实践中，可燃性一般为环氧化原料气中的最大氧浓度的限制因素。因此，为了保持于可燃状态之外，环氧化原料气的氧浓度可随着环氧化原料气的乙烯浓度增加而降低。考虑例如总环氧化原料气组成连同其它操作条件，如压力和温度而决定环氧化原料气中包括的合适氧浓度在所属领域的技术人员的能力内。

典型地，环氧化原料气中有机氯化物浓度相对于总环氧化原料气为至少0.1体积百万分率(ppmv)或更大，或按相同基准计的0.3ppmv或更大，或0.5ppmv或更大。类似地，环氧化原料气中的有机氯化物浓度相对于总环氧化原料气通常为至多25ppmv，或者按照相同的基准计为至多22ppmv，或至多20ppmv。另外，环氧化原料气中的有机氯化物浓度可以相对于总环氧化原料气为0.1至25ppmv，或者按照相同的基准计为0.3至20ppmv。通常，随着环氧化原料气组成变化和/或随着操作条件中的一个或多个变化，还可调节环氧化原料气中的有机氯化物的浓度以维持优化浓度。关于有机氯化物的优化的其他公开内容，可以参考例如美国专利7,193,094和7,485,597，其通过引用并入本文。

任选地，环氧化原料气可基本上不含，并且优选完全不含含氮反应调节剂。也就是说，环氧化原料气可包含小于100ppm含氮反应调节剂，优选小于10ppm、更优选小于1ppm、并且最优选0ppm含氮反应调节剂。

任选地，环氧化原料气可进一步包含二氧化碳。当存在时，二氧化碳通常以相对于总环氧化原料气的0.10摩尔％或更大，或按相同基准计的0.12摩尔％或更大、或0.15摩尔％或更大、或0.17摩尔％或更大、或0.20摩尔％或更大、或0.22摩尔％或更大、或0.25摩尔％或更大的浓度存在于环氧化原料气中。类似地，二氧化碳一般以相对于总环氧化原料气至多10摩尔％，或按相同基准计的至多8摩尔％、或至多5摩尔％、或至多3摩尔％、或至多2.5摩尔％的浓度存在于环氧化原料气中。在一些实施方案中，二氧化碳可以相对于总环氧化原料气的0.10摩尔％到10摩尔％，或按相同基准计的0.15摩尔％到5摩尔％、或0.20摩尔％到3摩尔％、或0.25摩尔％到2.5摩尔％的浓度存在于环氧化原料气中。二氧化碳作为反应副产物产生，并且通常作为杂质引入环氧化原料气中(例如，由于在环氧化过程中使用循环气流)。二氧化碳一般对催化剂性能具有不良影响，其中温度随着存在于环氧化原料气中的二氧化碳的浓度增加而增加。因此，在环氧乙烷的商业制造中，常见的是连续从循环气流去除二氧化碳的至少一部分(例如经由二氧化碳分离系统)以将环氧化原料气中的二氧化碳的浓度维持于可接受水平。

任选地，环氧化原料气可进一步包含水蒸气。通常，水蒸气在环氧化反应器内作为燃烧副产物产生，并且由于使用循环气流，通常作为环氧化原料气中的杂质引入环氧化反应器中。当存在时，水蒸气一般以相对于总环氧化原料气至多5摩尔％，或按相同基准计的至多3摩尔％、或至多2摩尔％、或至多1摩尔％、或至多0.5摩尔％的浓度存在于环氧化原料气中。或者，水蒸汽的浓度可以用存在于环氧化原料气中的水蒸气的分压来表示，其可以通过将环氧化原料气中存在的在反应器入口处的水蒸气的体积分数(例如，摩尔分数)乘以反应器入口压力来计算。因此，当存在时，水蒸气可以以使得入口原料气中的水蒸气的分压为至多1000kPa、或至多50kPa、或至多40kPa、或者至多35kPa、或至多30kPa、或至多25kPa、或至多20kPa、或至多15kPa的浓度存在于入口原料气中。

