DE2633785A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenglykolestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkylenglykolesternInfo
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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Description
Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlpl.-lng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURTAM MAIN
TE EFON CO 11 28?0Μ GR ESCHENHEIMER STRASSE 39
Case PD-25-2
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED 5-2, Marunouchi 2-chome,
Chiyoda-ku,
Tokyo/ JAPAIT
Tokyo/ JAPAIT
Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern, z.B. Ä'thylenglykolestern; sie betrifft
insbesondere die oxydative Acylierung von Olefinen.
Alkylenglykolester stellen wertvolle Lösungsmittel und Weichmacher dar. So können beispielsweise Äthylenglykolester
als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ithylenglykol verwendet werden, das ein
technisch wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat ist.
Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren bekannt, die für die Herstellung von Alkylenglykolestern durch Um-
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Setzung von Olefinen, Carbonsäuren und molekularem Sauerstoff
eingesetzt werden können· So ist in der US-Patentschrift 3 770 813 ein Verfahren "beschrieben, bei dem ein
Katalysatorsystem verwendet wird, das aus Jod (oder einer Jod liefernden Verbindung und Sauerstoff) und mindestens
einem Kation aus der Gruppe der Alkalimetallkationen, der Schwermet al lkat ionen mit einer Atomzahl von. 21 bis 30 und
48 und der Stickstoff enthaltenden Kationen, die von Triniedrigalkylaminen,
Ammoniak, Piperidin oder Pyridin abgeleitet sind, besteht. Nachteilig an diesem Verfahren sind
die verhältnismäßig geringen Reaktionsgeschwindigkeiten, welche die Anwendung von hohen Reaktionstemperaturen innerhalb
des Bereiches von 130 bis 1600C und von relativ hohen
Reaktionsdrucken erfordern. In der US-Patentschrift 3 689 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Katalysatorsystem
verwendet wird, das aus Brom oder Chlor (oder einer Brom oder Chlor enthaltenden Verbindung) und einem Metallkation
mit variabler Valenz, wie Ce, Mn, Sb, V, Ga, As, Cr, Cu,
Ag und Co besteht. Nachteilig an diesem Verfahren sind die verhältnismäßig geringen Reaktionsgeschwindigkeiten, welche
die Anwendung von hohen Reaktionstemperaturen innerhalb des
Bereiches von 80 bis 20O0C erfordern. Ein weiterer Nachteil
dieses Verfahrens ist das Korrosionsproblem, das eine Folge der korrosiven Natur dieses Katalysatorsystems bei hohen
Temperaturen ist. In der US-Patentschrift 2 519 754· ist die
Verwendung von Halogenwasserstoffen (vorzugsweise von Bromwasser
stoff säure) oder organischen Halogeniden (vorzugsweise
aliphatischen Bromiden) als Katalysator beschrieben.
Bei diesem Verfahren müssen jedoch hohe Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 180 bis 2200C angewendet werden.
In der US-Patentschrift 3 427 348 ist ein Katalysatorsystem
beschrieben, das aus Selendioxid und einer Mineralsäure besteht. Der Nachteil dieses Katalysatorsystems ist die verhältnismäßig
niedrige Selektivität.
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Ια der US-Patentschrift 3 778 468 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Äthylenglykolestern beschrieben, bei dem
ein Katalysator verwendet wird, der 'kationisches Selen und mindestens eine halogenierte Substanz aus der Gruppe
elementares Brom, elementares Chlor, ein Bromid liefernde Verbindung und ein Chlorid liefernde Verbindung ausgewählt
wirdο In der US-Patentschrift 3 668 239 ist ein Katalysatorsystem
beschrieben, das aus Tellur und einer geeigneten Bromquelle besteht. In der US-Patentschrift 3 4-79 395 ist
ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus Tellurdioxid, einem Alkalimetallhalogenid und einem Redoxsystem besteht.
In der US-Patentschrift 2 497 408 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Propylenglykolestern beschrieben, bei dem ein gemischter Katalysator aus einem Metallacetat, wie
Bleiacetat oder Eisen(III)acetat, und einem Erdalkalimetallacetat verwendet wird. In der US-Patentschrift 3 299 110
ist ein Molybdän enthaltender Katalysator, wie Molybdänsulfid, Molybdänoxid und sulfidiertes Kobaltmolybdat, beschrieben.
In der britischen Patentschrift 1 058 995 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus einem Palladium-(Il)salz,
einem Metallacetat, wie einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Kupfer(II)-, Eisen(III)-, Zinn(IV)- und
Nickelacetat, und einem Metallhalogenid aus der Gruppe der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Kupfer(ll)-, Eisen(III)-,
Zinn(rv)- und Nickelchloride und -bromide besteht. In der britischen Patentschrift 1 124 862 ist ein Katalysatorsystem
beschrieben, das aus einem Palladium(II)salz und einem Stickstoffoxid, wie z.B. einem Nitrat oder Nitrit
eines Metalls der Gruppe I, II oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, Salpetersäure, Salpetrige?Säure,
NO, NO2, N2O5 oder N2O5 besteht. In der US-Patentschrift
3 262 969 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus
einem Palladium(II)salz, einem Salz einer Carbonsäure, einem Alkalimetallhalogenid und einem Redoxsystem besteht.
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In der US-Patentschrift 3 34-9 118 ist ein Katalysatorsystem
beschrieben, das aus Palladiumacetat und Salpetersäure besteht»
Die Verfahren, in denen ein Palladiumsalz als Hauptkatalysator verwendet wird, haben Jedoch verschiedene Nachteile,
z.B. den, daß während der Durchführung des Verfahrens die teuren Palladiumsalze verloren gehen, daß das
System durch die Ablagerung von Palladiummetall verstopft wird und daß sie als Folge der Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten, wie Aldehyden und Ketonen, eine verhältnis- · mäßig geringe Selektivität aufweisen.
