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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Epoxidation eines Olefins,
welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines hochselektiven Epoxidationskatalysators
auf Silberbasis mit einem ein organisches Halogenid umfassenden
Einsatzmaterial umfaßt.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
katalytische Oxidation von Olefinen über einem Katalysator auf Silberbasis,
die zu dem entsprechenden Olefinoxid führt, ist seit langem bekannt.
Konventionelle Katalysatoren auf Silberbasis produzierten die Olefinoxide
mit notorisch niedriger Selektivität. Beispielsweise erreicht
bei Anwendung von konventionellen Katalysatoren in der Epoxidation
von Ethylen die Selektivität
auf Ethylenoxid, ausgedrückt
als Bruchteil des umgewandelten Ethylens, keine Werte über der
6/7- oder 85,7 Mol-%-Grenze. Diese Grenze ist daher lange als die
theoretische maximale Selektivität
dieser Umsetzung angesehen worden, basierend auf der Stöchiometrie
der Reaktionsgleichung 7 C2H4 + 6 O2 => 6
C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O, siehe Kirk-Othmer's Encyclopedia of
Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 9, 1980, S. 445.
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Die
Selektivität
bestimmt weitgehend die ökonomische
Attraktivität
eines Epoxidationsverfahrens. Beispielsweise kann eine einprozentige
Verbesserung der Selektivität
des Epoxidationsverfahrens die jährlichen Betriebskosten
einer großtechnischen
Ethylenoxidanlage erheblich verringern.
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Das
nach dem Epoxidationsverfahren produzierte Olefinoxid kann mit Wasser,
einem Alkohol oder einem Amin zur Ausbildung eines 1,2-Diols, eines
1,2-Diolethers oder eines Alkanolamins umgesetzt werden. 1,2-Diole,
1,2-Diolether und Alkanolamine können
somit in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, das eine
Olefinepoxidation und ein Umwandeln des gebildeten Olefinoxids mit
Wasser, einem Alkohol oder einem Amin umfaßt. Jegliche Verbesserung in
der Selektivität
des Epoxidationsverfahrens kann auch die jährlichen Betriebskosten im
Gesamtverfahren zur Herstellung eines 1,2-Diols, eines 1,2-Diolethers
oder eines Alkanolamins verringern.
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Moderne
Epoxidationskatalysatoren auf Silberbasis sind in Richtung auf die
Olefinoxidproduktion hochselektiv. Bei Anwendung der modernen Katalysatoren
in der Epoxidation von Ethylen kann die Selektivität auf Ethylenoxid
Werte über
der zuvor angesprochenen 6/7- oder 85,7 Mol-%-Grenze erreichen.
Derartige hochselektive Katalysatoren umfassen, zusätzlich zu
Silber, ein selektivitätsförderndes
Dotierungsmittel, das unter Rhenium, Molybdän, Wolfram und nitrat- oder
nitritbildenen Verbindungen ausgewählt werden kann, siehe beispielsweise
US-A-4,761,394 und
US-A-4,766,105.
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Zur
Erhöhung
der Selektivität
kann dem Einsatzmaterial für
ein Epoxidationsverfahren ein Reaktionsmodifizierungsmittel zugesetzt
werden, beispielsweise ein organisches Halogenid (siehe beispielsweise EP-A-352
850, US-A-4,761,394 und US-A-4,766,105).
Das Reaktionsmodifizierungsmittel unterdrückt die unerwünschte Oxidation
von Olefin oder Olefinoxid zu Kohlendioxid und Wasser, in Bezug
auf die gewünschte Bildung
des Olefinoxids, nach einem bislang unaufgeklärten Mechanismus. Die EP-A-352
850 erteilt die Lehre, daß es
als Funktion der Konzentration an organischem Halogenid im Einsatzmaterial
ein Selektivitätsoptimum bei
einem konstanten Sauerstoffumwandlungsgrad und einem gegebenen Satz
von Reaktionsbedingungen gibt.
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Während der
Eingangsphase eines Epoxidationsverfahrens erfährt der Katalysator die sogenannte "Durchbruchsphase", während welcher
die Sauerstoffumwandlung sehr hoch ist, die Selektivität sehr niedrig ist,
selbst in Gegenwart eines Reaktionsmodifizierungsmittels, und das
Epoxidationsverfahren schwierig zu regeln ist. Bei einem kommerziellen
Anfahren kann es lange Zeit dauern, daß die Umwandlung abfällt, sodaß die Reaktion
leichter bei einem attraktiven Selektivitätsausmaß gesteuert werden kann. Es
versteht sich, daß es einen
wirtschaftlichen Anreiz darstellt, die Anfahrdauer zu verbessern
und den Katalysator bei hoher Selektivität zu betreiben.
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Die
US-A-5,155,242 bezieht sich auf das Anstarten eines Epoxidationsverfahrens,
in dem ein konventioneller Katalysator verwendet wird. In diesem
Patentdokument wird eine verbesserte Anstartprozedur beschrieben,
worin der konventionelle Katalysator einer Vorimprägnierperiode
in Gegenwart des organischen Halogenids bei einer unter der Betriebstemperatur
des Reaktors liegenden Temperatur unterworfen wird.
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Die
US-A-4,874,879 bezieht sich auf das Anfahren eines Epoxidationsverfahrens,
in dem ein hochselektiver Katalysator verwendet wird. In diesem
Patentdokument wird eine verbesserte Anfahrprozedur beschrieben,
worin der hochselektive Katalysator in Gegenwart des organischen
Halogenids bei einer unter der Betriebstemperatur des Reaktors liegenden
Temperatur einer Vorimprägnierperiode
unterworfen wird.
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Die
WO-95/05896 schlägt
einen Katalysator auf Silberbasis vor, der, als eine weitere Komponente, eine
ausgewählte
Menge an Chlorid umfaßt.
