DE2605991A1 - Verfahren zur erhoehung der selektivitaet bei der herstellung von aethylenoxid - Google Patents

Verfahren zur erhoehung der selektivitaet bei der herstellung von aethylenoxid

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DE2605991A1 DE19762605991 DE2605991A DE2605991A1 DE 2605991 A1 DE2605991 A1 DE 2605991A1 DE 19762605991 DE19762605991 DE 19762605991 DE 2605991 A DE2605991 A DE 2605991A DE 2605991 A1 DE2605991 A1 DE 2605991A1
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Albert Dipl Chem Dr Renken
Christian Dipl Chem Dr Wandrey
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Description

hoechst 26Ü5991
Aktiengesellschaft
Aktenzeichen: HOE 76/F 023
Datum: 13. Februar 1976 Dr.MA /\7
Verfahren zur Erhöhung der Selektivität "bei der Herstellung
von Äthylenoxid
Die vorliegende Erfindung "betrifft die "Verbesserung von Verfahren zur kontinuierliehen Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Oxidation von Äthylen.
Die "bei diesen Verfahren am Kontakt ablaufenden konkurrierenden Reaktionen können durch folgende Gleichungen "beschrieben werden:
1. C2H4 η °2- 2 -> C 2H4° + 2
2. C2H4O π °2- co2 + 2
3. C2H4 π -> 2 co2
h 1/2
η 5/2
η 3 0
Die Folgereaktion nach Gleichung 2 und die Kebenreaktion nach Gleichung 3 beeinträchtigen die Selektivität der Äthylenoxidation nach Gleichung 1.
Zu technisch interessanten Ausbeuten führt die Oxidation des Äthylens an Silber-Katalysatoren, die daher für die Herstellung von Äthylenoxid im großen Maßstab eingesetzt werden. Derartige Verfahren sind bereits bekannt. Steigende Ronstoffkosten erfordern jedoch permanente Anstrengungen zur Verbesserung der
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„3. 26Q5991
Selektivitäten und einer damit verbundenen Erhöhung der Wirtschaftlichkeit .
Im Vordergrund des Interesses steht die Frage, ob verschiedene an der Silberoberfläche sorbierte Sauerstoffspezies vorliegen und ob diese in unterschiedlichem Auemaß die selektive Oxidation des Äthylens zu Äthylenoxid oder die Totaloxidation zu Kohlendioxid fördern. Reaktionstechnische Maßnahmen zur Beeinflussung der Oberflächenbelegung können dann zu einer Verschiebung der Selektivitäten fuhren. So zeigen Arbeiten, die sich mit Untersuchungen an vorbelegten Katalysatoren beschäftigen, daß eine Vorbehandlung des Silberkatalysators mit Sauerstoff die Selektivität für Äthylenoxid erheblich steigern kann. Eine solche Verfahrensweise ist jedoch wegen der verhältnismäßig großen Zeiträume, die zur Vorbelegung benötigt werden und dem schnellen Abbau der interessierenden Sauerstoffspezies technisch nur schwer realisierbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Selektivität bei der kontinuierlichen Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Äthylenoxid an Silber-Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß durch periodische Variation der Eingangskonzentration von Äthylen oder Sauerstoff oder beider die Reaktion unter instationären Bedingungen durchgeführt wird.
Unter instationären Bedingungen wird hierbei verstanden, daß die Reaktionsparameter (z.B. Konzentration, Temperatur) an einem beliebig gewählten Punkt in dem für die Reaktion benutzten kontinuierlichen Reaktor zeitabhängig sind.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, ggf. verdünnt durch bei dieser Reaktion inerte Komponenten wie Stickstoff oder Methan,durch einen Reaktor, der den Silber-Katalysator enthält. Die dabei verwendeten Katalysatoren sind bekannt und enthalten i. allg. 1-20 Gew.$ Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, auf einem inerten
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Trägermaterial wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselgur, Aktivkohle, Bimsstein, Zirkonoxid. Bevorzugt als Träger istoo-AlpO.,. Als Aktivatoren können Verbindungen von Alkalimetallen, insbesondere Cäsium, verwendet werden.
TV-; Λ -: ,ν, T>~rO.-4-,,·», ^..,-PJ-„»J J„ Π — „1-4--: „ „„~^· -„„ ^ 1^„„», „ 13 .3-■,-„-, "U Α,,.Ο^·^.
kühlung abgeführt werden. Die Arbeitstemperatur des Reaktors liegt i.allg. bei 150 - 35O0C, vo:
der Druck ist i.allg. 1-35 bar.
liegt i.allg. bei 150 - 35O0C, vorzugsweise bei 1900C - 2800C;
Der instationäre Betrieb des Reaktors wird vorzugsweise durch periodisches Ein- und Ausschalten der Äthylen- und/oder Sauerstoff-Zufuhr erreicht (Rechteckfunktion). Die Eingangskonzentration der instationär eingegebenen Komponente (bzw. beider Komponenten) schwankt dann sprunghaft zwischen dem Wert Null und einem Maximalwert