环氧化原料气任选地可进一步包含惰性气体，如氮气、甲烷或其组合。当使用时，惰性气体可添加到环氧化原料气以提高氧可燃性浓度。必要时，惰性气体可以相对于总环氧化原料气的至少5摩尔％，或按相同基准计的至少10摩尔％、或至少20摩尔％、或至少25摩尔％、或至少30摩尔％的浓度存在于环氧化原料气中。类似地，惰性气体可以相对于总环氧化原料气的至多80摩尔％，或按相同基准计的至多75摩尔％、或至多70摩尔％、或至多65摩尔％的浓度存在于环氧化原料气中。在一些实施方案中，惰性气体可以相对于总环氧化原料气的20摩尔％到80摩尔％，或按相同基准计的30摩尔％到70摩尔％的浓度存在于环氧化原料气中。

乙烯环氧化方法可在广泛的操作条件下进行，这些操作条件可在不同的环氧乙烷装置之间变化很大，这至少部分取决于初始装置设计、随后的扩展项目、原料可用性、所用环氧化催化剂的类型、工艺经济等。这些操作条件的实例包括但不限于温度、反应器入口压力、通过环氧化反应器的气体流速(通常表示为气时空速或“GHSV”)和环氧乙烷生产率(通常用工作速率来描述)。

为了获得合理的商业环氧乙烷生产率，乙烯环氧化反应通常在180℃或更高、或190℃或更高、或200℃或更高、或210℃或更高、或225℃或更高的温度下进行。类似地，温度通常为325℃或更低，或310℃或更低，或300℃或更低，或280℃或更低，或260℃或更低。此外，温度可以是180℃至325℃，或190℃至300℃，或210℃至300℃。

本文公开的乙烯环氧化方法通常在500至4000kPa或1200至2500kPa绝对压力的反应器入口压力下进行。可以使用各种公知的装置来测量反应器入口压力，例如，可以使用压力指示传感器、仪表等。考虑到例如环氧化反应器的特定类型、所需的生产率等，选择合适的反应器入口压力在本领域技术人员的能力范围内。

如前所述，通过环氧化反应器的气体流速以GHSV表示。通常，随着GHSV的增加，催化剂选择性对于任何给定的工作速率都会增加。然而，对于固定的催化剂体积，增加GHSV通常会导致能量成本增加；因此，在较高的催化剂选择性和增加的操作成本之间通常存在经济权衡。通常，在气相环氧化方法中，GHSV为每小时1,500至10,000。

环氧化反应器中环氧乙烷的生产速率通常用工作速率来描述，工作速率是指每单位体积催化剂每小时产生的环氧乙烷的量。如本领域技术人员所知，工作速率是几个不同变量的函数，包括但不限于温度、反应器入口压力、GHSV和环氧化原料气的组成(例如，乙烯浓度、氧气浓度、二氧化碳浓度、有机氯化物浓度等)。通常，对于给定的一组条件，在这些条件下升高温度会增加工作速率，导致环氧乙烷产量增加。然而，这种温度升高通常会降低催化剂的选择性并可能加速催化剂的老化。通常，大多数装置的工作速率为每小时每m3催化剂50至400千克环氧乙烷(kg/m3/h)，或120至350kg/m3/h。

受益于本公开的本领域技术人员将能够选择合适的操作条件，例如温度、反应器入口压力、GHSV和工作速率，这取决于例如装置设计、设备限制、环氧化原料气组成、乙烯环氧化催化剂的使用年限等。

通过本文公开的乙烯环氧化方法生产的环氧乙烷可以使用本领域已知的方法回收。在一些实施方案中，如果需要，环氧乙烷可以根据已知方法进一步与水、醇、二氧化碳或胺反应，分别形成乙二醇、乙二醇醚、碳酸亚乙酯或乙醇胺。