Derartige Katalysatoren zeigen ein verbessertes Anfahrverhalten gegenüber Katalysatoren
ohne ein derartiges Chlorid.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Überraschenderweise
wurde gefunden, daß das
Anfahren eines Epoxidationsverfahrens, in dem ein hochselektiver
Katalysator verwendet wird, erheblich dadurch verbessert werden
kann, daß ein
vorimprägnierter
hochselektiver Katalysator mit einem Speisegas in Kontakt gebracht
wird, das nicht das organische Halogenid umfaßt oder das organische Halogenid
bei einer geringen Konzentration enthält. Die niedrige Konzentration
ist typisch geringer als jene Konzentration, bei der der Katalysator
ein Selektivitätsoptimum
zeigt. Es versteht sich, daß durch
ein derartiges Vorgehen ein großer
Teil des organischen Halogenids vom Katalysator abgestrippt wird,
und es wurde gefunden, daß dies
den Katalysator auf ein höheres
Selektivitätsniveau
in einer nachfolgenden Stufe des Verfahrens während der normalen Olefinoxidproduktion
bringt, verglichen mit dem Fall, worin nach dem Vorimprägnieren
das Verfahren abläuft,
ohne zunächst
das organische Halogenid vom Katalysator abzustrippen.
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Demgemäß schafft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Epoxidation eines Olefins,
welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
- (a)
Vorimprägnieren
eines hochselektiven Epoxidationskatalysators auf Silberbasis mit
einem organischen Halogenid,
- (b) Führen
eines Einsatzmaterials über
den vorimprägnierten
Katalysator, das frei von organischem Halogenid ist oder das ein
organisches Halogenid in einer Konzentration von höchstens
2 × 10–4 Mol-%
umfaßt, berechnet
auf der Basis des Halogengehaltes in Bezug auf das Gesamteinsatzmaterial,
während
einer Dauer von über
16 Stunden bis zu 200 Stunden, und
- (c) anschließendes
Inkontaktbringen des Katalysators mit einem das Olefin, Sauerstoff
und ein organisches Halogenid umfassenden Einsatzmaterial, worin
die Konzentration des or ganischen Halogenids wenigstens 0,2 × 10–4 Mol-%
größer ist
als die im Schritt (b) angewandte Konzentration, berechnet auf der
Basis des Halogengehaltes in Bezug auf das Gesamteinsatzmaterial.
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Die
Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Diols,
1,2-Diolethers oder eines Alkanolamins, umfassend ein Umwandeln
eines Olefinoxids in das 1,2-Diol, den 1,2-Diolether oder das Alkanolamin, worin
das Olefinoxid nach einem Verfahren zur Epoxidation eines Olefins
gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten worden ist.
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Eingehende
Beschreibung der Erfindung
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Wenngleich
die Erfindung in verschiedener Weise ausgeführt werden kann, wird es bevorzugt,
sie als ein Gasphasenverfahren auszuführen, d.h. ein Verfahren, in
dem das Einsatzmaterial in der Gasphase mit dem Katalysator in Kontakt
gebracht wird, der als ein festes Material zugegen ist, typisch
in einem Festbett, das in einem Reaktor angeordnet ist, der typisch
ein Rohrreaktor ist. Häufig
kann bei einem Betrieb in technischem Maßstab das Verfahren der Erfindung
eine Katalysatormenge vorsehen, die wenigstens 10 kg, beispielsweise
wenigstens 20 kg, häufig
im Bereich von 102 bis 107 kg,
häufiger
im Bereich von 103 bis 106 kg beträgt. Im allgemeinen
wird das Verfahren als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt. Der
Reaktor ist typisch mit Wärmeaustauscheinrichtungen
ausgestattet, um den Katalysator zu erhitzen oder zu kühlen. Unter dem
Einsatzmaterial wird hier die Zusammensetzung verstanden, die mit
dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Die Katalysatortemperatur
oder die Temperatur des Katalysatorbettes wird hier als die gewichtsmittlere Temperatur
der Katalysatorteilchen verstanden.
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Unter
einem hochselektiven Katalysator auf Silberbasis wird hier im allgemeinen
ein Katalysator verstanden, der, wenn frisch eingesetzt, in der
Gasphasenepoxidation von Ethylen eine theoretische Selektivität bei einer
Sauerstoffumwandlung von Null, Sp, von wenigstens 6/7 oder 85,7%
aufweisen kann. Im spezielleren kann diese theoretische Selektivität bei einer
Reaktionstemperatur von 260°C
erbracht werden. Der Wert von SO für einen gegebenen Katalysator
wird durch Betreiben des Katalysators, insbesondere bei einer Temperatur
von 260°C,
in einem Bereich von auf die Stunde bezogenen Gasraumgeschwindigkeiten
ermittelt, was zu einem Bereich von Selektivitätswerten und Sauerstoffumwandlungswerten
führt,
die dem Bereich der angewandten Gasraumgeschwindigkeiten entsprechen.
Die ermittelten Selektivitätswerte
werden dann auf die theoretische Selektivität bei einer Sauerstoffumwandlung
von Null, S0, extrapoliert. Unter Selektivität wird hier
jener Anteil des umgewandelten Olefins verstanden, der zu dem Olefinoxid
geführt
hat.
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Generell
ist der hochselektive Katalysator auf Silberbasis ein Trägerkatalysator.
Der Träger
kann aus einem breiten Bereich von inerten Trägermaterialien ausgewählt werden.
Derartige Trägermaterialien
können natürliche oder
künstliche
anorganische Materialien sein und sie schließen Siliciumcarbid, Tone, Bimsstein, Zeolithe,
Kohle und Erdalkalimetallcarbonate wie Calciumcarbonat ein. Bevorzugt
werden feuerfeste Trägermaterialien,
wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und Siliciumoxid.
Das am meisten bevorzugte Trägermaterial
ist α-Aluminiumoxid.
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Das
Trägermaterial
ist vorzugsweise porös
und weist bevorzugt eine Oberflächengröße, bestimmt nach
der B.E.T.-Methode, von höchstens
20 m2/g und insbesondere von 0,05 bis 20
m2/g auf. Stärker bevorzugt liegt die B.E.T.-Oberfläche des
Trägers
im Bereich von 0,1 bis 10, speziell von 0,1 bis 3,0 m2/g.
