DE60123788T2

DE60123788T2 - Verfahren zur ausführung der epoxidierung von ethylen

Info

Publication number: DE60123788T2
Application number: DE60123788T
Authority: DE
Inventors: Errol Wayne Richmond EVANS; Ingraham Peter Houston CHIPMAN
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2021-06-06
Also published as: CA2411070C; DE60123788D1; BR0111475A; IN2002DE01165A; TWI230707B; WO2001096324A3; CN1217941C; CN1437590A; KR100827473B1; MXPA02012036A; JP2004503548A; KR20030034090A; EP1292587B1; GC0000430A; JP5097325B2; US20030139633A1; MX231687B; ATE342259T1; CA2411070A1; RU2263670C2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ausführung der Dampfphasenepoxidation von Ethylen in Gegenwart eines hochselektiven Trägerkatalysators auf Silberbasis.
Hintergrund der Erfindung
In der katalytischen Epoxidation von Ethylen sind moderne Trägerkatalysatoren auf Silberbasis hochselektiv in Richtung auf die Ethylenoxidproduktion. Unter bestimmten Betriebsbedingungen kann ihre Selektivität zu Ethylenoxid, ausgedrückt als ein Prozentsatz des umgewandelten Ethylens, Werte über der 6/7- oder 85,7 Mol-%-Grenze erreichen, die bisher – auf der Basis der Reaktionsformel 7 C₂H₄ + 6 O₂ → 6 C₂H₄O + 2 CO₂ + 2 H₂O, siehe Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 9 (1980) S. 445 – als die theoretisch maximale Selektivität dieser Umsetzung angesehen wurde. Solche hochselektiven Katalysatoren, die als ihre aktiven Komponenten Silber, Rhenium, wenigstens ein weiteres Metall und gegebenenfalls einen Rheniumcopromotor umfassen können, werden in EP-B-266 015 und in mehreren nachfolgenden Patenveröffentlichungen beschrieben.
Wie alle Katalysatoren unterliegen die hochselektiven Ethylen-Epoxidationskatalysatoren auf Silberbasis während des normalen Betriebes einem alterungsbedingten Leistungsabfall, und sie müssen periodisch ausgetauscht werden. Das Altern manifestiert sich durch eine Verringerung hinsichtlich sowohl Selektivität als auch Aktivität des Katalysators. Die Selektivität und die Aktivität sind die primären (wenngleich nicht die einzigen) Determinanten für die Anlagenprofitabilität. Es gibt daher einen erheblichen wirtschaftlichen Anreiz, die Notwendigkeit eines Katalysatoraustausches zu verzögern, indem diese Werte möglichst lange aufrechterhalten werden. Es sind zahlreiche Patenveröffentlichungen bekannt, die darauf abzielen, den Katalysator durch Einführen von Modifikationen in die Katalysatorzusammensetzung oder in das Trägermaterial zu stabilisieren, doch bisher sind die Reaktionsbedingungen und insbesondere die Zusammensetzung des Einsatzmaterials in diesem Zusammenhang unbeachtet geblieben.
Beispielsweise ist aus EP-A-567 273 bekannt, daß dann, wenn ein frischer Katalysator eingesetzt wird, das Arbeiten mit einer höheren Konzentration an Ethylen und/oder an Sauerstoff im Reaktoreinsatzgas zu sowohl einer besseren Aktivität als auch Selektivität der Ethylenepoxidationsreaktion führen kann.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß gealterte Ethylenoxidationskatalysatoren anders auf die Zusammensetzung des Reaktanten-Gasgemisches reagieren als frische Ethylenoxidationskatalysatoren, und daß in dieser Hinsicht auch hochselektive Katalysatoren sich von traditionellen Katalysatoren unterscheiden. Im spezielleren zeigt sich, daß, während mit den frischen hochselektiven Katalysatoren die Selektivität der Umsetzung zu Ethylenoxid nicht substantiell durch Anwendung einer höheren Ethylenkonzentration beeinflußt wird, mit den gealterten hochselektiven Katalysatoren die Selektivität deutlich verbessert wird. Die Unterschiede des Aktivitätsverhaltens unter den gleichen Bedingungen einer erhöhten Ethylenkonzentration zwischen frischen und gealterten hochselektiven Katalysatoren gehen in die gleiche Richtung. Im Gegensatz zu den hochselektiven Katalysatoren hat sich gezeigt, daß gealterte und frische traditionelle Ethylenoxidationskatalysatoren diesen Unterschied in ihrem Verhalten auf die Zusammensetzung des Einsatzgasgemisches nicht zeigen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid, welches Verfahren ein Umsetzen eines Ethylen und Sauerstoff umfassenden Reaktionsgemisches in Gegenwart eines hochselektiven Trägerkatalysators auf Silberbasis umfaßt, durch:

– Arbeiten bei einer Anfangsbetriebsphase, in der frischer Katalysator verwendet wird, und
– Arbeiten bei einer Weiterbetriebsphase, wenn eine kumulierte Ethylenoxidproduktion 0,01 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator überschreitet, wobei in der Weiterbetriebsphase die Ethylenkonzentration in dem Reaktionsgemisch erhöht wird.