Man ist daher seit langem bestrebt, ein wirksameres, selektiveres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung
von AlkylenglykoIestern aus Olefinen und Carbonsäuren zu
entwickeln.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kommerziell praktikables Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern
in hohen Ausbeuten und mit hohen Selektivitäten anzugeben.
Dieses Ziel und andere Ziele werden, wie aus der weiter unten folgenden Erläuterung hervorgeht, erfindungsgemäß dadurch
erreicht, daß man ein Olefin, eine Carbonsäure und molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators miteinander
umsetzt, wobei man als Katalysator eine Jod enthaltende Substanz, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Jodeinzelsubstanz
und der Jod enthaltenden Verbindungen, und ein Stickstoffoxid verwendet. '
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann durch die folgenden chemischen Gleichungen dargestellt werden:
709807/122^
- CO2H +
R-C
5
-O-
R1 R.
ι1 ι·
C-C I I
(I
O - C
R_ + H0O
5
2
(1)
(I)
l\
c =
(Iff)
(IV)
HO-
«3
c-c-o
R2 R4
-C-R
(2)
(H)
709807/
Bi den obigen Formeln bedeuten R^, R2» R3 und R^ jeweils
einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Aryl mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Rj- steht für Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1
bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die oben angegebenen
Alkyl- oder Arylreste können durch reaktionsinerte Substituenten,
wie z.B. Halogen, Nitro, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Carbonyl und dgl., substituiert sein.
Zu geeigneten Olefinen der Formel III, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, gehören geradkettige (unverzweigte) Olefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten,
2-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und dgl., sowie
verzweigtkettige Olefine, wie Isobutylen, 2-Methyl-1-penten,
2-Meth'yl-1 -buten und dgl. Bevorzugte Olefine sind Äthylen und Propylen,,
Zu geeigneten Carbonsäuren der Formel XV, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, gehören aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Monochloressigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure,
Octansäure, Phenylessigsäure, Pheny!propionsäure, und
dgl·, sowie aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure
und dgl. Bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure. Besonders bevorzugt ist Essigsäure
ο
Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn in dem Reaktionssystem Wasser in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht,
um die Hydrolyse der Alkylenglykoldiester der Formel I zu bewirken, Alkylenglykolmonoester und Alkylenglykole erhalten
werden. Es sei auch darauf hingewiesen, daß durch die Anwesenheit von Wasser die Bildung von Alkylenglykolen durch die
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oxydative Hydroxylierung von Olefinen sowie durch die Hydrolyse der Alkylenglykolester begünstigt wird.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist
ein neues Katalysatorsystem, das aus einer Jod enthaltenden Substanz, die aus der Gruppe von Jod
und Jod enthaltenden Verbindungen ausgewählt wird, und einem Stickstoffoxid besteht.
Der hier verwendete Ausdruck "Stickstoffoxid" umfaßt die
Oxide von Stickstoff, wie NO, N2O, NO2, N3O5, N3O4 und N2O
Stickstoff enthaltende Oxysäuren, wie Salpetrige Säure, Untersalpetrige Säure und Salpetersäure, sowie die Salze
der Oxysäuren.
Es wird angenommen, daß eine Jod enthaltende Substanz als Katalysator wirkt, während sich seine Oxydationszahl reversibel
ändert,und es wird angenommen, daß die Jod enthaltende Substanz in dem Reaktionssystem in Form von J"*, Jp, JqO,
HJO, R-CO2J (worin R Alkyl bedeutet), JO,", J2O5 oder dgl.
vorliegt. Daher kann zusätzlich zu ' Jod jede Jod enthaltende Verbindung, die in der Lage ist, in
dem Reaktionssystem einen Rest einer Jod enthaltenden Substanz zu liefern, die ihre Oxydationszahl reversibel ändern
kann, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Beispiele für solche Jod enthaltende Verbindungen sind Jodwasserstoffsäure
und die Salze davon, wie Lithiumiodid, Natriumiodid,
Kaliumiodid, Magnesium;]οdid, Kupferiodid und dgl., Unter-
^odige Säure und die Salze davon, Jodsäure und die Salze davon, Perjodsäure und die Salze davon, Jodkomplexverbindungen
und organische Jodverbindungen, wie Ithyljodid, Isopropyljodid und dgl., die leicht durch Solv.olyse unter
den Reaktionsbedingungen das Jodidion freisetzen können. Die verwendete Menge der Jod enthaltenden* Substanz ist nicht
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kritisch, und sie beträgt normalerweise bis zu 1 Äquivalent
pro Liter Reaktionslösung.