Wie hier verwendet, wird davon ausgegangen, daß die B.E.T.- Oberfläche nach
der von Brunauer, Emmet und Teller in J.Am.Chem.Soc. 60 (1938) 309–316 beschriebenen
Methode bestimmt worden ist.
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Generell
umfassen die hochselektiven Katalysatoren auf Silberbasis zusätzlich zu
Silber ein Gruppe IA-Metall und ein oder mehrere, die Selektivität fördernde
Dotierungsmittel, ausgewählt
unter Rhenium, Molybdän,
Wolfram und einer sulfat-, nitrat- oder nitritbildenden Verbindung.
Silber liegt zweckmäßig in einer
Menge von 10 bis 500 g/kg vor, bezogen auf Gesamtkatalysator. Die
Gruppe IA-Metalle sowie die selektivitätsfördernden Dotierungsmittel können jeweils
in einer Menge von 0,01 bis 500 mMol/kg, berechnet als das Element (Rhenium,
Molybdän,
Wolfram, Gruppe IA-Metall, Schwefel oder Stickstoff) vorliegen,
bezogen auf den Gesamtkatalysator. Die sulfatbildende Verbindung
kann zweckmäßig ein
Sulfat sein, beispielsweise ein Sulfat eines Gruppe IA-Metalles.
Die nitrat- oder nitritbildenden Verbindungen und spezielle Auswahlen
von nitrat- oder nitritbildenden Verbindungen werden nachstehend
definiert. Vorzugsweise wird das Gruppe IA-Metall unter Lithium,
Kalium, Rubidium und Cäsium
ausgewählt.
Rhenium, Molybdän,
Wolfram oder die sulfat-, nitrat- oder nitritbildende Verbindung
kann zweckmäßig als
ein Oxyanion beigestellt werden, beispielsweise als ein Perrhenat,
Molybdat, Wolframat, Sulfat, Nitrat oder Nitrit, in Salz- oder Säureform.
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Besonders
bevorzugt werden Katalysatoren auf Silberbasis, die, zusätzlich zu
Silber, Rhenium enthalten. Derartige Katalysatoren sind aus US-A-4,761,394
und US-A-4,766,105 bekannt, die durch Bezugnahme hier eingeschlossen
werden. Allgemein gesprochen umfassen sie Silber, Rhenium oder eine
Verbindung davon, ein weiteres Metall oder eine Verbindung davon
und gegebenenfalls einen Rhenium-Copromotor, der unter einem oder
mehreren von Schwefel, Phosphor, Bor und Verbindungen davon ausgewählt werden
kann, auf dem Trägermaterial.
Im spezielleren wird das weitere Metall aus der Gruppe der Gruppe
IA-Metalle, Gruppe IIA-Metalle, Molybdän, Wolfram, Chrom, Titan, Hafnium,
Zirkonium, Vanadium, Thallium, Thorium, Tantal, Niob, Gallium und
Germanium und deren Gemischen ausgewählt. Vorzugsweise wird das
weitere Metall aus den Gruppe IA-Metallen wie Lithium, Kalium, Rubidium
und Cäsium
und/oder aus den Gruppe IIA-Metallen wie Calcium und Barium ausgewählt. Am
meisten bevorzugt handelt es sich um Lithium, Kalium und/oder Cäsium. Wenn
möglich,
werden Rhenium, das weitere Metall oder der Rhenium-Copromotor als
ein Oxyanion in Salz- oder Säureform
beigestellt.
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Bevorzugte
Mengen der Komponenten dieser Katalysatoren sind, berechnet als
Element und bezogen auf den Gesamtkatalysator:
- – von 10
bis 500 g/kg Silber,
- – von
0,01 bis 50 mMol/kg Rhenium,
- – von
0,1 bis 500 mMol/kg weiteres Metall oder jeweils weitere Metalle
und, falls zugegen,
- – von
0,1 bis 30 mMol/kg Rhenium-Copromotor oder jeweils Rhenium-Copromotoren.
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Die
Herstellung der Katalysatoren ist in der Technik bekannt, und die
bekannten Methoden sind auf die vorliegende Erfindung anwendbar.
Die Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfassen ein Imprägnieren des
Trägers
mit einer Silberverbindung und mit weiteren Katalysatorbestandteilen
und das Ausführen
einer Reduktion zur Ausbildung metallischer Silberteilchen. Bezug
genommen wird beispielsweise auf US-A-4,761,394, US-A-4,766,105, US-A-5,380,697,
US-A-5,739,075, US-B1-6,368,998, US-2002/0010094 A1, WO-00/15333, WO-00/15334
und WO-00/15335, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden. Zur
Verwendung in dieser Erfindung geeignete Katalysatoren sind beispielsweise
die Katalysatoren S-879, S-881 und S-882, die im Handel von CRI
Catalyst Company erhältlich
sind.
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Die
vorliegende Erfindung kann mit neuen Katalysatoren sowie mit gealterten
Katalysatoren angewendet werden, die zufolge einer Anlagenabschaltung
einer verlängerten
Shut-in-Periode unterworfen worden sind.
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Das
Olefin zur Anwendung im Epoxidationsverfahren kann ein beliebiges
Olefin sein, wie ein aromatisches Olefin, beispielsweise Styrol,
oder ein Diolefin, ob konjugiert oder nichtkonjugiert, beispielsweise 1,9-Decadien
oder 1,3-Butadien. Typisch ist das Olefin ein Monoolefin, beispielsweise
2-Buten oder Isobuten. Vorzugsweise ist das Olefin ein Mono-α-olefin,
beispielsweise 1-Buten oder Propylen. Das am meisten bevorzugte
Olefin ist Ethylen.