In bevorzugten Ausführungsformen schafft die Erfindung ein Verfahren zur Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid in Gegenwart eines hochselektiven Trägerkatalysators auf Silberbasis, bei einer Leistung (work rate, w) im Bereich von 32 bis 320 kg produziertem Ethylenoxid pro m³ Katalysator pro Stunde, wobei das Reaktionsgemisch Ethylen, Sauerstoff, gegebenenfalls Kohlendioxid, einen Gasphasenmoderator und als Rest Inertgase enthält, die Umsetzungstemperatur von 180 bis 325°C beträgt, der Reaktoreinlaßdruck von 1.000 bis 3.500 kPa ausmacht und die GHSV von 1.500 bis 10.000 beträgt, wobei das Verfahren umfaßt:
Arbeiten bei einer Anfangsbetriebsphase, in der frischer Katalysator verwendet wird, wobei das Reaktionsgasgemisch eine Ethylenkonzentration aufweist, die ein ökonomisch optimiertes Gleichgewicht zwischen Katalysatorleistung (ausgedrückt bei der gegebenen Leistung w durch die Selektivität S in Mol-% und die Betriebstemperatur T in °C) einerseits und Ethylenentlüftungsverlusten anderseits darstellt, und eine Sauerstoffkon zentration enthält, die den sicherheitsbezogenen Entflammbarkeitsbeschränkungen entspricht; und
Arbeiten bei einer Weiterbetriebsphase, wenn der Katalysator ein fortgeschrittenes Alter erreicht hat, definiert durch eine kumulative Ethylenoxidproduktion von über 0,5 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator, insbesondere 1,5 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator,
wobei in dieser Weiterbetriebsphase die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches dahingehend verändert wird, daß sie das 1,1- bis 4-fache der in der Anfangsbetriebsphase angewandten Ethylenkonzentration und die entsprechende optimierte und sichere Sauerstoffkonzentration enthält.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen schafft die Erfindung ein Verfahren zur Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid in Gegenwart eines hochselektiven Trägerkatalysators auf Silberbasis bei einer Leistung w im Bereich von 32 bis 320 kg gebildetem Ethylenoxid pro m³ pro Stunde, wobei das Reaktionsgemisch Ethylen, Sauerstoff, gegebenenfalls Kohlendioxid, einen Gasphasenmoderator und als Rest Inertgase enthält, die Reaktionstemperatur von 180 bis 325°C beträgt, der Reaktoreinlaßdruck von 1.000 bis 3.500 kPa ausmacht und die GHSV von 1.500 bis 10.000 beträgt, wobei das Verfahren umfaßt:
Arbeiten bei einer Anfangsbetriebsphase, in der frischer Katalysator verwendet wird, wobei das Reaktionsgasgemisch eine Ethylenkonzentration enthält, die ein ökonomisch optimiertes Gleichgewicht zwischen Katalysatorleistung (ausgedrückt bei der gegebenen Leistung w durch die Selektivität S in Mol-% und durch die Betriebstemperatur T in °C) einerseits und Ethylenentlüftungsverlusten anderseits darstellt, und eine Sauerstoffkonzentration enthält, die sicherheitsbezogenen Entflammbarkeitsbeschränkungen entspricht; und
Arbeiten bei einer Weiterbetriebsphase, wenn der Katalysator ausreichend gealtert worden ist, daß die Selektivität S um wenigstens 2,5 Mol-% verringert wird und/oder der Aktivitäts parameter T um wenigstens 15°C erhöht werden muß, worin die Selektivität S und der Aktivitätsparameter T wie nachstehend definiert sind, und wobei in dieser Weiterbetriebsphase die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches dahingehend verändert wird, daß sie vom 1,1- bis zum 4-fachen der in der Anfangsbetriebsphase angewandten Ethylenkonzentration und die entsprechende optimierte und sichere Sauerstoffkonzentration enthält.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 zeigt für einen frischen hochselektiven Katalysator ("F S-882") und für einen gealterten hochselektiven Katalysator ("A S-882") die Selektivität ("S") gegen die Ethylenkonzentration ("C₂H₄, %") im Einspeisungsgas.
Die 2 zeigt für einen frischen hochselektiven Katalysator ("F S-882") und für einen gealterten hochselektiven Katalysator ("A S-882") die Aktivität ("T") gegen die Ethylenkonzentration ("C₂H₄, %") in der Gaseinspeisung.
Die 3 zeigt für einen frischen konventionellen Katalysator ("F S-860") und für einen gealterten konventionellen Katalysator ("A S-860") die Selektivität ("S") gegen die Ethylenkonzentration ("C₂H₄, %") in der Gaseinspeisung.
Die 4 zeigt für einen frischen konventionellen Katalysator ("F S-860") und für einen gealterten konventionellen Katalysator ("A S-860") die Aktivität ("T") gegen die prozentuelle Ethylenkonzentration ("C₂H₄, %") in der Gaseinspeisung.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Wie hier verwendet, bedeutet "gealterter Katalysator" einen Katalysator, der im Laufe des Betriebes ein fortgeschrittenes Alter erreicht hat, definiert durch eine kumulative Ethylenoxidproduktion von über 0,01 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysa tor, und ein "frischer Katalysator" bedeutet einen Katalysator unmittelbar nach seiner Herstellung oder Wiederaufbereitung, oder einen Katalysator, der im Laufe des Betriebes noch nicht das fortgeschrittene Alter, wie definiert, erreicht hat. Häufig ist der gealterte Katalysator ausreichend gealtert, um einen Abfall der Selektivität S um wenigstens 2,5 Mol-% und/oder einen Anstieg des Aktivitätsparameters T um wenigstens 15°C zu verursachen, wobei die Selektivität S und der Aktivitätsparameter T wie nachstehend definiert sind.
