RU2712214C2

RU2712214C2 - Процесс производства альдегидов

Info

Publication number: RU2712214C2
Application number: RU2017141757A
Authority: RU
Inventors: Йохан Бьорн Маттиас ХОЛМБЕРГ
Original assignee: Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Priority date: 2015-05-01
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2020-01-27
Also published as: GB201905387D0; PL3288917T3; WO2016177999A1; PT3288917T; GB201607415D0; GB201507595D0; GB2543116A; EP3288917B1; RU2017141757A3; GB2569917B; CN107624109A; CN107624109B; GB2543116B; RU2017141757A; US20180148399A1; US10239810B2; ES2876448T3; EP3288917A1; GB2569917A

Abstract

Изобретение относится к способу получения формальдегида из метанола, включающему стадию подачи в реактор потока сырья, содержащего указанный метанол и кислородсодержащий газ; взаимодействие указанного метанола в газовой фазе с указанным кислородсодержащим газом в указанном реакторе в присутствии катализатора, содержащего оксиды железа и молибдена, и содержащего щелочной (щелочноземельный) металл; дополнительную стадию добавления воды в указанный поток сырья. Технический результат - уменьшение образования нежелательных побочных продуктов, в частности выхода диметилового эфира. 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится, в частности, к способу для окисления спирта с образованием альдегида, например, к окислению метанола для получения формальдегида.

Процессы для производства формальдегида, в которых метанол окисляется на катализаторе, хорошо известны в течение многих лет. Один известный способ включает окисление метанола над смешанным оксидным катализатором, обычно содержащим оксиды железа и молибдена: CH₃OH+0,5 O₂ → CH₂O+H₂O. Установки, работающие в этом процессе, обычно работают при давлении на входе в реактор около 1 бар G или менее. Хотя было бы желательно увеличить производство установки за счет увеличения давления, при котором этот процесс будет работать, это может привести к проблемам из-за потери селективности катализатора. Результатом является увеличение образования нежелательных побочных продуктов, таких как диметиловый эфир (DME), который, как считается, образуется из-за увеличения концентрации метоксигрупп, адсорбированных на поверхности катализатора:

2 CH₃OH → CH₃OCH₃+H₂O.

Хотя образование DME может быть уменьшено за счет увеличения температуры реакции, более высокие температуры могут оказывать вредное влияние на время жизни катализатора. Поэтому желательно получить способ и катализатор, которые могут работать при относительно высоких давлениях, в то же время, ослабляя потерю селективности, которую может повлечь за собой такая операция. Способ изобретения предназначен для обеспечения одного решения этой проблемы.

В соответствии с изобретением способ получения альдегида из соответствующего спирта включает стадии подачи в реактор потока сырья, содержащего указанный спирт и кислородсодержащий газ; взаимодействие указанного спирта в газовой фазе с указанным кислородсодержащим газом в указанном реакторе в присутствии катализатора, содержащего оксиды железа и молибдена, отличающийся тем, что способ дополнительно включает стадию добавления воды в указанный поток сырья.

Реактор может работать при входном давлении, подходящем для конкретного процесса, и имеющегося оборудования. Специалист должен выбрать подходящее давление в реакторе на основе установки и желаемого результата. Типичная технологическая установка для получения формальдегида с использованием смешанного катализатора оксида железа и молибдена может работать при давлении на входе в реактор около 1 бар G. Бар G указывает манометрическое давление в бар, т.е. на давление выше атмосферного давления. Бар G может быть преобразован в абсолютный бар, добавив местное атмосферное давление в бар. Используя способ согласно изобретению, давление на входе в реактор может составлять, по меньшей мере, 0,4 бар G. Особым преимуществом способа по изобретению является то, что входное давление в реакторе может быть увеличено без значительного увеличения скорости образования эфира. Поэтому входное давление в реакторе может составлять, по меньшей мере, 1,0 бар G, особенно больше 1,5 бар G, особенно больше 3 бар G и может составлять до 10 бар G или выше 10 бар G, если имеется подходящее технологическое оборудование.