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Das
Epoxidationsverfahren kann auf Luftbasis oder Sauerstoffbasis ausgeführt werden,
siehe Kirk-Othmer's
Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 9, 1980, S. 445–447. In
dem Verfahren auf Luftbasis werden Luft oder mit Sauerstoff angereicherte
Luft als die Quelle des Epoxidationsmittels eingesetzt, wogegen
in den Verfahren auf Sauerstoffbasis hochreiner Sauerstoff (> 95 Mol-%) als die
Quelle des Epoxidationsmittels eingesetzt wird. Zur Zeit sind die
meisten Epoxidationsanlagen auf Sauerstoffbasis aufgebaut, und dies
stellt eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung dar.
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Der
Sauerstoff wird in dem Epoxidationsverfahren typisch bei einer Konzentration
angewendet, die das entflammbare Regime vermeidet. Die Sauerstoffkonzentration
im Einsatzmaterial kann bei Änderung
der Olefinkonzentration angepaßt
werden, um außerhalb
des entflammbaren Bereiches zu bleiben. Die aktuellen sicheren Betriebsbedingungen
hängen,
zusammen mit der Einsatzmaterialzusammensetzung, auch von den Epoxidationsbedingungen
ab, wie der Katalysatortemperatur und dem Druck.
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Das
organische Halogenid als das Reaktionsmodifizierungsmittel ist insbesondere
ein organisches Bromid, und im spezielleren ein organisches Chlorid.
Bevorzugte organische Halogenide sind Chlorkohlenwasserstoffe oder
Bromkohlenwasserstoffe. Stärker
bevorzugt werden sie aus der Gruppe Methylchlorid, Ethylchlorid,
Ethylendichlorid, Ethylendibromid, Vinylchlorid oder einem Gemisch
davon ausgewählt.
Die am meisten bevorzugten Reaktionsmodifizierungsmittel sind Ethylchlorid
und Ethylendichlorid.
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Wenngleich
das organische Halogenid als eine Einzelverbindung zugeführt werden
kann, können
bei Kontakt mit dem Katalysator verschiedene Verbindungen gebildet
werden, die als Reaktionsmodifizierungsmittel fungieren und die
im Einsatzmaterial zugegen sein können, wenn eine Rückführung angewendet
wird. Beispielsweise kann bei Anwendung von Ethylchlorid in einem
Ethylenoxidverfahren das Einsatzmaterial in der Praxis Ethylchlorid,
Vinylchlorid, Ethylendichlorid und Methylchlorid umfassen.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
wird das organische Halogenid als das einzige Reaktionsmodifizierungsmittel
verwendet. In anderen Ausführungsformen
werden nitrat- oder nitritbildende Verbindungen, beispielsweise
Stickstoffoxide und/oder organische Stickstoffverbindungen, als
Reaktionsmodifizierungsmittel zusammen mit dem organischen Halogenid,
insbesondere einem organischen Chlorid verwendet. Geeignete Stickstoffoxide
entsprechen der allgemeinen Formel NOx,
worin x, das das Verhältnis
der Anzahl der Sauerstoffatome zu der Anzahl der Stickstoffatome
bezeichnet, im Bereich von 1 bis 2 liegt. Diese Stickstoffoxide umfassen
beispielsweise NO, N2O3 und
N2O4. Geeignete
organische Stickstoffverbindungen sind Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen,
Amine, Nitrate und Nitrite, beispielsweise Nitromethan, 1-Nitropropan
oder 2-Nitropropan. Hydrazin, Hydroxylamin oder Ammoniak können ebenfalls
verwendet werden. Häufig
wird in Betracht gezogen, daß unter
den Betriebsbedingungen der Olefinepoxidation die stickstoffhältigen Reaktionsmodifizierungsmittel
Vorläufer
von Nitraten oder Nitriten sind, d.h., sie sind sogenannte nitrat-
oder nitritbildende Verbindungen (siehe beispielsweise EP-A-3642,
US-A-4,822,900).
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In
dem Epoxidationsverfahren kann das Einsatzmaterial eine oder mehrere
fakultative Komponenten enthalten, wie Kohlendioxid, Inertgase und
gesättigte
Kohlenwasserstoffe. Kohlendioxid ist ein Nebenprodukt im Epoxidationsverfahren.
Das Kohlendioxid hat jedoch im allgemeinen eine nachteilige Auswirkung
auf die Katalysatoraktivität,
und hohe Konzentrationen an Kohlendioxid werden daher typisch vermieden.
Das Inertgas kann beispielsweise Stickstoff oder Argon oder ein
Gemisch davon sein. Geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind
Propan und Cyclopropan und insbesondere Methan und Ethan. Gesättigte Kohlenwasserstoffe können dem
Einsatzmaterial zugesetzt werden, um die Sauerstoffentflammbarkeitsgrenze
hinaufzusetzen.
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Wenn
in dem Epoxidationsverfahren frische Katalysatoren verwendet werden,
hat es sich in einigen Fällen
als zweckmäßig erwiesen,
diese Katalysatoren vorzubehandeln, bevor die Anfahrmethode ausgeführt wird,
indem sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, während ein
Spülgas über den
Katalysator streicht. Das Spülgas
ist typisch ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon,
oder ein Stickstoff und/oder Argon umfassendes Gemisch. Die hohe
Katalysatortemperatur wandelt einen signifikanten Anteil von organischen
Stickstoffverbindungen, die in der Herstellung der Katalysatoren
eingesetzt worden sein können,
in Stickstoff enthaltende Gase um, die in dem Gasstrom aufgeschwemmt
und vom Katalysator weggeführt
werden. Darüber
hinaus kann etwaige Feuchtigkeit aus dem Katalysator ausgetrieben
werden. In typischer Weise wird beim Beschicken des Reaktors mit
dem Katalysator unter Anwendung der Kühl/Heizeinrichtung die Temperatur
des Katalysators auf 200 bis 250°C
gebracht und der Gasstrom wird über
den Katalysator geführt.
Das Anfahren von verwendeten Katalysatoren kann den Einsatz eines
Spülgases
erforderlich machen oder auch nicht, häufig kann es jedoch angewendet
werden. Weitere Einzelheiten zu diesen Vorgängen finden sich im U5-A-4,874,879,
die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
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Wie
zuvor angegeben, sieht die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung
die Stufen des Vorimprägnierens
des Katalysators mit einem organischen Halogenid und ein anschließendes Inkontaktbringen des
Katalysators mit einem Einsatzmaterial vor, das ein organisches
Halogenid bei einer niedrigen Konzentration enthält, soferne ein organisches
Halogenid überhaupt
enthalten ist.