Die Dampfphasen(direkt)oxidationsverfahren von Ethylen zu Ethylenoxid können auf Basis Luft oder auf Basis Sauerstoff ausgeführt werden, siehe Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 9 (1980), S. 445-447. In Verfahren auf Luftbasis wird Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft direkt dem System zugespeist, wogegen in den Verfahren auf Sauerstoffbasis hochreiner Sauerstoff (> 95 Mol-%) als Quelle des Oxidationsmittels eingesetzt wird. Derzeit arbeiten die meisten Ethylenoxidherstellungsanlagen auf Sauerstoffbasis, und dies ist die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Sowohl die Verfahren auf Luftbasis als auch diejenigen auf Sauerstoffbasis erfordern das Entlüften eines Reinigungsstroms, um eine Ansammlung von Inertgasen zu vermeiden, wenngleich der Reinigungsstrom des Verfahrens auf Luftbasis viel größer ist, und zwar wegen der großen Stickstoffmenge, die dauernd eingebracht wird. Jedenfalls wird zumindest etwas Ethylen stets mit dem Reinigungsstrom verloren gehen. Die in dieser Weise verlorene Ethylenmenge hängt vom Reinigungsstrom ab (der, wie zuvor angegeben, in Anlagen auf Sauerstoffbasis kleiner ist), aber auch von der Ethylenkonzentration im Reaktionsgasgemisch. Die technischen und ökonomischen Bedingungen (einschließlich des Preises von Ethylen) bestimmen für jede individuelle Anlage ein optimiertes Gleichgewicht zwischen der besten Katalysatorleistung und den geringsten Ethylen-Entlüftungsverlusten.
Um außerhalb der Entflammbarkeitsgrenzen des Gasgemisches zu bleiben, kann überdies die Sauerstoffkonzentration verringert werden, wenn die Ethylenkonzentration erhöht wird. Die aktuellen sicheren Betriebsbereiche hängen, neben der Gaszusammensetzung (Reaktanten und Restgase), auch von den individuellen Anlagenbedingungen ab, wie Temperatur und Druck. Im spezielleren wird die maximale anwendbare Sauerstoffkonzentration, d.i. die Sauerstoff-Entflammbarkeitsgrenze, durch das höhere Konzentrationen an Ethylen und/oder Ethylenoxid enthaltende Gas, durch eine höhere angewandte Temperatur und/oder einen höheren angewandten Druck herabgesetzt, und wird erhöht durch ein Gas, das höhere Konzentrationen an Paraffinen wie Methan und/oder Ethan enthält. In jeder individuellen Anlage wird eine sogenannte Entflammbarkeitsgleichung angewendet, um die mit jeder gegebenen Konzentration von beispielsweise Ethylen anwendbare Sauerstoffkonzentration zu bestimmen. Diese Entflammbarkeitsgleichung kann graphisch in einer sogenannten Entflammbarkeitskurve ausgedrückt werden.
"GHSV" oder Gasraumgeschwindigkeit pro Stunde (Gas Hourly Space Velocity) ist das Einheitsvolumen Gas bei Standardtemperatur und -druck (0°C, 1 Atm, d.h. 101,3 kPa), das pro Stunde über eine Volumseinheit gepackten Katalysator streicht. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer GHSV im Bereich von 1.500 bis 10.000 ausgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 180 bis 325°C, und der Reaktoreinlaßdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 3.500 kPa.
Die Arbeitsrate w, d.i. die pro Volumseinheit Katalysator pro Stunde produzierte Ethylenoxidmenge (kg pro m³, oder Gramm pro Liter, usw.), wird durch die Temperatur, den Druck und die an gewendete Gasgeschwindigkeit beeinflußt. Vorzugsweise wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei einer Arbeitsrate w im Bereich von 25 bis 400 kg an pro m³ Katalysator und pro Stunde gebildetem Ethylenoxid ausgeführt, insbesondere 32 bis 320 kg produziertem Ethylenoxid pro m³ Katalysator pro Stunde, beispielsweise 200 kg gebildetem Ethylenoxid pro m³ Katalysator pro Stunde.
Der Wert des Selektivitätsparameters S, ausgedrückt in Mol-% des angestrebten gebildeten Ethylenoxids, bezogen auf die Gesamtmenge an umgewandeltem Ethylen bei einer gegebenen Arbeitsrate w, wird mit dem Wert für die aktuelle Arbeitsrate w variieren.
Der Wert des Aktivitätsparameters T, d.i. die zur Erreichung einer gegebenen Arbeitsrate w erforderliche Betriebstemperatur, ausgedrückt in °C, wird ebenfalls mit dem Wert von w variieren.
In einer bevorzugt Ausführungsform dieser Erfindung enthält das Reaktionsgasgemisch das Ethylen mit einer Konzentration, die ein ökonomisch optimiertes Gleichgewicht zwischen Katalysatorleistung (ausgedrückt bei der gegebenen Arbeitsrate w durch die Selektivität S und durch den Aktivitätsparameter T) einerseits und Ethylenentlüftungsverlusten anderseits darstellt, sowie Sauerstoff mit einer Konzentration, die den sicherheitsbezogenen Entflammbarkeitsbeschränkungen entspricht.