Es wird auch angenommen, daß ein Stickstoffoxid, das eine andere wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen· Katalysatorsystem
darstellt, als Katalysator wirkt ähnlich wie die Jod enthaltende Substanz, während es seine Oxydationszahl reversibel ändert,, und es wird angenommen, daß das Stickstoffoxid
in dem Reaktionssystem in Form von NqO, M), N0~,
N2°3* 1^V N2°5» mo3* KO2~»NO3~S Alkylnitriten (R-ONO,
worin R Alkyl bedeutet), Alkylcarbonylnitriten (RCONO, worin R Alkyl bedeutet) oder dgl. vorliegt. Es 0
kann daher jedes Stickstoffoxid, das in der Lage ist, in dem Reaktionssystem einen Rest eines Stickstoffoxids zu
bilden, der seine Oxydationszahl reversibel ändern kann,
in das Reaktionssystem eingeführt werden. Beispiele für derartige
Stickstoffoxide sind Salpetersäure und die Salze davon, wie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Kupfernitrate und
dgl., Salpetrige Säure und die Salze davon, wie z.B. die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Kupfernitrite, Stickstoffoxide,
wie NO, NO2, N2O,, N2O^, N2O,- und dgl. und eine Mischung
davon. Die verwendete Menge des Stickstoffoxids ist nicht kritisch und sie beträgt im allgemeinen bis zu 1
Mol pro Liter Reaktionslösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man in den Reaktor neben dem vorstehend beschriebenen
Katalysatorsystem einen Promotor einführt, der ausgewählt wird aus der Gruppe von Kohlenstoff und
den Elementen und Verbindungen dieser Elemente aus der
Gruppe Lithium, Beryllium, Bor, Natrium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Kalium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadin, Chrom,
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Germanium, Gallium, Zirkonium, ITiob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Tellur,
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Barium, Cer, Hafnium, Tantal, Wolfram , Rhenium, Osmium,
Iridium, Platin, Gold, Quecksilber,Thallium, Blei und Wismut.
Bevorzugte Eromotoren sind Kohlenstoff ' „
und die Elemente bzw. die Verbindungen der Elemente aus der Gruppe Lithium, Bor, Natrium, Aluminium, Silicium,'
.Kalium, Vanadin, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium,
Molybdän, Tellur, Wolfram, Platin, Gold, Blei und Wismut, Besonders bevorzugt sind Kohlenstoff
und die Elemente und die Verbindungen dieser Elemente
aus der Gruppe Bor, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkonium und Platin. Durch die Zugabe des Promotors wird die Reaktion
beschleunigt, ohne daß die Selektivität herabgesetzt wird,
Der Kohlenstoff. ist im allgemeinen .""■„.' .'Aktivkohle
und umfaßt auch mikrokristalline Kohle (Kohlenstoff) und Graphit. Bezüglich des Ausgangsmaterials und des Aktivierungsverfahrens für den Kohlenstoff (die Kohle) bestehen
keine speziellen Beschränkungen. Es bestehen auch keine strengen Beschränkungen in bezug auf den Gehalt an Spurenelementen
und in bezug auf die Kristallstruktur der Aktivkohle und deshalb kann handelsübliche Aktivkohle verwendet werden. Es
bestehen auch keine speziellen strengen Beschränkungen in
bezug auf das Herstellungsverfahren und ^physikalischen Eigenschaften
des Graphits. Es bestehen keine- speziellen Beschränkungen in bezug auf die Form (Gestalt) des Graphits und es
kann sowohl pulverförmiger als auch körniger Graphit mit
einer geeigneten Teilchengröße verwendet werden.
Die vorstehend genannten Elemente werden entweder in elementarer Form ©der in Form von Verbindungen zugegeben.
Es bestehen keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Form der: Verbindungen und sie können in Form von Oxiden,
Sulfiden, Sauren oder Basen, welche die oben angegebenen
Elemente enthaltβηδ Salzen oder dgl«, zugegeben werden. So
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können beispielsweise Platin oder Platinverbindungen mit einer Valenz von 0 oder mehr dem Reaktionssystem einverleibt
werden. Beispiele für Platin oder Platinverbindungen sind Platin in Form von Platinschwamm, Platindraht, Platinpulverkristallen, .Platinfolie oder Platinpulver, Platinmohr,
in Form von metallischem Platin,.das auf einen Träger, wie
XsilicaJ '
Aktivkohle, Ruß, Siliciumdioxid,/Aluminiumoxid, Asbest oder
dgl., aufgebracht ist; Halogenplatin--(XV)säuren, wie Chlorplatin(IV)säure,
Bromplatin(IV)säure, Jodplatin(IV)säure und
dgl., die Salze der Halogenplatin(IV)säure, Platinhalogenide, wie Platinchlorid, Platinbromid, Platinjodid und dgl.,
Platinsalze von organischen und anorganischen Säuren, wie Platinsulfat, Platinnitrat, Platinacetat und dgl., Platinoxide
und -sulfide und komplexe Verbindungen von Platin, wie Tetraamminplatindichlorid, Tetracyanoplatin(IV)säure und
dgl.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß die Ergebnisse der Reaktion durch die Tatsache, ob der Promotor löslich ist oder nicht, nicht sehr
stark beeinflußt werden« Die verwendete Menge des Promotors variiert stark in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur,
der Art des Promotors, der Menge des Katalysators und dgl. Zweckmäßig sind für die erfolgreiche Durchführung
des Verfahrens nur geringe Mengen des Promotors, z.B 10"^
bis 10 mMol pro Liter Reaktionslösung, erforderlich, es können aber auch größere Mengen, beispielsweise bis zu 1 Mol
pro Liter Reaktionslösung, verwendet werden. Der Reaktionsmechanismus für das erfindungsgeinäße Verfahren, nach dem
Alkylenglykolester durch oxydative Acylierung von Olefinen
erhalten werden, ist noch nicht völlig geklärt«, Möglich ist jedoch der nachfolgend angegebene Mechanismus:
Durch Oxydation eines Stickstoffoxids mit einem Oxydationsmittel, wie molekularem Sauerstoff, wird das Stickstoffoxid in
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seine oxydierte Form umgewandelt, die dann eine reduzierte Form einer Jod enthaltenden Substanz, wie z.B. ein Jodidion,
die (das) in dem System vorhanden ist, oxydiert unter Bildung ihrer oxydierten Form, wie z.B. Jp, JpO, JO", JOp-,
wodurch das Stickstoffoxid wieder bis zu seinem ursprünglichen Valenzzustand reduziert wird. Die oxydierte Form
der Jod enthaltenden Substanz, die entweder allein oder mit
Hilfe einer Carbonsäure oder dgl. gebildet wird, oxydiert ein Olefin unter Bildung eines Alkylenglykolesters, wodurch die
Jod enthaltende Substanz bis zu ihrem ursprünglichen Valenzzustand wieder reduziert wird. Wenn man die vorstehend beschriebene
Reaktion in Form eines Cyclus wiederholt, schreitet die Kettenreaktion fort. Aus diesen Angaben folgt, daß die
einzige Bedingung für das Stickstoffoxid und die Jod enthaltende
Substanz, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, darin besteht, daß sie in der Lage sein müssen,
unter den Eeaktionsbedingungen alternativ oxydiert und reduziert
zu werden. Deshalb kann jedes beliebige Sticksotffoxid
und Jede beliebige Jod enthaltende Substanz, die in der Lage
sind, in dem Reaktionssystem alternativ oxydiert und reduziert zu werden, unabhängig von ihrem anfänglichen Valenzzustand
verwendet werden.