转化为1,2-乙二醇或1,2-乙二醇醚可包括例如使环氧乙烷与水反应，合适地使用酸性或碱性催化剂。例如，对于制备主要为1,2-乙二醇和较少为1,2-乙二醇醚，环氧乙烷可以与十倍摩尔过量的水反应，在酸催化剂存在下在液相反应中，例如基于总反应混合物为0.5至1.0％w的硫酸，温度为50℃至70℃和压力为1巴的绝对压力，或者在气相反应中，温度为130℃至240℃和压力为20至40巴绝对压力，优选不存在催化剂。通常，如果水的比例降低，则反应混合物中1,2-乙二醇醚的比例增加。由此产生的1,2-乙二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或随后的醚。可选地，通过用醇代替至少一部分水，可以通过用醇，特别是伯醇如甲醇或乙醇转化环氧乙烷来制备1,2-乙二醇醚。

转化为乙醇胺可包括例如使环氧乙烷与氨反应。可以使用无水或含水氨，尽管通常使用无水氨来促进单乙醇胺的生产。对于适用于将环氧乙烷转化为乙醇胺的方法，可以参考例如美国专利4,845,296，其通过引用并入本文。

乙二醇和乙二醇醚可用于多种工业应用，例如食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热系统等领域。碳酸亚乙酯可以例如用作制备乙二醇的前体，或用作稀释剂，特别是作为溶剂。乙醇胺可用于例如天然气的处理(“脱硫”)。

总体上描述本发明后，可参照以下实施例获得进一步理解，除非另外规定，否则所述实施例仅出于说明目的提供并且不打算为限制性的。

实施例

实施例1-14

用于比较的实施例1-5，根据本发明的实施例6-14

微反应器催化剂测试

在以下实施例中使用如美国专利4,766,105中所述的乙烯环氧化催化剂，其包含沉积在α-氧化铝载体上的银和铼促进剂。

将4.41克粉碎的催化剂样品(14-20目)装入不锈钢U形微反应器管中。每个管的端部连接到气流系统，允许气体以“一次通过”操作流过催化剂床。将每个管的含催化剂部分浸入用于控制温度的熔融金属浴(热介质)中。

对于每种催化剂样品，将具有表1中所示组成的调节原料气以1760GHSV的气体流速供应至催化剂床，持续6至72小时的时间段，并且在160℃至245℃的温度下，如表1所示。入口气体压力为1880kPa绝对压力。

在表1中所示的时间段(“调节时间”)之后，将温度调节至235℃并将原料气组成调节至环氧化原料气，如下：

对于对比实施例1和3，因为仅使用氮气调节产生非常活泼的催化剂，所以在调节期后将每个催化剂床的原料气初始调节至含有10％体积(％v)乙烯、7％v氧气、3％v二氧化碳、3ppmv氯乙烷和余量氮气的环氧化原料气，以防止催化剂逃逸或在非常高的氧气转化率下操作。对于每个催化剂床，将反应器流量调节至3850GHSV。24小时后，将供给各催化剂床的环氧化原料气调节至30％乙烯、8.4％v氧气、1.26％v二氧化碳、1.5ppmv氯乙烷和余量氮气。然后调节温度以使每个出口气流中的环氧乙烷浓度达到3.61％v，这相当于273kg/m3/h的工作速率。此外，对于每个催化剂床，将环氧化原料气中的氯乙烷浓度调节在1-5ppmv之间，以便在每个出口气流中在恒定的环氧乙烷浓度3.61％v时获得最大选择性。