Die optimale Ethylenkonzentration, berechnet auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, das in der Anfangsbetriebsphase verwendet wird, hängt von der Anlage, vom Katalysator, von den gewählten Reaktionsbedingungen und von der gewählten Arbeitsrate w ab. Vorzugsweise wird die Ethylenkonzentration, berechnet auf das gesamte Reaktionsgemisch, höchstens 50 Mol-% betragen. Stärker bevorzugt wird sie im Bereich von 2 bis 45 Mol-%, insbesondere von 2 bis 40 Mol-% Ethylen liegen, wobei die üblicherweise bei mit Luft betriebenen Anlagen verwendete Konzentration im Bereich von 2 bis 15 Mol-% liegt und die üblicherweise in mit Sauerstoff betriebenen Anlagen verwendete Konzentration im Bereich von 15 bis 45 Mol-%, insbesondere 15 bis 40 Mol-% Ethylen liegt.
Wie hier verwendet, wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches als die Zusammensetzung der Gaseinspeisung zum Reaktor angenommen, ausgedrückt als ein Bruchteil, beispielsweise in Mol-% oder Volumsteile pro Million (ppmv), bezogen auf die gesamte Gaseinspeisung.
In der Weiterbetriebsphase gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Ethylenkonzentration vorzugsweise auf das 1,1- bis 4-fache der in der Anfangsbetriebsphase verwendeten Ethylenkonzentration erhöht. Im spezielleren wird sie um 5 bis 30 Mol-% Ethylen, vorzugsweise um 10 bis 20 Mol-% erhöht. Vorzugsweise wird die Ethylenkonzentration auf wenigstens 30 Mol-%, stärker bevorzugt auf wenigstens 40 Mol-%, insbesondere auf wenigstens 50 Mol-% gesteigert. Vorzugsweise wird die Ethylenkonzentration auf höchstens 90 Mol-%, stärker bevorzugt auf höchstens 80 Mol-%, insbesondere auf höchstens 70 Mol-% erhöht.
In der Weiterbetriebsphase wird die Ethylenkonzentration erhöht, wenn die kumulative Ethylenoxidproduktion 0,01 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator übersteigt, worin "kT" für 10⁶ kg steht. Typisch wird die Ethylenkonzentration gesteigert, wenn die kumulative Ethylenoxidproduktion 0,1 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator übersteigt, stärker typisch 0,3 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator, vorzugsweise 0,5 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator, stärker bevorzugt 1 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator, insbesondere 1,5 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator. Häufig wird die Ethylenkonzentration erhöht werden, bevor die kumulative Ethylenoxidproduktion 50 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysa tor übersteigt, häufiger, bevor die kumulative Ethylenoxidproduktion 10 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator übersteigt.
Die Zunahme der Ethylenkonzentration kann eine einstufige oder mehrstufige Zunahme sein, sie kann auch eine oder mehrere schrittweise Erhöhungen innerhalb einer Zeitspanne umfassen, oder eine Kombination von stufen- und schrittweisen Zunahmen.
In dem Verfahren wird der Sauerstoff vorzugsweise bei der "entsprechenden optimalen Sauerstoffkonzentration" angewendet, worunter jene Sauerstoffkonzentration verstanden wird, die, unter den angewandten Temperatur- und Druckbedingungen und kombiniert mit der gewählten Ethylenkonzentration, ein optimales Verhalten sicherstellt, während die Entflammbarkeitsgrenze vermieden wird.
Im allgemeinen wird die in der Anfangsbetriebsphase angewandte Sauerstoffkonzentration in dem breiten Bereich von 6 bis 12 Mol-% der Gesamtgaseinspeisung liegen.
Vorzugsweise wird in der Weiterbetriebsphase gemäß der vorliegenden Erfindung die angewandte Sauerstoffkonzentration auf ein Ausmaß vom 0,98- bis 0,3-fachen der in der Anfangsbetriebsphase angewandte Sauerstoffkonzentration erniedrigt werden, und im spezielleren um 0,4 bis 3,5 Mol-% herabgesetzt werden, typischer abhängig von dem Ausmaß, um das die Ethylenkonzentration gesteigert wird. Für jedes Mol-% an absoluter Zunahme der Ethylenkonzentration kann die Sauerstoffkonzentration typisch um 0,02 bis 0,15 Mol-% absolut erniedrigt werden, stärker typisch um 0,05 bis 0,1 Mol-% absolut, beispielsweise um 0,08 Mol-% absolut. Für jedes Prozent an relativer Zunahme der Ethylenkonzentration kann die relative Abnahme der Sauerstoffkonzentration typisch von 0,05 bis 0,8%, stärker typisch von 0,15 bis 0,5%, beispielsweise 0,22% betragen. Vorzugsweise wird die Sauerstoffkonzentration auf höchstens 10 Mol-%, stär ker bevorzugt auf höchstens 8 Mol-% erniedrigt. Vorzugsweise wird die Sauerstoffkonzentration auf wenigstens 3 Mol-%, stärker bevorzugt auf wenigstens 4 Mol-% herabgesetzt.
Im allgemeinen kann die Änderung der Sauerstoffkonzentration, falls sie überhaupt stattfindet, im Gleichklang mit der Änderung der Ethylenkonzentration erfolgen.
Zusätzlich zu Ethylen und Sauerstoff kann das Reaktionsgemisch des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere fakultative Komponenten enthalten, wie Kohlendioxid, einen Gasphasenmoderator und als Rest Inertgase.