Кислородсодержащий газ может представлять собой любой подходящий газовый поток. Концентрация кислорода в реакторе обычно выбирается конструктором процесса в соответствии с процессом, который предназначен. Например, концентрация кислорода может быть выбрана так, чтобы смесь кислорода и органических соединений не была взрывоопасной. В типичном процессе получения формальдегида кислородсодержащий газ представляет собой воздух. Кислородсодержащий газ можно смешивать со спиртом и другими компонентами потока сырья, такого как рециркулируемый поток, либо внутри реактора, либо на входе в реактор, либо до подачи потока сырья через входное отверстие реактора.

Поток сырья может содержать спирт в концентрации от 1% до 20 об.% от указанного потока сырья. Поток сырья может содержать от 3 до 15 об.% спирта, например, примерно от 6 об.% примерно до 12 об.%. Спирт может состоять из метанола или этанола. Другие спирты также могут подвергаться взаимодействию с использованием способа по изобретению.

В типичном способе продукты реакции, выходящие из реактора, которые содержат часть альдегидного продукта, обрабатывают для отделения части альдегидного продукта от других соединений, присутствующих в потоке продукта. Такие другие продукты обычно включают непрореагировавший спирт, воду, монооксид углерода, диалкиловый эфир и азот, если он добавлен, например, если кислородсодержащий газ является воздухом. Часть потока обработанного продукта может быть рециркулирована в реактор. В этом случае поток сырья в реактор может содержать диалкиловый эфир, полученный в качестве побочного продукта в реакторе. Известно, что когда в реактор добавляют диалкиловый эфир, количество диалкилового эфира, полученного в результате реакции, как правило, уменьшается. Поток сырья может содержать примерно до 0,7 об.% диалкилового эфира. Обычно поток сырья может содержать примерно от 0,2 примерно до 0,6 об.% диалкилового эфира. Диалкиловый эфир, присутствующий в потоке сырья, обычно присутствует в результате подачи в реактор потока рециркулируемого продукта. Когда процесс представляет собой способ получения формальдегида из реакции метанола с кислородом, диалкиловый эфир представляет собой диметиловый эфир (DME). Превращение метанола в диметиловый эфир является известной проблемой, которая влияет на производительность формальдегидных процессов, особенно при работе при более высоких входных давлениях.

Мы обнаружили, что присутствие воды в поток сырья в реактор уменьшает количество образующегося диалкилового эфира. Вода может быть добавлена в поток сырья путем добавления воды в испаритель, в котором спирт испаряется перед подачей в реактор. Вода может быть добавлена к подаче метанола, например, до стадии испарения. Вода может быть добавлена в поток сырья в виде пара. Вода может также присутствовать в потоке рециркулируемого продукта. Количество воды, присутствующей в рециркулированном потоке, зависит от стадий процесса, проводимых ниже по потоку от реактора, из которого берется рециркулированный поток. В установке для производства формальдегида расположенные ниже по потоку процессы обычно включают стадию абсорбции потока продукта, содержащего формальдегид, в жидкости, которая может представлять собой воду или раствор мочевины с образованием раствора, содержащего формальдегид. Процесс абсорбции обычно проводят в газо-жидкостной абсорбционной колонне или абсорбере. Условия в абсорбере, особенно на выходе газа из абсорбера (обычно сверху), определяют количество воды, содержащейся в газе, которое может быть рециркулировано в реактор окисления спирта. В качестве примера, в типичном способе, работающем в условиях окружающей среды при 20°C и относительной влажности 70%, когда верхняя температура абсорбера составляет 40°C, а верхнее давление абсорбера составляет 0,3 бар G, тогда количество воды в газе, выходящем из абсорбера, может составлять около 3,8% по объему. Если верхняя температура абсорбера уменьшается или верхнее давление абсорбера увеличивается, тогда количество воды в газе, выходящем из абсорбера, уменьшается. Поэтому, когда способ по изобретению работает при относительно высоких давлениях, что желательно для увеличения скорости выпуска альдегида из реактора, добавление воды в поток сырья дает преимущество уменьшения количества сформированного диалкилового эфира. Предпочтительно в поток сырья добавляют достаточное количество воды, чтобы довести количество воды в потоке сырья до значения в диапазоне от 3,0 до 15,0 об.% воды, предпочтительно от 3,5 до 10,0 об.%. Стадия добавления воды в поток сырья не включает в себя никакой стадии добавления потока рециркулируемого продукта, содержащего воду. Хотя можно использовать поток рециркулированного продукта, и такой рециркулированный поток обычно содержит воду, изобретение направлено на добавление дополнительной воды, поскольку при более высоком рабочем давление количество воды в рециркуляционном потоке является недостаточным для осуществления способа по изобретению.