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Das
Vorimprägnieren
des Katalysators kann durch Inkontaktbringen des Katalysators mit
einem Einsatzmaterial bewirkt werden, das das organische Halogenid
umfaßt.
Nur aus Zwecken der Klarheit wird dieser Schritt des Verfahrens
in der Folge mit dem Ausdruck "Vorimprägnierphase" bezeichnet. In der
Vorimprägnierphase
kann die Menge an organischem Halogenid, das mit dem Katalysator
in Kontakt gebracht wird, typisch höchstens 100 mMol/kg Katalysator,
typischer im Bereich von 0,01 bis 50 mMol/kg Katalysator, im speziellen von
0,05 bis 20 mMol/kg Katalysator, noch spezieller von 0,1 bis 10
mMol/kg Katalysator betragen, berechnet auf der Basis des Halogengehaltes
des organischen Halogenids. Die Konzentration des organischen Halogenids
im Einsatzmaterial kann wenigstens 1,5 × 10–4 Mol-%,
in typischerer Weise wenigstens 2 × 10–4 Mol-%, insbesondere
wenigstens 2,5 × 10–4 Mol-%
betragen, berechnet als Mol Halogen, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial.
Die Konzentration des organischen Halogenids im Einsatzmaterial
kann beispielsweise bis zu 0,1 Mol-%, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial,
beispielsweise bis zu 0,01 Mol-%, berechnet als Mol Halogen, be zogen
auf das Gesamteinsatzmaterial, betragen. Das organische Halogenid
wird vorzugsweise langsam zugesetzt, typisch im Verlauf mehrerer
Stunden, beispielsweise innerhalb von 1 bis 30 Stunden, noch typischer
2 bis 20 Stunden. Diese Zeiten und Konzentrationen sind jedoch für die Erfindung
nicht wesentlich, und höhere
oder niedrigere Werte der Konzentration und der Zeitdauer können angewendet
werden. Im allgemeinen ist die Konzentration des organischen Halogenids
im Einsatzmaterial während
der Vorimprägnierphase
höher als
während
der anschließenden
Strippphase, wie nachstehend beschrieben. Während der Vorimprägnierphase
beträgt
die Katalysatortemperatur typisch höchstens 270°C, vorzugsweise im Bereich von
180 bis 265°C,
stärker
bevorzugt im Bereich von 200 bis einschließlich 260°C. Typisch liegt der Reaktoreinlaßdruck bei
höchstens
4.000 kPa absolut, in typischerer Weise bei höchstens 3.500 kPa, am meisten
typisch bei höchstens
2.500 kPa absolut. Typisch beläuft
sich der Reaktoreinlaßdruck
auf wenigstens 500 kPa absolut. "GHSV" oder stündliche
Gasraumgeschwindigkeit ist das Einheitsvolumen Gas bei Normaldruck
und Temperatur (0°C, 1
Atmosphäre,
d.h. 101,3 kPa), das über
eine Volumeneinheit gepackten Katalysator pro Stunde streicht. Wenn
die vorliegende Erfindung als ein Gasphasenverfahren ausgeführt wird,
worin ein gepacktes Katalysatorbett zum Einsatz gelangt, liegt die
GHSV in der Vorimprägnierphase
vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10.000 Nl/(l.h).
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Im
Anschluß an
die Vorimprägnierphase
wird über
den Katalysator ein Einsatzmaterial geführt, das frei von dem organischen
Halogenid ist oder das organische Halogenid in einer niedrigen Konzentration
enthalten kann. Wenn die Erfindung unter Anwendung eines Reaktors
praktiziert wird, der mit einer Rücklaufschleife ausgestattet
ist und in diesem Stadium des Verfahrens keine externe Quelle für ein organisches
Halogenid angewendet wird, kann das Einsatzmaterial als Ergebnis
des Vorliegens eines Rücklaufstroms
noch organisches Halogenid enthalten. Die niedrige Konzentration
des organischen Halogenids kann höchstens 2 × 10–4 Mol-% betragen,
in typischerer Weise liegt sie bei höchstens 1,5 × 10–4 Mol-%,
berechnet auf der Basis des Halogengehaltes in Bezug auf das gesamte
Einsatzmaterial. Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung
beträgt
die niedrige Konzentration an dem organischen Halogenid häufig wenigstens
0,01 × 10–4 Mol-%, auf
die gleiche Basis bezogen. Dieser Schritt kann als die Strippphase
des Verfahrens angesehen werden, und nur für die Zwecke der Klarheit wird
dieser Verfahrensschritt in der Folge mit dem Ausdruck "Strippphase" bezeichnet werden.
Während
der Strippphase liegt die Katalysatortemperatur typisch bei höchstens
270°C, vorzugsweise
im Bereich von 200 bis 265°C,
stärker
bevorzugt im Bereich von 220 bis einschließlich 260°C. Typisch liegt der Reaktoreinlaßdruck bei
höchstens
4.000 kPa absolut, in stärker
typischer Weise bei höchstens 2.500
kPa absolut, am typischsten bei höchstens 2.500 kPa absolut.
Typisch beträgt
der Reaktoreinlaßdruck wenigstens
500 kPa absolut. Wenn die vorliegende Erfindung als ein Gasphasenverfahren
ausgeführt
wird, in dem ein gepacktes Katalysatorbett zur Anwendung gelangt,
liegt die GHSV in der Strippphase vorzugsweise im Bereich von 500
bis 10.000 Nl/(l.h). Typisch können
diese Bedingungen während
einer Zeitdauer von 20 bis 60 Stunden aufrechterhalten werden. In
typischer Weise werden der Reaktoreinlaßdruck und die GHSV nicht geändert werden,
wenn die Vorimprägnierphase
verlassen wird.