Kohlendioxid ist ein Nebenprodukt des Ethylenoxidationsverfahrens. Da häufig nicht umgewandeltes Ethylen kontinuierlich recycliert wird, und da Kohlendioxidkonzentrationen in der Reaktoreinspeisung, die weit über 15 Mol-% liegen, einen nachteiligen Effekt auf die Katalysatoraktivität haben werden, wird eine Ansammlung von Kohlendioxid durch kontinuierliches Abtrennen von Kohlendioxid aus dem Rücklaufgas vermieden werden. Dies kann durch Entlüften und durch kontinuierliche Absorption des gebildeten Kohlendioxids erfolgen. Zur Zeit sind so niedrige Kohlendioxidkonzentrationen wie 1 Mol-% praktikabel, und in Zukunft können noch niedrigere Konzentrationen erreicht werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist unabhängig vom Vorliegen oder Fehlen von Kohlendioxid im Reaktionsgemisch.
Zur Steigerung der Selektivität kann dem Einsatzmaterial ein Gasphasen-Katalysatormoderator zugesetzt werden, wodurch die unerwünschte Oxidation von Ethylen und von Ethylenoxid zu Kohlendioxid und Wasser unterdrückt wird. Es ist bekannt, daß viele organische Verbindungen, insbesondere organische Halogenide, aber auch Amine, organometallische Verbindungen und aromatische Kohlenwasserstoffe in dieser Hinsicht wirksam sind.
Organische Halogenide sind die bevorzugten Gasphasen-Katalysatormoderatoren, und sie sind, ohne die gewünschte Reaktion zu unterdrücken, bei Anwendung in Konzentrationsbereichen von 0,1 bis 25 ppmv, insbesondere von 0,3 bis 20 ppmv des Gesamtvolumens des Speisegases, wirksam.
Die optimale Konzentration des Gasphasen-Katalysatormoderators kann von den Anlagebedingungen und von der verwendeten Katalysatortype abhängen. Konventionelle Katalysatoren weisen verhältnismäßig flache Selektivitätskurven für den Moderator auf (d.h., ihre Selektivität ist über einen breiten Bereich von Moderatorkonzentrationen nahezu unverändert), und diese Eigenschaft ändert sich nicht während eines fortwährenden Gebrauches des Katalysators. Die Moderatorkonzentration kann daher ziemlich frei gewählt werden, und sie kann über die gesamte Lebensdauer des Katalysators gleich bleiben. Im Gegensatz dazu neigen die hochselektiven Katalysatoren zu verhältnismäßig steilen Moderatorselektivitätskurven (d.h., die Selektivität variiert beträchtlich bei verhältnismäßig kleinen Änderungen der Moderatorkonzentration, und weist ein ausgeprägtes Maximum am vorteilhaftesten oder optimalen Moderatorgehalt auf). Dieses Moderatoroptimum neigt überdies dazu, sich im fortgesetzten Gebrauch zu verändern. Demgemäß kann die Moderatorkonzentration wiederholt während Betriebes optimiert werden, wenn die maximal erreichbare Selektivität aufrechterhalten werden soll. In der Anfangsbetriebsphase liegt die Konzentration der organischen Halogenide typisch im Bereich von 0,5 bis 10 ppmv, vorzugsweise von 2 bis 8 ppmv des Gesamtvolumens des Einsatzgases. In der Weiterbetriebsphase liegt die Konzentration der organischen Halogenide typisch im Bereich von 2 bis 25 ppmv, vorzugsweise von 3 bis 16 ppmv des Gesamtvolumens des Speisegases.
Bevorzugte organische Halogenide sind C₁- bis C₈-Chlorkohlenwasserstoffe oder -bromkohlenwasserstoffe. Stärker bevorzugt werden sie aus der Gruppe Methylchlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid, Ethylendibromid, Vinylchlorid oder einem Gemisch davon ausgewählt. Die am meisten bevorzugten Gasphasen-Katalysatormoderatoren sind Ethylchlorid und Ethylendichlorid.
Die üblicherweise in der Reaktionseinspeisung vorliegenden Rest-Inertgase umfassen verschiedene Konzentrationen an Stickstoff, Argon und zugesetzten gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan oder Ethan. Da nicht umgewandeltes Ethylen kontinuierlich recycliert wird und Sauerstoff zugesetzt wird, muß die Akkumulierung von Restgasen vermieden werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist unabhängig von der Menge an Rest-Inertgasen im Reaktionsgemisch.
Die Wirksamkeit der Ethylenoxidationsreaktion und des Katalysators wird durch die Selektivität S und die Aktivität T definiert.
Sowohl in der Anfangsbetriebsphase als auch in der Weiterbetriebsphase kann die optimale Ethylenkonzentration dadurch bestimmt werden, daß aufeinanderfolgend bei einem festgelegten Wert für w die Leistung in Form von S und T bei progressiv steigenden Konzentrationen an Ethylen gemessen wird, gekuppelt mit den korrespondierenden sicheren Sauerstoffkonzentrationen, bis keine weitere Verbesserung erreicht werden kann.
Das Trägermaterial der Trägerkatalysatoren auf Silberbasis kann aus einem weiten Bereich von konventionellen Materialien ausgewählt werden, die in Gegenwart der Ethylenoxidationseinsatzmaterialien, der Produkte und der Reaktionsbedingungen als inert angesehen werden. Derartige konventionelle Materialien können natürlich oder künstlich sein, und sie können die Aluminiumoxide, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Tone, Bimsstein, Zeolithe und Kohle umfassen. alpha-Aluminiumoxid ist das am meisten bevorzugte Material zur Verwendung als Hauptbestandteil des porösen Trägers.