Der instationäre Betrieb kann aber auch durch beliebige andere stetige oder unstetige periodische Variationen der Eingangskonzentrationen erreicht werden, z.B. sinusförmige oder sägezahnförmige Variation. Die zu wählende Periodenlänge ist abhängig von der mittleren Verweilzeit (Quotient aus Reaktorvolumen und Durchsatz) im Reaktor. Sie liegt zwischen dem 0,5- bis 100-fachen, vorzugsweise beim 1- bis 20-fachen, besonders bevorzugt beim 1-10-fachen der mittleren Verweilzeit.
Überraschenderweise zeigte sich, daß sowohl die Variation der Äthylenkonzentration als auch die der Sauerstoffkonzentration zu einer Selektivitätsverbesserung für Äthylenoxid führte. Je nach Umsatz und Periodenlänge ist die Selektivität um bis zu 35 i° höher als bei stationärer Pahrweise.
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Vergleichsbeispiel (stationärer Betrieb):
Ein Gasgemisch aus 88 Molfo Stickstoff, 6 Molf° Äthylen und 6 Mol$ Sauerstoff wurde in einer Menge Ton 40 cm /s durch ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser τοη 30 mm und einer Länge von 330 mm Über 350 g eines Silberkatalysators geleitet. Dieser Katalysator enthielt 10 Gew.$ Silber auf einem oC-AlpO^- Träger und wurde folgendermaßen hergestellt:
Ein handelsübliches <x-Alo0,-Trägermaterial mit einer spez. Oberfläche von 0.5 m /g wurde durch Kochen mit konz. Salpetersäure von Schwermetallen befreit. 1000 g Träger wurden in eine Aufschlämmung aus 230 mg Silberoxid, 150 ml einer 5*10 J molaren wäßrigen Bar^iumlactat-Lösung und 370 ml 30$iger wäßriger Äthylenglykol-Lösung eingebracht. Anschließend wurde das Gemisch getrocknet und mit Wasserstoff reduziert. Dann wurde es erneut in eine Aufschlämmung der genannten Art eingebracht usw., bis man schließlich den gewünschten Katalysator mit einem Silbergehalt von 10 Gew.$ erhielt.
Die Reaktionstemperatur bei der Äthylenoxid-Hers,tellung betrug 200 - 240 C, der Druck betrug 1 bar. Bei Äthylenumsätzen zwischen 2 und 20$ wurden Selektivitäten zwischen 45 und 60$ für Äthylenoxid erreicht.
Beispiele 1-6 (instationärer Betrieb)
Über Dosiereinrichtungen wurde ein Gasgemisch erzeugt mit einer mittleren zeitlichen Zusammensetzung von 88 Mol.$ Stickstoff, 6 Mol.Jö Äthylen und 6 Mol.$ Sauerstoff. Mit diesem Gemisch wurde verfahren wie im Vergleichsbeispiel, jedoch unter instationären Bedingungen, d.h. die Äthyleneingangskonzentration wurde in Form einer Rechteckfunktion zwischen den Werten 0 und 12 Mol.$ bei mehreren Periodenlängen variiert. Dabei wurde die zeitlich gemittelte Konzentration konstant gehalten. TJm die Yerweilzeit konstant zu halten, wurde beim Ausschalten der Äthylenzufuhr Ersatzgas (Stickstoff) in den Reaktor gegeben. Dabei ergaben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Selektivitätsverbesserungen gegenüber der stationären Betriebsweise des Vergleichsbeispiels bei jeweils gleichen Umsätzen. _5_
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- Hf- —
Tabelle 1: Selektivitätsverbesserung (ASp0) durch Variation der Ä-fchylenkonzentration bei verschiedenen Äthylen-"uaisätzen (U-,-.)
Beispiel Periodenlänge
H
1 2
2 6
3 10
4 16
5 20
6 40
Up = 5 ?6 ü] 9,5
Δ3Ε0 OO 12,5
+ 6,8 + 15,9
+ 9,7 + 27,7
+ 12,2 + 30,7
+ 21,5 + 29,6
+ 25,2 +
+ 23,0 +
ΓJI
Beispiele?, 8 (instationärer Betrieb) :
Es wurde analog zu den Beispielen 1-6 verfahren, jedoch bestand das Gasgemisch im zeitlichen Mittel aus 85 Mol.?£ Stickstoff, 12 Mol.?ί Äthylen und 3 Mol.$ Sauerstoff. Außerdem wurde nunmehr die Eingangskonzentration des Sauerstoffs variiert und zwar zwischen den Vierten 0 und 6 Mol.fi in Form einer Rechteckfunktion. Datei wurde analog zu den Beispielen 1-6 die zeitlich gemittelte Konzentration des Sauerstoffs und die Verweilzeit konstant gehalten. Gegenüber der stationären Betriebsweise des Vergleichsbeispiels ergaben sich die in Tabelle 2 aufgeführten Selektivitätsverbesserungen bei gleichem Umsatz:
Tabelle 2: Selektivitätsverbesserung
durch Variation
Beispiel
7
8
der Sauerstoffkonzentration bei U_ = 5
Periodenlänge 10 20
709834/0993
As
EO
+ 3,0
+ 14,6

Claims (1)

  1. HOE 76/F 023
    26Q5991
    Patentanspruch
    Verfahren zur Erhöhung der Selektivität "bei der kontinuierlichen Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Äthylenoxid an Süter-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß durch periodische Variation der Eingangskonzentration von Äthylen oder Sauerstoff oder "beider die Reaktion unter instationären Bedingungen durchgeführt wird.
    709834/0993
DE19762605991 1976-02-14 1976-02-14 Verfahren zur erhoehung der selektivitaet bei der herstellung von aethylenoxid Pending DE2605991A1 (de)

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