对于比较实施例2、4-5和实施例6-14，在调节期后，将每个催化剂床的原料气调节为含有30％v乙烯、8.4％v氧气、1.26％v二氧化碳、3ppmv氯乙烷和余量氮气的环氧化原料气。对于每个催化剂床，将反应器流量调节至3850GHSV并将温度保持恒定约24小时以使催化剂平衡，之后调节温度以使环氧乙烷浓度在出口气流中达到3.61％v，相当于273kg/m3/h的工作速率。此外，对于每个催化剂床，将环氧化原料气中的氯乙烷浓度调节在1-5ppmv之间，以便在每个出口气流中在恒定的环氧乙烷浓度3.61％v时获得最大选择性。

所有实施例均达到0.15kT/m3累积环氧乙烷产量(“kT/m3CumEO”)，同时在出口气流中保持恒定的环氧乙烷浓度3.61％V并调节氯乙烷浓度以实现最大选择性。

出于催化剂测试和比较的目的，催化剂使用年限可以方便地表示为基于质量的环氧乙烷的总累积产量(例如，使用公制千吨“kT”)除以催化剂填充的反应器体积(例如立方米“m3”)。因此，表1提供了对比实施例1-5和

实施例6-14中的每一个在0.07-0.15kT/m3CumEO之间达到的最大选择性的性能，其对应于连续运行约11-22天。另外，图1A是实验1-14的条形图，其显示对比实施例1-5的平均选择性为85.7％，实施例6和7的平均选择性为86.9％(在低温下)，和实施例8-14的平均选择性为88.4％。

如本领域技术人员所理解的，乙烯环氧化催化剂的“活性”通常是指环氧化反应器中每单位乙烯环氧化催化剂体积的乙烯至环氧乙烷的反应速率，并且通常表示为维持给定的环氧乙烷生产率所需的温度。因此，对于下表1，活性表示为在出口气流中保持恒定的环氧乙烷浓度为3.61％v所需的温度，其对应于273kg/m3/h的工作速率。

表1

与实施例1-5(对比例)相比，(根据本发明的)实施例6-14证明在使乙烯环氧化催化剂与包含氧的调节原料气在高于180℃的温度下在不存在乙烯的情况下接触之后，乙烯环氧化催化剂实现了比使用常规催化剂调节方法可获得的相同乙烯环氧化催化剂更高的最大催化剂选择性。

对比例1-4证明在160℃和245℃之间的温度下使用惰性气体(例如氮气、乙烯)在没有氧气的情况下进行调节。从表1中可以看出，这些比较例产生相似的选择性(86.0％、85.7％、85.7％和85.5％)。比较例5在调节原料气中在160℃的温度下使用氧气。从表1中可以看出，这导致类似于包括对比例4的所有其他对比例(其也在160℃下进行，但是使用包含乙烯的调节气体)的选择性。

实施例6和7表明，在185℃下使用分别含有0.5％和5％氧的调节原料气进行调节，可提高选择性。从表1中可以看出，与所有比较例相比，选择性提高到86.8-86.9，特别是与比较例1相比，后者在没有氧的情况下在相同的温度和时间段进行并且仅实现86％的选择性。

实施例7、8和12以及对比例5证明了使用包含氧的调节原料气的温度对选择性的影响。比较例5在160℃的温度下在调节原料气中使用氧气。如表1和图1B所示，对比例5的选择性没有改善，而是与对比例1-4类似。实施例7表明，与比较例1-5相比，在185℃的温度下使用包含氧的调节原料气进行调节对于改善催化剂选择性是有效的，特别是与在160℃下在相同氧气浓度下和以相同时间量进行的对比例5相比。与选择性仅为85.6％的对比例5相比，实施例7中的选择性为86.8％。此外，如实施例8中那样将温度升至220℃导致选择性进一步增加至88.4％。如实施例12中那样将温度进一步升至245℃也得到88.4％的选择性。

实施例6、7、10、12和14全部进行24小时，表明在多个温度(185℃和245℃)下在一定范围的氧气浓度(0.5％、5％和21％)上选择性改善，如图1C所示。与对比例1-5相比，所有这些实施例都证明了选择性的改进，特别是与分别在185℃和245℃用惰性气体调节的对比例1和3相比。