Катализатор включает в себя оксиды железа и молибдена. Типичным катализатором, используемым в оксидном процессе, является смесь молибдата железа (Fe₂(MoO₄)₃) и триоксида молибдена (MoO₃) с Mo: атомное соотношение Fe находится между 2 и 3. Катализатор может опционально содержать оксиды других металлов, таких как ванадий, алюминий, кремний, кальций, кобальт, хром, медь, магний, марганец, никель, цинк и титан. Подходящие катализаторы могут иметь удельную поверхность около 2-20 м²/г, например, 3-10 м²/г. Катализатор может принимать любую обычную физическую форму. Кольца, седла и сферы являются примерами форм частиц катализатора, которые известны и используются в области техники. Типичный коммерческий катализатор содержит кольца наружного диаметра приблизительно 4-6 мм и длину приблизительно 2-5 мм.

В конкретном варианте способа осуществления настоящего изобретения катализатор содержит щелочной металл или щелочноземельный металл, такой как натрий, калий, магний и кальций. Щелочной металл (или щелочноземельный металл) может быть добавлен к катализатору любым подходящим способом. Если катализатор получают осаждением из раствора растворимых солей железа и молибдена, то осадок обычно содержит щелочной металл, когда осаждающий агент представляет собой раствор соединения щелочного металла, такого как, например, гидроксид натрия или карбонат натрия. В обычных препаратах этот щелочной металл удаляют путем промывки водой до определенной концентрации щелочного металла. При получении катализатора, используемого в способе по изобретению, щелочной металл может быть оставлен в таком осажденном катализаторе при более высокой концентрации, чем обычно, путем контроля количества, которое удаляется путем промывки. Опционально в воду для промывки можно добавить щелочное (щелочноземельное) соединение металла для увеличения количества щелочного (щелочноземельного) металла в катализаторе. После последующего прокаливания катализатора щелочной (щелочноземельный) металл может быть превращен в оксид и может образовывать смешанный оксид с железом и/или молибденом или другим металлом, который может присутствовать. Когда щелочной (щелочноземельный) металл добавляют к катализатору на стадии осаждения, количество щелочного металла в готовом катализаторе может составлять от 50 до 1000 частей на миллион по массе указанного щелочного металла, например, от 50 до 250 частей на миллион по массе в расчете на общую массу катализатора. Щелочной металл может быть добавлен к катализатору путем пропитки раствором растворимой соли щелочного металла, такого как гидроксид натрия, а затем высушен. Пропитанный катализатор опционально может быть прокален. При приготовлении путем пропитки образовавшегося металлоксидного катализатора раствором щелочной (щелочноземельной) соли металла катализатор может содержать от 50 до 300 частей на миллион по массе указанного щелочного (щелочноземельного) металла, например, от 50 до 250 частей на миллион по массе в расчете на общую массу катализатора.

Предпочтительный процесс согласно изобретению включает окисления метанола для производства формальдегида. Другой предпочтительный способ включает окисление этанола с получением ацетальдегида.