Die Rolle des Promotors ist noch nicht völlig geklärt. Es
wird jedoch angenommen, daß durch den Promotor die Oxydation der reduzierten Form des Stickstoffoxids und der Jod enthaltenden
Substanz beschleunigt wird.
Wie oben angegeben, oxydiert das in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete Oxydationsmittel das Stickstoffoxid von einem niedrigeren Valenzzustand zu einem höheren Valenzzustande
Im allgemeinen wird als Oxydationsmittel molekularer Sauerstoff verwendet. Selbstverständlich kann aber auch anstelle
von molekularem Sauerstoff ein Oxydationsmittel verwendet
werden, das Stickstoffoxide oxydieren kann, wie z.B.
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Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, Persulfate, Brom,
Chlor, Ozon oder dgl· Um das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich
vorteilhaft zu gestalten, wird vorzugsweise molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet. Der Sauerstoff
kann in Form eines Stroms des praktisch reinen Gases in die Reaktionsmischung eingeführt werden. Alternativ kann
er in Form von Luft oder in Form einer Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, eingeführt
werden·
Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die Olefinausgangsmaterialien, die Carbonsäureausgangsmaterialien,
die Alkylenglykolesterprodukte, Glykole und eine Mischung davon. Vorzugsweise wird die Carbonsäure als Lösungsmittel
und als Quelle für den Säurerest für den gewünschten Ester verwendet.
In einem kontinuierlichen Verfahren werden das Glykol und sein Ester vorzugsweise von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt,
während die nicht-umgesetzte Carbonsäure und das Olefin für die Wiederverwendung zurückgewonnen werden. Gewünschtenfalls
können als Lösungsmittel oder als Teil des Lösungsmittels organische oder anorganische Lösungsmittel verwendet
werden, die gegenüber der Reaktion im wesentlichen inert sind. Beispielsweise sind dann, wenn die Reaktion unter Verwendung
von Äthylen als einem Olefin, Essigsäure als einer Carbonsäure und der gleichen Menge Wasser wie derjenigen von Essigsäure
als ein Lösungsmittel durchgeführt wird, die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Selektivität nahezu gleich denjenigen, die erhalten werden, wenn kein Wasser zugegeben wird, und die
Hauptprodukte sind Äthylenglykolmonoacetat und Äthylenglykoldiacetat. Wenn Wasser in einer Menge zugegeben wird, die
größer als diejenige der Essigsäure ist, wird als Nebenprodukt Äthylenglykol gebildet. Die Bildung von Glykolen ist jedoch
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kein Hindernis für die technische Entwicklung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, weil die Glykole breite Verwendung
finden.
Die Reaktionstemperatur ist erfindungsgemäß nicht kritisch,
wobei jedoch eine flüssige Phase aufrechterhalten werden muß. Je niedriger die Temperatur, um so niedriger ist die
Eeaktionsgeschwindigkeit. Andererseits ist die Löslichkeit der gasförmigen Ausgangsmaterialien (der Olefine, des Sauerstoffs,, der Jod enthaltenden Substanzen und der Stickstoffoxide)
in der Reaktionsmischung um so geringer, je höher die
Temperatur ist. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt daher innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 2000C. Der
Reaktionsdruck ist keine wichtige Variable und es kann jeder Druck angewendet werden, der ausreicht, um bei der angewendeten
Temperatur eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten· Die Reaktionsgeschwindigkeit wird höher, wenn der Reaktionsdruck ansteigt. Hohe Reaktionsdrucke machen jedoch die Verwendung eines kostspieligen Hochdruckreaktors erforderlich.
Daher liegt der bevorzugte Reaktionsdruck im allgemeinen inner-
halb des Bereiches von Atmosphärendruck bis zu etwa 50 kg/cm ·
Die Reaktion kann in jeder geeigneten Vorrichtung, z.B.
in einem Fixbett-, Aufschlämmungs- und Fließbett-Reaktor ~ >
auf diskontinuierliche (ansatzweise) oder kontinuierliche
Weise durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird die Carbonsäure in flüssiger Form zugegeben. In einem kontinuierlichen Verfahren wird die nichtumgesetzte
Carbonsäure nach dem Verlassen des Reaktors für die Wiederverwendung von dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Das gasförmige Olefin wird allein oder in Kombination mit
molekularem Sauerstoff in den Reaktor eingeführt. Das flüssige
oder feste Olefin wird entweder allein oder in Form einer Lösung, gelöst in einen Reaktionsmediums oder in Form eines
Gases durch Vergasung in einem Verdampfer9 in den Reaktor
eingeführto Das nicht-umgesetzte Olefin wird nach dem Verlassen
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des Reaktors für die Wiederverwendung von den Reaktionsprodukten abgetrennte
Die Jod enthaltende Substanz und das Stickstoffoxid werden von den Reaktionsprodukten getrennt und können wiederverwendet
werden, nachdem sie erforderlichenfalls einer geeigneten Regenerierung, z.B. einer Reoxydati,on, unterworfen
worden sind.