Der Träger ist porös und weist vorzugsweise eine Oberfläche, bestimmt nach der B.E.T.-Methode, von weniger als 20 m²/g und noch spezieller von 0,05 bis 20 m²/g auf. Vorzugsweise liegt die B.E.T.-Oberfläche des Trägers im Bereich von 0,1 bis 10, stärker bevorzugt von 0,1 bis 3,0 m²/g. Die B.E.T.-Methode zur Bestimmung der Oberflächengröße wird im einzelnen von Brunauer, Emmet und Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316 beschrieben.
Ein hochselektiver Trägerkatalysator auf Silberbasis gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein solcher, der, wenn frisch eingesetzt, bei 260°C eine theoretische Selektivität bei einer Arbeitsrate Null, S₀, von wenigstens 6/7 oder 85,7% aufweist. Der Wert für S₀ für einen gegebenen Katalysator wird durch Betreiben des Katalysators bei 260°C in einem Bereich von Arbeitsraten w gefunden, was zu einem Bereich von Selektivitätswerten S entsprechend dem Bereich von Arbeitsraten w führt. Diese Werte S werden dann auf den theoretischen Wert S bei einer Arbeitsrate von Null rück-extrapoliert, unter Anwendung von konventionellen Kurvenangleichungsalgorithmen, wie jenen, die mit dem MICROSOFT^®-Excelprogramm zur Verfügung gestellt werden.
Die hochselektiven Trägerkatalysatoren auf Silberbasis, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen sollen, sind rheniumhältige Katalysatoren. Solche Katalysatoren sind aus EP-B-266015 bekannt. Allgemein gesprochen enthalten sie eine katalytisch wirksame Menge von Silber, eine Promotormenge von Rhenium oder einer Verbindung davon, eine Promotormenge an wenigstens einem weiteren Metall oder an einer Verbindung davon und gegebenenfalls eine Copromotormenge eines Rhenium-Copromotors, der unter einem oder mehreren von Schwefel, Phosphor, Bor und Verbindungen davon ausgewählt werden kann, auf einem feuerfesten Träger. Im spezielleren ist das wenigstens eine weitere Metall dieser rheniumhältigen Katalysatoren aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Molybdän, Wolfram, Chrom, Titan, Hafnium, Zirkonium, Vanadium, Thallium, Thorium, Tantal, Niob, Gallium und Germanium und Gemischen davon ausgewählt. Vorzugsweise ist das wenigstens eine weitere Metall aus den Alkalimetallen, wie Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und/oder aus den Erdalkalimetallen, wie Calcium und Barium, ausgewählt. Am meisten bevorzugt handelt es sich um Lithium, Kalium und/oder Cäsium.
Bevorzugte Mengen der Komponenten dieser Katalysatoren, berechnet als das Element und bezogen auf den Gesamtkatalysator, sind:

– 10 bis 300 g/kg Silber,
– 0,01 bis 15 mMol/kg Rhenium,
– 10 bis 3.000 mg/kg weiteres Metall oder weitere Metalle und
– 0,1 bis 10 mMol/kg fakultativer Rhenium-Copromotor.

Das produzierte Ethylenoxid kann aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung von in der Technik bekannten Methoden gewonnen werden, beispielsweise durch Absorbieren des Ethylenoxids aus einem Reaktorauslaßstrom in Wasser und gewünschtenfalls Gewinnen des Ethylenoxids aus der wäßrigen Lösung durch Destillation. Wenigstens ein Teil der das Ethylenoxid enthaltenden wäßrigen Lösung kann in einem nachfolgenden Verfahren zur Umwandlung des Ethylenoxids in ein 1,2-Diol oder einen 1,2-Diolether angewendet werden.
Das im vorliegenden Verfahren produzierte Ethylenoxid, d.h. Ethylenoxid, kann zu 1,2-Ethandiol oder zu einem 1,2-Ethandiolether umgewandelt werden. Die nach der vorliegenden Erfindung erzielte verbesserte Katalysatorleistung führt zu einem attraktiveren Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid und gleichzeitig zu einem attraktiveren Verfahren, das die Herstellung von Ethylenoxid und die anschließend Verwendung des erhaltenen Ethylenoxids in der Herstellung von 1,2-Ethandiol und/oder einem 1,2-Ethandiolether umfaßt.
Die Umwandlung zu 1,2-Ethandiol oder zu einem 1,2-Ethandiolether kann beispielsweise ein Umsetzen des Ethylenoxids mit Wasser, zweckmäßig unter Anwendung eines sauren oder eines basischen Katalysators umfassen. Zur Herstellung von vorwiegend 1,2-Ethandiol und weniger 1,2-Ethandiolethern kann beispielsweise das Ethylenoxid mit einem zehnfach molaren Überschuß an Wasser in einer Flüssigphasenreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, bei 50 bis 70°C bei 1 bar absolut umgesetzt werden, oder in einer Gasphasenreaktion bei 130 bis 240°C und 20 bis 40 bar absolut, vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators. Wenn der Wasseranteil vermindert wird, wird der Anteil von 1,2-Ethandiolethern im Reaktionsgemisch erhöht. Die solcherart produzierten 1,2-Ethandiolether können der Diether, Triether, Tetraether und höhere Ether sein. In alternativer Weise können 1,2-Ethandiolether durch Umwandeln des Ethylenoxids mit einem Alkohol, insbesondere einem primären Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, durch Ersetzen wenigstens eines Teils des Wassers durch den Alkohol hergestellt werden.