Температура реакции обычно превышает 250°С, обычно между 250 и 400°С. Температура входа на входе в реактор может обычно находиться в диапазоне примерно от 60°С примерно до 220°С. Температура реакции может изменяться по длине слоя реактора. Обычно реактор приводится в действие таким образом, что температура выше в месте между входной и выпускной частями реактора. Температура реакции в разных частях реактора может зависеть от состава катализатора в слое катализатора. Может использоваться смешанный слой катализатора, в котором катализатор может быть смешан с инертным материалом или с катализатором различной композиции и активности для обеспечения желаемого профиля активности через слой катализатора. Температура реакции может контролироваться с помощью системы теплопередачи. Температура реактора может меняться со временем. Типичный катализатор, как правило, теряет активность в течение своего полезного срока службы. Температуру реактора можно варьировать, чтобы учесть такую потерю активности.

В типичном варианте способа осуществления реактор содержит реакционную трубку, снабженную системой теплопередачи. Несколько реакторов могут использоваться параллельно или последовательно. Установка для коммерческого процесса может содержать множество реакционных трубок, каждая из которых содержит слой частиц катализатора и каждый из которых находится в тепловом контакте с системой теплопередачи. Технологическая установка может содержать более 100, и часто несколько тысяч таких реакционных трубок.

Изобретение будет дополнительно описано в следующих примерах.

ПРИМЕР 1

Однотрубный реактор (внутренний диаметр 21,2 мм, длина 1655 мм) загружали смешанным слоем коммерческого катализатора, содержащего молибдат железа (Fe₂(MoO₄)₃) и триоксид молибдена (MoO₃) с атомным соотношением Mo:Fe 2,5, смешанного с инертным материалом, чтобы обеспечить стандартный профиль реакции через слой. Реактор был оснащен 10 радиальными термопарами, вставленными в слой катализатора, расположенными на примерно равных расстояниях вдоль слоя.

Подача состояла из сухого воздуха и азота, питаемых контроллером массового расхода, и подачи воды и метанола, питаемых двумя отдельными насосами. Поток продукта, отобранный на выходе из реактора, анализируют методом газовой хроматографии. Газы предварительно нагревали приблизительно до 200°С. Жидкость предварительно нагревали до 55°С перед смешиванием в испарителе, в котором сырье было испарено и нагрето до температуры около 200°С, что является температурой на входе в реактор. Трубка охлаждается с помощью системы теплопередачи, работающей в соответствии с принципом термосифона.

Реакцию проводили при общем притоке газа 66,90 Нл/мин с различными входными концентрациями воды и DME и фиксированными концентрациями кислорода и метанола 11,0 об.% (в сухом газе) и 10,0 об.%, соответственно, с азотом в качестве баланса. Уровень DME в сырье варьировался от 0% до 0,27%, потому что, когда коммерческая установка работает с рециркуляционным потоком, сырье содержит некоторое количество DME.

Все испытания проводились при давлении на входе в реактор 1,69 бар G. Содержание воды и содержание DME в потоке сырья варьировали, сохраняя содержание кислорода и метанола и фиксированное давление. Давление в системе теплопередачи изменялось так, чтобы варьировать температуру масла и компенсировать воздействие воды, которая оказывает отрицательное влияние на активность. Эксплуатационные условия испытаний для различных условий катализатора представлены в таблице 1. В таблице: DME=диметиловый эфир, MeOH=метанол, FA=формальдегид, HTF=температура флюида теплоносителя, max=максимальная температура, измеренная в трубке реактора.

Результаты показывают, что по мере увеличения количества воды в сырье с 2,6% до 7,6% при любой заданной начальной концентрации DME, выход DME падает. DME является нежелательным побочным продуктом и представляет собой потерю потенциального выхода формальдегида. Этот эффект наблюдается в диапазоне используемых рабочих температур.