Der Promotor, der in dem Reaktionssystem vollständig gelöst ist, kann zusammen mit der Jod enthaltenden Substanz und dem
Stickstoffoxid im Kreislauf in das System zurückgeführt
werden. Der Promotor, der in dem Reaktionssystem suspendiert ist, kann dadurch in dem System gehalten werden, daß man ein
Filter an dem Flüssigkeitsaustritt aus dem Reaktor anbringt, oder er kann dadurch in das System im Kreislauf zurückgeführt
werden, daß man einen Teil der Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor abzieht und diese dann durch Filtrieren und anschließende
geeignete Regenerierung, falls erforderlich, gewinnt (abtrennt).
Der Promotor, der in dem Reaktionssystem unlöslich ist, kann in Form eines Fixbett- oder eines Wirbelbett-Systems, wie
z.B. eines Aufschlämmungsdispersions-Systems, verwendet werden.
Typische Beispiele für Träger für Fixbettsysteme sind Kieselgur,
Siliciumcarbid und Titandioxid. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bestimmte Beispiele und Bezugsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu
sein. Die darin angegebenen Produkte, -Umwandlungen und Selektivitäten wurden durch gaschromatographische Analyse
bestimmt.
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In einen. 1OO ml-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 2 g (I5 mMol) Lithiumiodid, 0,69
g (10 mMol) Lithiumnitrat und 80 ml Essigsäure eingeführt. Der Kolben wurde auf ein bei 800C gehaltenes Bad gesetzt. Mit
einer Geschwindigkeit von 1,15 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsmischung eine Gasmischung aus Sauerstoff, Stickstoff und
Äthylen in Volumenmengenanteilen von 0,8 0^/7»2 No/I,2 Äthylen
durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 1-stündiger
Umsetzung betrug die Äthylenumwandlung 50 %. Die Analyse
zeigte die Bildung von Äthylenglykolmonoacetat (nachfolgend
abgekürzt mit "EGMA") und die Bildung von Äthylenglykoldiacetat·(nachfolgend
abgekürzt mit "EGDA") als Produkte an. Die kombinierten Ausbeuten von EGDA und EGMA, bezogen auf das
umgesetzte Äthylen, betrugen 95 %. Als Nebenprodukte wurden geringe Mengen Äthylidendiacetat (nachfolgend abgekürzt mit
"EDA") und Acetaldehyd (nachfolgend abgekürzt mit "AcH") erhalten.
Nach 5-stündiger Umsetzung hatten sich die Äthylenumwandlung und die Selektivität für die Produkte nicht verändert.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1 ml
Salpetersäure anstelle von Lithiumnitrat. Nach 1-stündiger
Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 30 %. Die kombinierten
Ausbeuten an EGDA und EGMA, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, betrugen 95 %·
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In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 3,3 g (20 mMol) Kaliumiodid, 1 ml (10 mMol) Salpetersäure
und 80 ml Essigsäure eingeführt. Der Kolben wurde in ein bei 800C gehaltenes Bad gesetzt· Mit einer Geschwindigkeit
von 1,15 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde
unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsmischung ein. Gasgemisch
aus 8,5 Vol.% Sauerstoff, 80 Vol.% Stickstoff und 11,5 Vol.% Äthylen durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach
1-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 45 % und
die kombinierten Selektivitäten des umgesetzten Äthylens für EGDA, EGMA und 2-Jodäthylacetat (nachfolgend abgekürzt mit
"IEA") betrugen 95 %·
In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 2,7 g (20 mMol) Lithiumiodid und 80 ml Essigsäure
eingeführt. Der Kolben wurde in ein bei 800C gehaltenes Ölbad
gesetzt. Mit einer Geschwindigkeit von 1,9 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter Rühren der Reaktionsmischung
ein Gasgemisch aus 78 Vol.% Stickstoff, 11,2 YoI.%
Sauerstoff, 9,8 Vol.% Äthylen und 1,0 Vol.% Stickstoffdioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die Umsetzung zwischen
dem Äthylen und dem Sauerstoff trat etwa 3,5 Stunden nach Beginn der Einleitung des Gasgemisches ein und wurde 8 Stunden
lang fortgesetzt, danach betrugen die Umwandlungen pro Durchgang
für Äthylen und Sauerstoff 22 % bzw. 10 %. Die Gesamtmenge des während der 8-stündigen Reaktion in den Reaktor
eingeführten Stickstoffdioxids betrug etwa 6,7 mMol. Die kombinierten Mengen von EGMA, EGDA und IEA, die bei der 8-stündigen
Reaktion gebildet wurden, betrugen 17 mMol.