此外，实施例11、12和13均在245℃的温度和5％的氧浓度下进行，表明在一定范围的时间(6、24和72小时)内选择性提高。与比较例3相比，所有这些实施例都证明了选择性的提高，如图1D所示。预计例如100和200小时或更长时间的非常长的调节时间也是有效的，但是当与在氧调节期间不产生任何环氧乙烷的经济影响相平衡时可能不实用。

实施例15-17

额外的微反应器催化剂测试

在以下实施例中使用如美国专利4,766,105中所述的乙烯环氧化催化剂，其包含沉积在α-氧化铝载体上的银和铼促进剂。

将4.41克粉碎的催化剂样品(14-20目)装入不锈钢U形微反应器管中。每个管的端部连接到气流系统，允许气体以“一次通过”操作流过催化剂床。将每个管的含催化剂部分浸入245℃的熔融金属浴(热介质)中。

对于实施例15，将包含5％v氧、2ppmv氯乙烷和余量氮气的调节原料气在1760GHSV的气流下在245℃下供应至催化剂床24小时。入口气体压力为1880kPa绝对压力。

在供应调节原料气24小时后，将温度调节至235℃并将原料气组成调节至含有30％乙烯、8.4％v氧气、1.26％v二氧化碳、3.0ppmv氯乙烷和余量氮气的环氧化原料气。将反应器流量调节至3850GHSV并将温度保持恒定约24小时以使催化剂平衡，之后调节温度以使环氧乙烷浓度在出口气流中达到3.61％v，相当于273kg/m3/h的工作速率。此外，将原料气中的氯乙烷浓度调节在1-5ppmv之间，以便在出口气流中恒定的环氧乙烷浓度3.61％v时获得最大选择性。

对于实施例16，在引入调节原料气之前，将包含100摩尔％氮气的吹扫气体以1760GHSV的气流供应至催化剂床24小时。入口气体压力为1880kPa绝对压力。在供应吹扫气体24小时后，将温度调节至245℃，并将包含5％v氧气和余量氮气的调节原料气以1760GHSV的气流在245℃下供应至催化剂床，持续24小时的时间。入口气体压力为1880kPa绝对压力。

在供应调节原料气24小时后，将温度调节至235℃并将原料气组成调节至含有30％乙烯、8.4％v氧气、1.26％v二氧化碳和余量氮气的环氧化原料气。将反应器流量调节至3850GHSV并将温度保持恒定约24小时以使催化剂平衡，之后调节温度以使环氧乙烷浓度在出口气流中达到3.61％v，相当于273kg/m3/h的工作速率。此外，将环氧化原料气中的氯乙烷浓度调节在1-5ppmv之间，以便在出口气流中在恒定的环氧乙烷浓度3.61％v时获得最大选择性。

对于实施例17，将包含5％v氧和余量氮气的调节原料气在1760GHSV的气流下在245℃下供应至催化剂床24小时。入口气体压力为1880kPa绝对压力。在供应调节原料气24小时后，将温度调节至235℃并将原料气组成调节至含有10％乙烯、7％v氧气、3％v二氧化碳、3.0ppmv氯乙烷和余量氮气的环氧化原料气。将反应器流量调节至3850GHSV并将温度保持恒定约12小时以使催化剂平衡，之后在11小时内将温度升至260℃，然后在260℃保持恒定随后的48小时以完成热处理。

在48小时结束时，将温度调节至250℃并将环氧化原料气调节至35％乙烯、8.4％v氧气、1.26％v二氧化碳、3.0ppmv氯乙烷和余量氮气。将反应器流量调节至3850GHSV并调节温度以使出口气流中的环氧乙烷浓度为3.61％v，这相当于273kg/m3/h的工作速率。此外，将原料气中的氯乙烷浓度调节在1-5ppmv之间，以便在出口气流中恒定的环氧乙烷浓度3.61％v时获得最大选择性。