Таблица 1

Концентрации в потоке сырья (об. %)		Выход и потери (один проход) (%)				Температура (°C)
DME	H₂O	MeOH	CO	DME	FA	HTF	макс
0	2,6	3,0	4,6	3,6	88,8	266	350
0	2,6	3,0	4,7	3,4	88,8	268	346
0	5,1	2,4	5,0	3,4	89,2	268	374
0	5,1	2,8	4,6	3,4	89,2	270	358
0	5,1	3,0	4,6	3,4	89,0	272	358
0	7,6	2,6	5,1	3,2	89,2	274	366
0	7,6	2,9	5,0	3,2	88,9	276	362
0,15	2,6	3,1	4,6	3,1	89,1	266	351
0,15	2,6	3,2	4,6	3,0	89,1	268	346
0,15	5,1	2,6	5,0	2,7	89,7	268	378
0,15	5,1	2,9	4,6	2,7	89,7	270	377
0,15	5,1	3,1	4,5	2,8	89,5	272	358
0,15	7,6	2,8	5,0	2,5	89,7	274	368
0,15	7,6	2,9	5,1	2,6	89,4	276	361
0,27	2,6	3,2	4,6	2,8	89,4	266	351
0,27	2,6	3,3	4,6	2,8	89,3	268	349
0,27	5,1	2,4	5,4	2,2	90,0	268	379
0,27	5,1	2,6	5,2	2,4	89,8	270	363
0,27	5,1	2,9	5,1	2,4	89,6	272	358
0,27	7,6	2,7	5,2	2,2	89,9	274	369
0,27	7,6	2,8	5,1	2,2	89,9	276	360

ПРИМЕР 2

Свежую пробу коммерческого катализатора, используемого в примере 1, модифицировали пропиткой гидроксидом натрия. К 200 г катализатора добавляли 0,15 г NaOH (50%) и 41,2 г метанола. Растворитель выпаривали при комнатной температуре в течение ночи. Катализатор содержал 275 частей на миллион Na.

Катализатор использовали для получения смешанного слоя катализатора в реакторе, используемом в примере 1. Модифицированный катализатор использовали в первой четверти слоя катализатора. Остальную часть слоя катализатора производили с использованием немодифицированного катализатора, как использовано в примере 1. Реакцию проводили с использованием условий, изложенных в примере 1, и результаты показаны в таблице 2.

Благоприятный эффект воды на потерю DME также показан в таблице 2. Кроме того, катализатор, модифицированный натрием, по-видимому, еще больше уменьшил количество потерь DME.

Таблица 2

Концентрации в потоке сырья (об. %)		Выход и потери (один проход) (%)				Температура (°C)
DME	H₂O	MeOH	CO	DME	FA	HTF	макс
0	2,6	3,0	4,8	3,0	89,3	268	359
0	5,1	2,5	5,1	3,0	89,4	268	368
0	5,1	2,5	4,9	3,0	89,6	270	361
0	5,1	2,7	4,9	2,7	89,6	272	362
0	7,6	2,6	5,0	2,8	89,6	272	370
0	7,6	2,8	4,6	2,7	89,8	274	361
0	7,6	2,8	4,8	2,6	89,8	276	369
0,15	2,6	3,0	4,9	2,3	89,9	268	358
0,15	5,1	2,7	5,0	2,5	89,8	268	368
0,15	5,1	2,8	4,8	2,7	89,7	270	360
0,15	5,1	2,9	4,8	2,5	89,8	272	361
0,15	7,6	2,7	5,0	2,4	90,0	272	368
0,15	7,6	2,9	4,7	2,5	89,9	274	361
0,15	7,6	2,9	4,6	1,8	90,6	276	367
0,27	2,6	3,1	4,7	2,0	90,3	268	358
0,27	5,1	2,5	5,1	2,2	90,2	268	369
0,27	5,1	2,8	4,8	1,8	90,6	270	362
0,27	5,1	2,8	4,9	2,0	90,3	272	360
0,27	7,6	2,6	5,0	1,9	90,5	272	369
0,27	7,6	2,8	4,8	1,6	90,8	274	364
0,27	7,6	2,9	4,8	2,0	90,4	276	363

ПРИМЕР 3

Эксперимент примера 1 повторяли, используя катализатор, полученный по способу примера 2, который использовался в течение определенного периода времени и имел удельную отдачу около 15 МТ 37% формальдегида на 1 кг катализатора.