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In einen mit Titan augekleideten 300 ml-Autoklaven, der mit
einer Rühreinrichtung, einem Gaseinleitungsrohr, einem Flüssigkeitseinleitungsrohr,
einem Gasaustrittsrohr durch einen Rückflußkühler und einem Flüssigkeitsaustrittsrohr ausgestattet
war, wurden 8,0 g (0,060 Mol) Lithiumiodid, 1,4 g (0,020
Mol) Lithiumnitrat und 140 ml Essigsäure eingeführt und dann mit einem aus 88 Vol.% Stickstoff, 4 Vol.% Sauerstoff und 8
Vol.% Äthylen bestehenden Gasgemisch auf einen Druck von
20 kg/cm (Gauge) gebracht. Der Reaktor wurde unter Rühren langsam auf 1270C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten,
während das Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 36 1
(unter Standardbedingungen) pro Stunde in den Reaktor eingeleitet wurde. Eine Lösung von 1 ml Salpetersäure, gelöst in
20 ml Essigsäure, wurde unter Verwendung einer Mikropumpe in den Reaktor gepumpt. Nach der Zugabe von Salpetersäure wurde
die Reaktionsmischung durch das Flüssigkeitsaustrittsrohr mit
einer Geschwindigkeit von 20 ml pro Stunde aus dem Reaktor
abgezogen und zu der dabei erhaltenen Reaktionsmischung wurde
eine solche Menge Salpetersäure zugegeben, daß ein Volumenverhältnis von Salpetersäure zu abgetrennter Reaktionsmischung
von 1:20 erzielt wurde, und dann wurde die Salpetersäure
enthaltende abgetrennte Reaktionsmischung unter Verwendung einer Mikropumpe mit einer Geschwindigkeit von 21 ml pro
Stunde in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt.
Die Reaktion wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen
kontinuierlich durchgeführt und 2 Stunden nach Beginn
mit der Einleitung des Gasgemisches wurde ein Gleichgewichtszustand
erreicht und dann wurde die Reaktion weitere 5 Stunden lang fortgeführt, wobei während dieser Zeit die durchschnittlichen
Umwendlungen für Äthylen und Sauerstoff jeweils 45 % betrugen. 7»5 Stunden nach Beginn der Einleitung des
Gasgemisches wurde die Zugabe von Salpetersäure beendet und
709807/1228
dann nahmen die Umwandlungen von Äthylen und Sauerstoff
plötzlich ab und fielen innerhalb der nächsten 2 Stunden auf
etwa 0 %. Die Gesamtmengen an während der 9,5-stündigen Reaktion
gebildeten EGMA und EGDA betrugen 0,42 Mol.
In den in Beispiel 5 beschriebenen Reaktor wurden 8,5 g (0,060 Mol) 1,2-Dijodäthan, 1,4 g (0,020 Mol) Lithiumnitrat
und 160 ml Essigsäure eingeführt. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei diesmal
jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches 15 1
(unter Standardbedingungen) pro Stunde betrug und der im Kreislauf zurückgeführten Reaktionsmischung keine Salpetersäure
zugesetzt wurde. Die Reaktion trat 1 Stunde nach Beginn mit der Einleitung des Gasgemisches ein, wobei zu diesem
Zeitpunkt die Umwandlungen pro Durchgang für Äthylen und Sauerstoff 33 % bzw. 52 % betrugen. 3 Stunden nach Beginn mit
der Einleitung des Gasgemisches betrugen die Umwandlungen pro Durchgang für Äthylen und Sauerstoff 74 % bzw. 83 %.
In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 3,3 g (20 mMol) Kaliumiodid, 1 ml (10 mMol) Salpetersäure,
0,5 g Aktivkohle, hergestellt aus Kokosnußschalen (ein Produkt der Firma Dai-ichi Carbon Industries Company)
und 80 ml Essigsäure eingeführt. Der Kolben wurde in ein bei 65°C gehaltenes ölbad eingesetzt. Mit einer Geschwindigkeit
von 1,15 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter ständigem Rühren der E^aJctionsmischung ein aus 8,5 Vol.%
Sauerstoff, 80 YoI.% Stickstoff und 11,5 · Vol.% Äthylen bestehendes
Gasgemisch durch die Reaktionsmischung geleitet.
709807/1228
Nach 1-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 90 %.
Die kombinierten Ausbeuten an EGDA und EGMA1 bezogen auf das
umgesetzte Äthylen, betrugen 95 %· Als Nebenprodukte wurden
Spurenmengen EDA und AcH nachgewiesen.
./"■"■".■■■ "■' ■= " .
Das Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,75 g
(5 mMol) Natriumiodid anstelle von Kaliumiodid. Nach 1-stündiger
Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 80 % und die kombinierten
Ausbeuten an EGDA und EGMA, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, betrugen 95 %·
Das Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5g
pulverförmigem Graphit (einem Produkt der Eirma Kanto Chemical
Company) anstelle von Aktivkohle.. Nach 1-stündiger Reaktion
betrug die Äthylenumwandlung 86 % und die kombinierten Ausbeuten an EGDA und EGMA, bezogen auf das umgesetzte Äthylen,
betrugen 95 %.
In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte,
wurde eine Lösung von 155 mg (0»3 mMol) Chlorplatin(IV)-säure,
4 g (30 mMol) Lithiumiodid und 1,5 g (20 mMol) Lithiumnitrat in 80 ml Essigsäure eingeführt. Der Kolben wurde
in ein bei 800C gehaltenes ölbad eingesetzt. Mit einer Geschwindigkeit
von 1,15 1 (unter Standardbedingungen) pro
Stunde wurde unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsmischung ein Gasgemisch aus Sauerstoff, Stickstoff und Äthylen
709807/1228 ' .'
in einem Volumenverhältnis von 0,8 O^/l^ ^^/^,2 Äthylen
durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 2-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 80 % und die Ausbeuten an
EGMA und EGDA betrugen 9,5 mMol bzw. 0,7 mMol. Die Selektivität
des umgesetzten Äthylens für EGMA und EGDA lag oberhalb 99 %· Als Nebenprodukte wurden Spurenmengen EDA und AcH nachgewiesen.
Das Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung von 20 mg (0,038 mMol) Chlorplatin(IV)säure, 4 g (30 mMol) Lithiumiodid
und 0,75 S OO mMol) Lithiumnitrat. Die Äthylenumwandlung
änderte sich 6 Stunden lang ab Beginn der Umsetzung nicht und betrug 60 %. Die Selektivität des umgesetzten
Äthylens für EGMA und EGDA änderte sich 6 Stunden lang ab Beginn der Umsetzung nicht und betrug 99 %. Es wurden Spurenmengen
AcH und EDA erhalten.