实施例15-17均达到0.15kT/m3CumEO，同时在出口气流中保持恒定的环氧乙烷浓度3.61％V并调节氯乙烷浓度以实现最大选择性。表2提供了实施例15-17在0.07-0.15kT/m3累积环氧乙烷产量之间达到的最大选择性的性能，其相当于连续运行约11-22天。

表2

实施例15表明，利用包含氧和有机氯化物的调节原料气的本发明的调节方法提供了一种乙烯环氧化催化剂，其实现了比使用常规催化剂调节方法的相同的乙烯环氧化催化剂例如对比例3(85.7％)实现的更高的最大催化剂选择性(88.0％)。

实施例16表明，其中在调节之前将乙烯环氧化催化剂与任选的氮气吹扫气体接触的本发明的调节方法提供了一种乙烯环氧化催化剂，其实现了比使用常规催化剂调节方法的相同的乙烯环氧化催化剂例如对比例3(85.7％)实现的更高的最大催化剂选择性(88.2％)。

实施例17表明，其中在调节之后使乙烯环氧化催化剂经受任选的热处理的本发明的调节方法提供了一种乙烯环氧化催化剂，其实现了比使用常规催化剂调节方法的相同的乙烯环氧化催化剂例如对比例3(85.7％)实现的更高的最大催化剂选择性(88.5％)。

实施例18-19

用于比较的实施例18，根据本发明的实施例19

微反应器催化剂测试

在以下实施例中使用如美国专利4,766,105中所述的乙烯环氧化催化剂，其包含沉积在α-氧化铝载体上的银和铼促进剂。

将4.41克粉碎的催化剂样品(14-20目)装入不锈钢U形微反应器管中。每个管的端部连接到气流系统，允许气体以“一次通过”操作流过催化剂床。将每个管的含催化剂部分浸入245℃的熔融金属浴(热介质)中。

对于对比例18，将包含100摩尔％氮的调节原料气以1760GHSV的气流在245℃下供应至催化剂床24小时。入口气体压力为1880kPa绝对压力。

对于实施例19，将包含5％v氧和余量氮气的调节原料气在1760GHSV的气流下在245℃下供应至催化剂床24小时。入口气体压力为1880kPa绝对压力。

对于两个催化剂床，在供应调节原料气24小时后，将温度调节至235℃并将原料气组成调节至含有30％乙烯、8.4％v氧气、1.26％v二氧化碳、3.0ppmv氯乙烷和余量氮气的环氧化原料气。对于两个催化剂床，将反应器流量调节至3850GHSV并将温度保持在235℃。然后在接下来的12小时内监测氧气转化率和选择性。

参考图2A和2B，其描述了在引入环氧化原料气后的最初12小时内对比例18和实施例19的氧转化率和选择性。从图2A中可以看出，在实施例19中，使催化剂床与包含5％氧气的调节原料气在245℃氧气下接触24小时，导致氧气转化率非常低，初始氧转化率约为8％，在环氧化反应的前12小时过程内逐渐升至约35％。这与比较例18形成对比，比较例18未与包含氧的调节原料气接触，导致非常高的初始氧转化率为约97％并逐渐降低至80％。如本领域技术人员所理解的，高氧转化是不希望的，因为它可导致反应器失控、催化剂床中的热点、分解和可能危及安全性和装置操作者控制环氧化过程的能力的其他影响。高氧转化率也会导致催化剂的不可逆损害。装置操作员通常必须采取步骤以通过限制氧气和/或乙烯进料速率和浓度来避免高氧转化情况，或者花费额外的时间来使催化剂失活。这将导致在达到与正常环氧乙烷生产期间使用的环氧化原料气体中的那些相同或基本相同的满生产速率和最终乙烯和/或氧气浓度之前更长的启动时间。