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Während der
Strippphase umfaßt
das Einsatzmaterial vorzugsweise eine oder mehrere Komponenten,
ausgewählt
unter Olefin, Sauerstoff, Kohlendioxid, den Inertgasen und zusätzlichen
Reaktionsmodifikatoren, wie einer nitrat- oder nitritbildenden Verbindung.
Das Vorliegen einer oder mehrerer dieser zusätzlichen Komponenten in dem
Einsatzmaterial während
der Strippphase wird jedoch nicht als wesentlich für die Erfindung
angesehen.
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In
einer besonderen Ausführungsform
kann unter anderem der Anfahrabschnitt des Verfahrens vor der Strippphase
mehrere Schritte einschließen,
wie folgt. Zunächst
kann der Katalysator mit einem Einsatzmaterial in Kontakt gebracht
werden, das das Olefin und gegebenenfalls einen gesättigten
Kohlenwasserstoff umfaßt, insbesondere
Ethylen und gegebenenfalls Methan. Dann kann das organische Halogenid
dem Einsatzmaterial zugesetzt werden, um die Vorimprägnierphase
zu initiieren, wie vorstehend beschrieben. Sobald die gewünschte Menge
an organischem Halogenid zugesetzt worden ist, kann dem Einsatzmaterial
Sauerstoff zugesetzt werden. Als eine Alternative kann der Sauerstoff
gleichzeitig oder kurz nach der ersten Zugabe des organischen Halogenids
zum Einsatzmaterial der Einspeisung zugeführt werden. Innerhalb weniger
Minuten nach der Zugabe des Sauerstoffs kann die Epoxidationsreaktion
beginnen.
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In
diesem Stadium der speziellen Ausführungsform des vorstehenden
Absatzes, wonach das Olefin, der gesättigte Kohlenwasserstoff (fakultativ),
das organische Halogenid und Sauerstoff zu dem Einsatzmaterial zugesetzt
worden sind, umfaßt
das Einsatzmaterial in typischer Weise das Olefin in einer Menge
von 5 bis 70 Mol-%, in typischerer Weise von 10 bis 50 Mol-%; den
gesättigten
Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0 bis 70 Mol-%, in stärker typischer
Weise von 10 bis 60 Mol-%; und Sauerstoff in einer Menge von 0,5
bis 15 Mol-%, in stärker
typischer Weise von 1 bis 12 Mol-%. Ein Vorteil des Anwendung dieser
speziellen Ausführungsform liegt
darin, daß die
Bildungswärme
des Olefinoxids zur Regelung der Katalysatortemperatur beiträgt. Es kann von
Vorteil sein, während
des Anfahrens eine niedrigere Sauerstoffkonzentration und eine niedrigere
Olefinkonzentration im Einsatzmaterial anzuwenden, im Vergleich
zu der Zusammensetzung des Einsatzmaterials in späteren Stadien
des Verfahrens während
der normalen Olefinoxidproduktion. Eine niedrigere Sauerstoffkonzentration
und eine niedrigere Olefinkonzentration in dem Einsatzmaterial werden den
Sauerstoffumwandlungsgrad verringern, sodaß in vorteilhafter Weise im
Katalysator heiße
Stellen besser vermieden werden und das Verfahren leichter steuerbar
wird.
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Nach
der Strippphase wird die Konzentration des organischen Halogenids
in dem Einsatzmaterial erhöht,
typisch auf einen Wert, der für
die Produktion des Olefinoxids mit hoher Selektivität praktisch
ist, und insbesondere auf einen Wert, bei dem die Selektivität auf das
Olefinoxid sich auf ihrem Optimum befindet. Die Zunahme der Konzentration
an dem organischen Halogenid im Einsatzmaterial kann wenigstens
0,2 × 10–4 Mol-%,
typisch wenigstens 0,5 × 10–4 Mol-%,
insbesondere wenigstens 1 × 10–4 Mol-%,
noch spezieller wenigstens 2 × 10–4 Mol-%
betragen, berechnet als Mol Halogen und bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial.
Nur der Klarheit wegen wird die Phase des Epoxidationsverfahrens
nach der Strippphase, d.i. die Phase des Verfahrens, in der die
normale Olefinoxidproduktion erreicht wird, in der Folge mit dem
Ausdruck "Nach-Strippphase" bezeichnet werden.
In der Nach-Strippphase kann die Erfindung unter Anwendung der in
der Technik bekannten Methoden der Epoxidationsverfahren ausgeführt werden.
Beispielsweise kann auf die US-A-4,761,394, US-A-4,766,105, US-B1-6,372,925,
US-A-4,874,879 und
US-A-5,155,242 verwiesen werden, die durch Bezugnahme hier eingeschlossen
sind.
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In
der Nach-Strippphase liegt die Katalysatortemperatur typisch im
Bereich von 180 bis 260°C,
stärker typisch
im Bereich von 200 bis 255°C.
Derartige Temperaturen eignen sich insbesondere so lange, als der
Katalysator noch nicht erheblich einem alterungsbedingten Leistungsabfall
unterliegt. Ein derartiges Altern manifestiert sich durch eine Verringerung
der Aktivität
des Katalysators. Wenn eine Aktivitätsverringerung des Katalysators
manifest wird, kann die Katalysatortemperatur erhöht werden,
um die Aktivitätsverringerung
zu kompensieren. Die Katalysatortemperatur kann letztlich auf beispielsweise bis
zu einer Temperatur von 325°C
gesteigert werden, typisch in den Bereich von 270 bis 300°C. Allgemeinen
gesprochen kann die Katalysatortemperatur erhöht werden, bis sie unerwünscht hoch
wird, zu welchem Zeitpunkt der Katalysator als am Ende seiner Lebensdauer
angelangt angesehen wird und ausgetauscht werden müßte.
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In
der Nach-Strippphase kann die Konzentration der Komponenten im Einsatzmaterial
innerhalb weiter Bereiche ausgewählt
werden, wie nachfolgend beschrieben.