In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 0,5 g (0,05 mMol, berechnet als Platinmetall)
eines Platinkatalysators, aufgebracht auf Aktivkohle als Träger mit einem Platingehalt von 0,5 Gew.% (ein Produkt der
Firma Japan Engelhardt Company), 4- g (30 mMol) Lithiumiodid,
0,69 S (10 mMol) Lithiumnitrat und 80 ml Essigsäure eingeführt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 10 durchgeführt. Die Äthylenumwandlung
betrug 85 % und die Selektivität des umgesetzten
Äthylens für EGMA und EGDA betrug 99 %- Als Nebenprodukte
wurden Spurenmengen EDA und AcH nachgewiesen.
709807/ 1228
Das Beispiel 12 wurde wiederholt unter Verwendung von 1 ml
konzentrierter Salpetersäure anstelle von Lithiumnitrat. Nach 2-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 70 % und-
die Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGMA und EGDA
betrug 99 %. :
Beispiel 14 .
Das Beispiel 12 wurde wiederholt unter Verwendung von 3»3 g
(20 mMol) Kaliumiodid und 1 ml Salpetersäure anstelle von Lithiumiodid bzw. Lithiumnitrat. Fach 2-stündiger Reaktion
betrug die Äthylenumwandlung 70 % und die Selektivität des
umgesetzten Äthylens für EGMA und EGDA betrug 99 %· Es wurde
eine Spur EDA nachgewiesen.
Beispiel 15 \
In einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven wurden 10
(0,02 mMpl) Chlorplatin(IV)säure, 1,3 g (10 mMol) Lithiumiodid, 0,14 g (2 mMol) Lithiumnitrat und 30 ml Essigsäure
eingeführt und dann wurde das Ganze unter Druck gesetzt mit
2 ·· 2
3 kg/cm Äthylen und 30 kg/cm einer aus 4 VoI,% Sauerstoff
und 96 Vo 1.% Stickstoff bestehenden Gasmischung* Der Autoklav
wurde unter- Rühren auf eine Temperatur von 800C erhitzt und
die Reaktion wurde 2 Stunden, lang durchgeführt. Die Ausbeuten
an EGDA und EGMA betrugen 2,10 mMol bzw. 2,30 mMol. Es wurde
eine Spurenmenge EDA nachgewiesen.
In.einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven wurden 0,20 g
*■■"■■ 709807/1228
(0,020 mMol, berechnet an Platinmetall) eines Platinkatalysators, bei dem es sich um den gleichen handelte, wie er in
Beispiel 12 verwendet worden war, 1,7 S (10 mMol) Kaliumiodid,
0,14 g (2 mMol) Lithiumnitrat und 50 ml Essigsäure eingeführt und dann wurde das Ganze mit Äthylen und einem
Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 unter Druck gesetzt. Dei? Autoklav wurde
auf eine !Temperatur von 800C erhitzt und die Reaktion wurde 2
Stunden lang durchgeführt. Die Ausbeuten an EGDA und EGMA betrugen 3j38 mMol bzw. 3*48 mMol. Es wurde eine Spurenmenge
EDA nachgewiesen.
Das Beispiel 16 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,14 g
(2 mMol) Natriumnitrit anstelle von Lithiumnitrat. Die Ausbeuten an EGMA und EGDA betrugen 6,11 mMol bzw. 1,50 mMol.
In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 0,5 g (0,05 mMol, berechnet als Platinmetall) eines
Platinkatalysators, bei dem es sich um den gleichen handelte wie er in Beispiel 12 verwendet worden war, 2,68 g (20 mMol)
Lithiumiodid, 0,69 g (10 mMol) Natriumnitrat und 80 ml Essigsäure
eingeführt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie das in
Beispiel 10 verwendete durch den Reaktor geleitet. Nach 2-stündiger
Reaktion betrug die Ithylenumwandlung 74- % und die
Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGMA und EGDA betrug 99 %· Als Nebenprodukt wurde eine Spurenmenge EDA nachgewiesen.
709807/1 228
In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte,
wurden 0,2 g (0,02 mMol, berechnet als. Platinmetalle
eines Platinkatalysators, bei dem es sich um den gleichen handelte wie er in Beispiel 12 verwendet worden war, 1,3 g
(10 mMol) Lithiumiodid, 0,69 g (10 mMol) Lithiumnitrat und ml Essigsäure eingeführt. Der Reaktor wurde in ein bei 800C
gehaltenes ölbad eingesetzt. Mit einer Geschwindigkeit von 1,50 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter kontinuierlichem
Rühren der Reaktionsmischung ein Gasgemisch aus Sauerstoff, Stickstoff und Propylen in einem Volumenverhältnis
von 0,8 02/7?2 ^2/1,2 Propylen durch die Reaktionsmischung
geleitet. Nach 2-stündiger Reaktion betrug die Propylenumwandlung 25 % und die Selektivität des umgesetzten Propylene
für Propylenglykoldiacetat und Propylenglykolmonoacetat lag
oberhalb 99 %· Als Nebenprodukt wurde eine Spurenmenge
Propylidendiacetat nachgewiesen.