Данные, представленные в таблице 3, показывают, что при любой заданной концентрации DME в потоке сырья количество DME, полученное в процессе, падает при повышении концентрации воды в потоке сырья. Это приводит к увеличению выхода формальдегида.

Таблица 3

Концентрации в потоке сырья (об. %)		Выход и потери (один проход) (%)				Температура (°C)
DME	H₂O	MeOH	CO	DME	FA	HTF	макс
0	2,6	1,8	4,8	4,4	89,0	286	396
0	2,6	1,5	4,9	4,5	89,1	289	400
0	2,6	1,3	5,0	4,5	89,2	292	403
0	5,1	2,5	4,7	3,6	89,2	286	402
0	5,1	1,8	5,1	3,7	89,4	289	402
0	5,1	1,6	5,2	3,8	89,5	292	406
0	7,6	2,2	5,1	3,4	89,4	289	414
0	7,6	1,9	5,1	3,4	89,7	292	409
0	7,6	1,7	5,0	3,2	90,1	295	408
0,15	2,6	2,0	4,5	3,8	89,6	286	400
0,15	2,6	1,8	4,7	3,8	89,7	289	398
0,15	2,6	1,5	4,8	3,8	89,9	292	403
0,15	5,1	2,4	5,0	3,3	89,3	286	405
0,15	5,1	1,9	5,1	3,1	89,9	289	400
0,15	5,1	1,7	5,2	3,1	90,0	292	408
0,15	7,6	2,6	4,9	2,3	90,2	289	405
0,15	7,6	1,9	5,0	2,3	90,9	292	408
0,15	7,6	1,7	5,1	2,3	91,0	295	407
0,27	2,6	2,0	4,5	3,2	90,2	286	398
0,27	2,6	1,7	4,8	3,3	90,2	289	398
0,27	2,6	1,6	4,8	3,2	90,4	292	402
0,27	5,1	2,4	5,1	2,8	89,7	286	405
0,27	5,1	2,0	5,1	2,7	90,2	289	403
0,27	5,1	1,7	5,2	2,8	90,3	292	406
0,27	7,6	2,5	5,1	1,8	90,7	289	407
0,27	7,6	2,0	5,1	2,0	90,9	292	409
0,27	7,6	1,7	5,1	1,6	91,6	295	408

Claims

1. Способ получения формальдегида из метанола, включающий стадии подачи в реактор потока сырья, содержащего указанный метанол и кислородсодержащий газ; взаимодействие указанного метанола в газовой фазе с указанным кислородсодержащим газом в указанном реакторе в присутствии катализатора, содержащего оксиды железа и молибдена, отличающийся тем, что способ дополнительно включает стадию добавления воды в указанный поток сырья, и где указанный катализатор содержит щелочной (щелочноземельный) металл в дополнение к указанным оксидам железа и молибдена.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный реактор работает при входном давлении по меньшей мере 1,5 бар G.

3. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что указанный кислородсодержащий газ представляет собой воздух.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что часть потока сырья содержит поток рециркулируемого продукта из указанного способа.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что указанный поток сырья содержит алкиловый эфир.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что поток сырья содержит не более 3 об.% указанного алкилового эфира.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что воду добавляют к указанному потоку сырья в количестве, достаточном для получения потока сырья, содержащего воду в концентрации от 3 до 10 об.% указанного потока сырья.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что поток сырья содержит спирт в концентрации от 1 до 20 об.% указанного потока сырья.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит от 50 до 300 частей на миллион по массе указанного щелочного металла.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что щелочным металлом является натрий.