另外，从图2B中可以看出，与对比例18相比，实施例19在引入环氧化原料气后2小时内实现了约82％的高选择性，对比例18在2小时内仅实现约40％的选择性，其在接下来的10小时内逐渐提高至仅约48％。提高选择性显然是本公开的重要经济益处。

因此本公开非常适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的那些目的和优点。上文所公开的特定实施方案仅为说明性的，这是因为得益于本文中教导的所属领域的技术人员显而易见的是可以以不同但等效的方式修改和实践本发明。此外，除了如下面权利要求中所述之外，不希望对本文所示的构造或设计的细节进行限制。因此明显，可以改变或修改上面公开的特定说明性实施方案，并且所有这些变化都视为在本发明的范围和精神内。尽管根据“包括”、“含有”或“包含”各种组件或步骤来描述组合物和系统/方法，但组合物和系统/方法也可以“基本上由各种组件和步骤组成”或“由其组成”。上面公开的所有数字和范围可以变化一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围，则特定地公开落入所述范围内的任何数字和任何包含的范围。具体来说，本文公开的每个值范围(具有形式“a到b”或等效地，“a-b”)应理解为阐述包含在更宽的值范围内的每个数字和范围。此外，除非专利权人另外明确清楚地定义，否则权利要求中的术语具有其平常的普通含义。而且，如权利要求中所用的不定冠词“一”或“一个”在本文中定义为意指其引入的元件中的一个或一个以上。如果本说明书中的词语或术语的使用与本文通过参考并入的一个或多个专利或其它文件存在任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。

Claims (10)

1.一种调节乙烯环氧化催化剂的方法，包括：

使包含载体的乙烯环氧化催化剂与包含氧气、惰性气体和任选的有机氯化物的调节原料气在从至少185℃至最高220℃的温度下接触6至72小时的时间，所述载体具有沉积在其上的银和铼促进剂，其中所述乙烯环氧化催化剂与所述调节原料气的接触发生在环氧化反应器内的催化剂床中且不存在乙烯的情况下，并且其中所述催化剂床包含所述乙烯环氧化催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节原料气由氧气、惰性气体和有机氯化物组成。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节原料气包含相对于总调节原料气浓度为0.5至21摩尔%的氧气。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述时间为12小时至72小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述时间为24小时至72小时。

6.根据权利要求1所述的方法，还包括使所述乙烯环氧化催化剂与吹扫气体接触。

7. 一种乙烯环氧化方法，包括：

使包含载体的乙烯环氧化催化剂与包含氧气、惰性气体和任选的有机氯化物的调节原料气在至少185℃且最高220℃的温度下接触6至72小时的时间，所述载体具有沉积在其上的银和铼促进剂，其中所述乙烯环氧化催化剂与所述调节原料气的接触发生在环氧化反应器内的催化剂床中且不存在乙烯的情况下，并且其中所述催化剂床包含所述乙烯环氧化催化剂；和

随后使在所述环氧化反应器中的所述乙烯环氧化催化剂与包含乙烯、氧和有机氯化物的环氧化原料气接触。

8. 一种用于在乙烯环氧化工艺中提高乙烯环氧化催化剂的选择性的方法，包括：

使包含载体的乙烯环氧化催化剂与包含氧气、惰性气体和任选的有机氯化物的调节原料气在至少185℃且最高220℃的温度下接触6至72小时的时间，所述载体具有沉积在其上的银和铼促进剂，其中所述乙烯环氧化催化剂与所述调节原料气的接触发生在环氧化反应器内的催化剂床中且不存在乙烯的情况下，并且其中所述催化剂床包含所述乙烯环氧化催化剂；和

随后使在所述环氧化反应器中的所述乙烯环氧化催化剂与包含乙烯、氧和有机氯化物的环氧化原料气接触。

9.根据权利要求1、权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述载体是α-氧化铝。

10.根据权利要求1、权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述惰性气体选自氮气、甲烷、氩气、氦气或其组合。