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Typisch
liegt die Olefinkonzentration in dem Einsatzmaterial im Bereich
von 5 bis 70 Mol-%, insbesondere von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf
das Gesamteinsatzmaterial. Falls erwünscht, kann die Olefinkonzentration
während
der Lebensdauer des Katalysators erhöht werden, wodurch die Selektivität in einer
Betriebsphase verbessert wird, in der der Katalysator gealtert ist
(vgl. US-B1-6,372,925, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird).
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Typisch
liegt die Sauerstoffkonzentration im Bereich von 1 bis 15 Mol-%,
in stärker
typischer Weise von 2 bis 12 Mol-%, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial.
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In
typischer Weise werden Kohlendioxidkonzentrationen im Einsatzmaterial
von über
20 Mol-%, vorzugsweise von über
10 Mol-%, stärker
bevorzugt von über
5 Mol-%, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial, während des
Epoxidationsverfahrens und seiner Anfahrphase vermieden. Es kann
eine so geringe Kohlendioxidkonzentration wie 1 Mol-% oder darunter,
bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial, angewendet werden. Das Inertgas
kann im Einsatzmaterial in einer Konzentration von 0,5 bis 95 Mol-%
zugegen sein. In einem Verfahren auf Luftbasis kann das Inertgas
im Einsatzmaterial in einer Konzentration von 30 bis 90 Mol-%, typisch von
40 bis 80 Mol-% zugegen sein. In einem Ver fahren auf Sauerstoffbasis
kann das Inertgas im Einsatzmaterial in einer Konzentration von
0,5 bis 30 Mol-%, typisch von 1 bis 15 Mol-% zugegen sein. Wenn
gesättigte Kohlenwasserstoffe
vorliegen, können
sie in einer Menge von bis zu 70 Mol-%, typisch in einer Menge von
10 bis 60 Mol-%, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial, zugegen
sein.
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Die
Konzentration des organischen Halogenids im Einsatzmaterial kann
wenigstens 1 × 10–4 Mol-%, in
typischerer Weise wenigstens 1,5 × 10–4 Mol-%,
insbesondere wenigstens 2 × 10–4 Mol-%,
noch spezieller wenigstens 2,5 × 10–4 Mol-%
betragen, berechnet als Mol Halogen und bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial.
Die organischen Halogenide wirken im allgemeinen als Reaktionsmodifizierungsmittel,
wenn sei in dem Einsatzmaterial in geringer Konzentration verwendet
werden, beispielsweise bis zu 0,1 Mol-%, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial,
beispielsweise bis zu 0,01 Mol-%, berechnet als Mol Halogen und
bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial. Insbesondere dann, wenn das
Olefin Ethylen ist, wird es bevorzugt, daß das organische Halogenid
in dem Einsatzmaterial in einer Konzentration von bis zu 50 × 10–4 Mol-%,
im speziellen bis zu 30 × 10–4 Mol-%,
noch spezieller bis zu 10 × 10–4 Mol-%
vorliegt, berechnet als Mol Halogen und bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial.
Wenn stickstoffhältige
Reaktionsmodifizierungsmittel angewendet werden, können sie
in dem Einsatzmaterial in geringer Konzentration zugegen sein, beispielsweise
bis zu 0,1 Mol-%, berechnet als Mol Halogen und bezogen auf das
Gesamteinsatzmaterial, beispielsweise von 0,01 × 10–4 Mol-% bis
0,01 Mol-%. Insbesondere dann, wenn das Olefin Ethylen ist, wird
es bevorzugt, daß das
stickstoffhältige Reaktionsmodifizierungsmittel
im Einsatzmaterial in einer Konzentration von 0,05 × 10–4 bis
50 × 10–4 Mol-%, insbesondere
von 0,2 × 10–4 bis
30 × 10–4 Mol-%,
noch spezieller von 0,5 × 10–4 bis
10 × 10–4 Mol-%
zugegen ist, berechnet als Mol Stickstoff und bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial.
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Zu
jedem Zeitpunkt der Nach-Strippphase kann die Konzentration des
organischen Modifizierungsmittels im Einsatzmaterial so eingestellt
werden, daß eine
optimale Selektivität
zur Olefinoxidbildung erreicht wird.
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In
der Nach-Strippphase können
weitere Reaktionsbedingungen aus breiten Bereichen ausgewählt werden,
wie in der Folge dargestellt. Der Reaktoreinlaßdruck liegt typisch bei höchstens
4.000 kPa absolut, noch typischer bei höchstens 3.500 kPa absolut,
ganz besonders typisch bei höchstens
2.500 kPa absolut. Typisch beträgt
der Reaktoreinlaßdruck
wenigstens 500 kPa absolut. Wenn das Epoxidationsverfahren als ein Gasphasenverfahren
ausgeführt
wird, in dem ein gepacktes Katalysatorbett zur Anwendung gelangt,
liegt die GHSV vorzugsweise im Bereich von 1.500 bis 10.000 Nl/(l.h).
Typisch werden der Reaktoreinlaßdruck
und die GHSV beim Verlassen der Strippphase nicht geändert werden.
Vorzugsweise liegt die Produktionsrate im Bereich von 0,5 bis 10
kMol gebildetem Olefinoxid pro m3 Katalysator
pro Stunde, insbesondere 0,7 bis 8 kMol gebildetem Olefinoxid pro
m3 Katalysator pro Stunde, beispielsweise
bei 5 kMol gebildetem Olefinoxid pro m3 Katalysator
pro Stunde. Wie hier verwendet, ist die Produktionsrate die Menge
an pro Volumeneinheit Katalysator pro Stunde gebildete Menge an
dem Olefinoxid, und die Selektivität ist die Molmenge an gebildetem
Olefinoxid, bezogen auf die Molmenge an umgewandeltem Olefin.