Das 1,2-Ethandiol und die 1,2-Ethandiolether können in zahlreichen unterschiedlichen technischen Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise auf den Gebieten von Nahrungsmitteln, Getränken, Tabak, Kosmetika, thermoplastischen Polymeren, härtbaren Harzsystemen, Detergenzien, Wärmeübertragungssystemen usw..
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Teil I: Die Katalysatoren
Katalysator A war S-882, ein kommerzieller Shell-Katalysator vom Hochselektivitätstyp gemäß Definition in EP-B-266015, mit einem Gehalt an Rheniumpromotor und Rheniumcopromotor und mit einer theoretischen Selektivität SO von 93% im frischen Zustand.
Der Vergleichkatalysator B war S-860, ein kommerzieller Shell-Katalysator vom konventionellen Typ gemäß Definition in US-A-5,380,697, ohne Gehalt an Rhenium und Rheniumcopromotor und mit einer theoretischen Selektivität S₀ von 85% im frischen Zustand.
Die vorstehenden Werte für S₀ wurden durch Aufnehmen eines Selektivitätsbereiches S bei mehreren Raumgeschwindigkeiten, jeweils bei 30% Ethylen, 8% Sauerstoff, 5% Kohlendioxid und 14 bar für beide Katalysatoren bestimmt, wobei die Reaktionstemperatur für Katalysator A 260°C betrug und 235°C für Katalysator B, und auf Raumgeschwindigkeit unendlich (d.h. Arbeitsrate Null) rück-extrapoliert.
Es wurden frische und gealterte Katalysatoren A und Vergleichskatalysatoren B getestet. Der gealterte Katalysator A wurde einer kommerziellen Anlage entnommen, wo er 21 Monate lang in Verwendung stand und insgesamt 2.400 kg Ethylenoxid pro Liter Katalysator produziert hatte. Der gealterte Vergleichskatalysator B wurde einer kommerziellen Anlage entnommen, wo er seit 34 Monaten in Verwendung stand und insgesamt 4.500 kg Ethylenoxid pro Liter Katalysator produziert hatte. Beide gealterten Katalysatoren wurden mitten aus den entsprechenden Reaktorrohren entnommen. Sie wurde analysiert und als frei von Verunreinigungen befunden.
Teil II: Katalysatortestverfahren
In jedem Versuch wurden 1 bis 5 Gramm zerkleinerter Katalysator (0,8 bis 1,4 mm) in einen Mikroreaktor eingebracht, der aus einem U-förmigen Rohr aus rostfreiem Stahl mit 3 mm Innendurchmesser bestand. Das U-förmige Rohr wurde in ein geschmolzenes Zinn/Bismut-Metallbad (Wärmemedium) eingetaucht, und die Enden waren mit einem Gasströmungssystem verbunden. Das Gewicht des Katalysators und die Gaseinlaßströmungsgeschwindigkeit wurden eingestellt, um eine Gasraumgeschwindigkeit von 3.300 ml Gas pro ml Katalysator pro Stunde zu ergeben. Der Gaseinlaßdruck betrug 1.600 kPa.
In jedem Versuch wurde der Effekt einer von sieben gleich beabstandeten Ethylenkonzentrationen im Einsatzmaterial, reichend von 25 bis 55 Mol-%, unter optimierten weiteren Einspeisungs- und Temperaturbedingungen auf einen frischen oder gealterten Katalysator getestet. In dem Einsatzmaterial betrug die in jedem Versuch angewendete Sauerstoffkonzentration das innerhalb der Entflammbarkeitsgrenzen erlaubte Maximum und belief sich auf 9 bis 6,5 Mol-%. Die Kohlendioxidkonzentration wurde auf einen für jede Katalysatortype typischen Gehalt eingestellt, d.s. 3,5% für den frischen hochselektiven Katalysator und 5,0% für den gealterten hochselektiven Katalysator und für die konventionellen Katalysatoren. Die Ethylchloridkonzentration wurde über den Bereich 2, 0 bis 4, 0 ppmv für den frischen hochselektiven Katalysator, über den Bereich 3,0 bis 7,0 ppmv für den gealterten hochselektiven Katalysator optimiert und auf 2,5 ppmv für den frischen und gealterten konventionellen Katalysator eingestellt. Der Stickstoffballast machte den Rest des Gesamteinspeisegemisches aus. Die Temperatur in jedem Versuch wurde durch graduelles Erhöhen eingestellt, um eine konstante Arbeitsrate w (mg produziertes Ethylenoxid pro ml Katalysator pro Stunde) zu erreichen. Entsprechend einer typischen kommerziellen Praxis betrug die konstante Arbeitsrate w 200 kg/m³/h für den frischen und gealterten Katalysator S-882 und für den frischen Katalysator S-860, und 160 kg/m³/h für den gealterten Katalysator S-860.
Teil III: Die Ergebnisse
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I (EO steht für Ethylenoxid) und in den 1 bis 4 angeführt. In al len Figuren wurde der Sauerstoffprozentsatz angepaßt, um der Entflammbarkeit zu entsprechen.