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Das
produzierte Olefinoxid kann aus dem Reaktorprodukt unter Anwendung
von in der Technik bekannten Methoden gewonnen werden, beispielsweise
durch Absorbieren des Olefinoxids aus einem Reaktorausgangsstrom
in Wasser und gewünschtenfalls
Gewinnen des Olefinoxids aus der wäßrigen Lösung durch Destillation. Wenigstens
ein Teil der das Olefinoxid enthaltenden wäßrigen Lösung kann in einem anschließenden Verfahren
zum Umwan deln des Olefinoxids in ein 1,2-Diol oder in einen 1,2-Diolether
angewendet werden.
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Das
im vorliegenden Epoxidationsverfahren produzierte Olefinoxid kann
zu einem 1,2-Diol, einem 1,2-Diolether oder einem Alkanolamin umgewandelt
werden. Da die vorliegende Erfindung zu einem attraktiveren Verfahren
zur Herstellung des Olefinoxids führt, führt es gleichzeitig zu einem
attraktiveren Verfahren, das ein Herstellen des Olefinoxids gemäß der Erfindung
und die anschließende
Verwendung des erhaltenen Olefinoxids in der Herstellung des 1,2-Diols,
1,2-Diolethers und/oder Alkanolamins umfaßt.
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Die
Umwandlung zum 1,2-Diol oder zum 1,2-Diolether kann beispielsweise
ein Reagieren des Olefinoxids mit Wasser umfassen, zweckmäßig unter
Anwendung eines sauren oder eines basischen Katalysators. Beispielsweise
kann zur Herstellung von überwiegend
dem 1,2-Diol und weniger dem 1,2-Diolether das Olefinoxid mit einem
zehnfachen molaren Überschuß an Wasser
in einer Flüssigphasenreaktion
in Gegenwart eines Säurekatalysators,
beispielsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch,
bei 50 bis 70°C
und 1 bar absolut umgesetzt werden, oder in einer Gasphasenreaktion
bei 130 bis 240°C
und 20 bis 40 bar absolut, vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators.
Wenn der Wasseranteil herabgesetzt wird, wird der Anteil an 1,2-Diolethern
im Reaktionsgemisch erhöht.
Die solcherart produzierten 1,2-Diolether können ein Diether, Triether,
Tetraether oder ein höherer
Ether sein. Alternative 1,2-Diolether können durch Umwandeln des Olefinoxids
mit einem Alkohol, insbesondere einem primären Alkohol, wie Methanol oder
Ethanol, durch Ersetzen wenigstens eines Teils des Wassers durch
den Alkohol hergestellt werden.
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Die
Umwandlung zu dem Alkanolamin kann beispielsweise ein Umsetzen des
Olefinoxids mit Ammoniak umfassen. Wasserfreies oder wäßriges Ammoniak
können
verwendet werden, wenngleich wasserfreies Ammoniak typisch zur Begünstigung
der Monoalkanolaminbildung verwendet wird. Für in der Umwandlung des Olefinoxids
zu dem Alkanolamin anwendbare Verfahren kann beispielsweise auf
die US-A-4,845,296 Bezug genommen werden, die durch Bezugnahme eingeschlossen
wird.
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Das
1,2-Diol und der 1,2-Diolether können
in zahlreichen technischen Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise
auf den Gebieten der Nahrungsmittel, Getränke, Tabak, Kosmetika, thermoplastische
Polymere, härtbare
Harzsysteme, Detergenzien, Wärmeübertragungssysteme,
usw.. Das Alkanolamin kann beispielsweise zum Behandeln ("Süßen") von Erdgas verwendet werden.
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Soferne
nichts Gegenteiliges angeführt
wird, haben die hier erwähnten
organischen Verbindungen, beispielsweise die Olefine, 1,2-Diole,
1,2-Diolether und Reaktionsmodifizierungsmittel, typisch höchstens
40 Kohlenstoffatome, noch typischer höchstens 20 Kohlenstoffatome,
insbesondere höchstens
10 Kohlenstoffatome, noch spezieller höchstens 6 Kohlenstoffatome.
Wie hier definiert, schließen
Bereiche von Kohlenstoffatomzahlen (d.h. Kohlenstoffzahl) die für die Grenzen
der Bereiche spezifizierten Werte ein.
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Das
nachfolgende Beispiel wird die Erfindung erläutern, ohne den Umfang der
Erfindung zu beschränken.
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BEISPIEL
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In
dem nachstehenden Versuch wurde ein Katalysator, wie in US-A-4,766,105 definiert,
mit einem Gehalt an Silber, Rhenium und Cäsium auf einem α-Aluminiumoxidträger, eingesetzt.
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Ein
rohrförmiger
Mikroreaktor wurde mit einer 4,2 g-Probe des zerkleinerten Katalysators
beschickt. Der Katalysator in dem Reaktor wurde 40 Stunden lang
unter einem Stickstoffstrom bei einer GHSV von 820 Nl/l.h auf 215°C erhitzt.
Die Katalysatortemperatur wurde auf 225°C erhöht, die Stickstoffeinspeisung
zum Katalysator wurde durch ein Einsatzmaterial aus einem Ethylen/Kohlendioxid/Stickstoff-Gemisch
ersetzt, und anschließend
wurde dem Einsatzmaterial Ethylchlorid zugesetzt. Dann wurde Sauerstoff
zu dem Einsatzmaterial zugesetzt. Das Volumenverhältnis Sauerstoff/Ethylen/Kohlendioxid/Stickstoff
in dem resultierenden Einsatzmaterial belief sich auf 4:15:4:77.
Die Ethylchloridkonzentration in dem Einsatzmaterial betrug 2,6
Volumsteile pro Million (ppmv) (d.h. 2,6 × 10–4 Mol-%,
berechnet als Mol Chlor, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial). Die
GHSV betrug 3.300 Nl/l.h. Der Reaktoreinlaßdruck betrug 1.530 kPa absolut.
Diese Bedingungen wurden 2 Stunden lang aufrechterhalten.
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Dann
wurde der Katalysator wechselnden Reaktionsbedingungen ausgesetzt,
wie in Tabelle I dargestellt.
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Die
Temperatur des Katalysators zu Beginn von Schritt 17 betrug 246°C, die Selektivität belief
sich auf 86,5 Mol-%.