Tabelle I
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß insbesondere der gealterte Katalysator S-882 sich gegenüber dem frischen Katalysator S-882 und dem frischen und gealterten Katalysator S-860 dadurch auszeichnet, daß seine Leistung (Selektivität so wie Aktivität) deutlich verbessert wird, wenn die Ethylenkonzentration im Einsatzmaterial von 25 auf 55 Mol-% gesteigert wird. Bei den frischen hochselektiven Katalysatoren wird die Selektivität der Umsetzung zu Ethylenoxid nicht erheblich beeinflußt, wenn eine höhere Ethylenkonzentration mit einer niedrigeren (d.h. sicheren) Sauerstoffkonzentration kombiniert wird, wogegen bei den gealterten hochselektiven Katalysatoren unter diesen Bedingungen die Selektivität erheblich verbessert wird. Die Unterschiede des Aktivitätsverhaltens unter den Bedingungen einer gesteigerten Ethylenkonzentration und einer erniedrigten Sauerstoffkonzentration zwischen frischen und gealterten hochselektiven Katalysatoren gehen in die gleiche Richtung, sind aber weniger ausgeprägt. Im Gegensatz zu den hochselektiven Katalysatoren hat sich gezeigt, daß gealterte und frische traditionelle Ethylenoxidationskatalysatoren nicht diesen deutlichen Unterschied in ihrer Reaktion auf die Zusammensetzung des Einsatzgasgemisches zeigen. Durch Erhöhen des Ethylengehaltes des Reaktionsgasgemisches und gleichzeitig Verringern des Sauerstoffgehaltes, um unter der Entflammbarkeitsgrenze zu bleiben, werden somit sowohl die Selektivität als auch die Aktivität des gealterten hochselektiven Katalysators signifikant verbessert.

Claims

Verfahren zur Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid, welches Verfahren ein Umsetzen eines Ethylen und Sauerstoff umfassenden Reaktionsgemisches in Gegenwart eines hochselektiven Trägerkatalysators auf Silberbasis, der eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine Promotormenge an Rhenium oder einer Verbindung davon und eine Promotormenge an wenigstens einem weiteren Metall oder einer Verbindung davon umfaßt, durch: – Arbeiten bei einer Anfangsbetriebsphase, in der frischer Katalysator verwendet wird, und – Arbeiten bei einer Weiterbetriebsphase, wenn eine kumulative Ethylenoxidproduktion 0,01 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator überschreitet, wobei in der Weiterbetriebsphase die Ethylenkonzentration in dem Reaktionsgemisch erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in der Weiterbetriebsphase die Ethylenkonzentration erhöht wird, wenn die kumulative Ethylenoxidproduktion 0,3 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 2, worin in der Weiterbetriebsphase die Ethylenkonzentration erhöht wird, wenn die kumulative Ethylenoxidproduktion 0,5 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 3, worin in der Weiterbetriebsphase die Ethylenkonzentration erhöht wird, wenn die kumulative Ethylenoxidproduktion 1 kT Ethylenoxid pro m³ Katalysator überschreitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Ethylenkonzentration auf das 1,1- bis 4-fache der in der Anfangsbetriebsphase verwendeten Ethylenkonzentration erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Sauerstoffkonzentration auf das 0,98- bis 0,3-fache der in der Anfangsbetriebsphase verwendeten Sauerstoffkonzentration erniedrigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der hochselektive Trägerkatalysator auf Silberbasis eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine Promotormenge an Rhenium oder einer Verbindung davon, eine Promotormenge an wenigstens einem weiteren Metall oder einer Verbindung davon, ausgewählt unter Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Molybdän, Wolfram, Chrom, Titan, Hafnium, Zirkonium, Vanadium, Thallium, Thorium, Tantal, Niob, Gallium, Germanium und Gemischen davon, und eine Co-Promotormenge an einem Rhenium-Co-Promotor, ausgewählt unter einem oder mehreren von Schwefel, Phosphor, Bor und Verbindungen davon, umfaßt, worin, berechnet als Element und bezogen auf Gesamtkatalysator, – die Silbermenge im Bereich von 10 bis 300 g/kg liegt, – die Rheniummenge im Bereich von 0,01 bis 15 mMol/kg liegt, – die Menge an dem weiteren Metall oder den weiteren Metallen im Bereich von 10 bis 3.000 mg/kg liegt und – die Menge an Rhenium-Co-Promotor im Bereich von 0,1 bis 10 mMol/kg liegt, und worin der Träger porös ist, seine Oberflächengröße im Bereich von 0,05 bis 20 m²/g liegt und das Material des Trägers vorwiegend alpha-Aluminiumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das wenigstens eine weitere Metall Lithium, Kalium und/oder Cäsium umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin als Gasphasenmoderator 0,3 bis 25 ppmv eines organischen Halogenids, umfassend einen C₁-C₈-Chlorkohlenwasserstoff oder -Bromkohlenwasserstoff, zugegen sind.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das organische Halogenid unter Methylchlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid, Ethylendibromid, Vinylchlorid und Gemischen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin in der Weiterbetriebsphase die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches dahingehend geändert wird, daß sie um 5 bis 30 Mol-% mehr an Ethylen enthält als die in der Anfangsbetriebsphase verwendete Ethylenkonzentration.
Verfahren nach Anspruch 1, an das sich ein Umwandeln des danach hergestellten Ethylenoxids zu einem 1,2-Ethandiol oder dem entsprechenden 1,2-Ethandiolether anschließt.