In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte,
wurden 2,0 g (I5 mMol) Lithiumiodid, 1 ml (10 mMol) Salpetersäure,
1,8 g (10 mMol) Vanadinpentoxid und 80 ml Essigsäure
eingeführt. Der Kolben wurde in ein bei 800C gehaltenes
ölbad eingesetzt. Mit einer Geschwindigkeit von-1,15 1 (unter
Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter Rühren der Reäktionsmischung
ein Gasgemisch aus 80 Vol.% Stickstoff, 8,5
Vol.% Sauerstoff und 11,5 Vol.% Äthylen durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 1-stündiger Reaktion betrug die
Äthylenumwandlung 90 %. Die Analyse zeigte die Bildung von EGDA, EGHA und IEA. Die Selektivität des umgesetzten
Äthylens für EGDA, EGMA und IEA lag oberhalb 95 %.
7038 07/ 1228
In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 2 g (15 mMol) Lithiumiodid oder 3>3 g (20 mMol)
Kaliumiodid als Jodquelle, 1 ml (10 mMol) Salpetersäure als Stickstoffquelle, 80 ml Essigsäure und ein Promotor, wie er
in der folgenden Tabelle angegeben ist, eingeführt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 wurde ein Gasgemisch durch
die Reaktionsmischung geleitet, während die Reaktionsternperatur
bei 800C gehalten wurde. Wenn es sich jedoch bei dem
Promotor um ein Nitrat handelte, wurde keine Salpetersäure zugegeben. Nach 1-stündiger Reaktion lag die Ithylenumwandlung
bei jeder Reaktion zwischen 55 und 99 %· Die Selektivität
des umgesetzten Äthylens für EGDA, EGMA und IEA entsprach der in Beispiel 16 erhaltenen. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengefaßt.
709807/1228
BeisDlel .;. MrIi^: |
Jbdidr | Promo tormenge ' (g) | Äthjrlenumv/and- ltmg (nach 1 Std. in %) ■-· |
21 | LiJ | TeO2, 1.6g | . 85 |
22 | K* | .SiO2-Al2O3 : 0.5 | 70 |
23 | KI | Na2TeO-J, 2.2 | 70 |
24 | KJ | Pb(OAC)^, 4.3 | 70 |
■ - - - . - " | Kf | MoO3, 1.5 | 55 |
26 | KJ | H2WO4, 2.5- | 70 |
27 | KJ | Eis enpulver ,- 0.55 | 80 |
28 | KJ | HAuCl^ · 4H2O, 0.13 | 56 |
29 | KJ | PeCl3, 1.6 | 88 |
30 | KJ | Ni(NO3)2 · 6H2O, 2.9 | 74 |
31 | KJ | Co(NO3)2 · 6H2O, 2.9 | 90 |
32 | KJ | ZnO, .0.8 | 63 |
33 | KI | CuO, 0.8 | 80 |
34 | KJ | Bi(NO3)3 . 5H2O, 4.9 | 55 |
35 | KI | B2O3, 0.7 | 99 |
36 | KJ | ZrOGl2 · 8H2O, 3.2 | 92 |
7098 07/1228
In den gleichen Reaktionskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 4- g (30 mMol) Lithiumiodid und 80 ml
Essigsäure eingeführt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Fach 1-stündiger
Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 1 %.
In den gleichen Reaktionskolben wie in Beispiel 1 wurden 0,69 g (10 mMol) Lithiumiodid und 80 ml Essigsäure eingeführt. Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach. 1-stündiger Reaktion betrug die Äthyienumwandlung
weniger als 1 %.
Das Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Lithiumnitrat
zugegeben wurde. Nach 2-stündiger Reaktion betrug die
Äthylenumwandlung 3 % und die Selektivität des umgesetzten Äthyls für EGMA. und EGDA betrug 95 %.
In den gleichen Reaktor wie in Beispiel· 1 wurden I30 mg
(0,25 mMol) Chlorplatin(IV)säure, 4 g (30 mMol·) Lithiumiodid
und 80 ml· Essigsäure, gesättigt mit Jod, eingeführt. Auf die gieiche Weise wie in Beispiel· 1 wurde ein Gasgemisch durch
die Eeaktionsniischung geleitet. Nach 2-stündiger Reaktion betrug
die Äthylenumwandlung 4- % und die Selektivität des umgesetzten
Äthylens für EGMA und-EGDA betrug 99 %.
709807/1228.
In einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven wurden 0,2 g (0,02 mMol, berechnet als Platinmetall) des gleichen Platinkatalysators
wie er in Beispiel 12 verwendet worden war, 1,3 g (10 mMol) Lithiumiodid und 30 ml Essigsäure eingeführt und
dann wurde das Ganze unter einen Druck von 3 kg/cm Äthylen
und 30 kg/cm eines aus 4· Vol.% Sauerstoff und 96 Vol.%
Stickstoff bestehenden Gasgemisches gesetzt. Der Autoklav wurde unter Eühren auf eine Temperatur von 17O0C erhitzt und
die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Die Ausbeuten an EGDA und EGMA betrugen 0,4-5 mMol bzw. 0,13 mMol.
Das Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Lithiumiodid und kein Lithiumnitrat zugesetzt wurden. Die
Äthylenumwandlung betrug weniger als 1 %· Durch Zugabe von
0,69 g (10 mMol) Lithiumnitrat zu dem System änderte sich die
Umwandlung nicht in einem signifikanten Ausmaß.
Bezugsbeispiel 7 ■
Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Lithiumnitrat
und kein Lithiumiodid zugegeben wurden. Die Äthylenumwandlung
betrug weniger als 1 %, Durch Zugabe von 0,69 g (10
mMol) Lithiumnitrat zu dem System änderte sich die Umwandlung
nicht in einem signifikanten Ausmaß.
Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,66 g
7 09 H 07 / 1 2 28
(10 mMol) Kaliumiodid, 2,4-5 g (10 mMol) Mn(CH3CO2)2»^H2O ymd
80 ml Essigsäure. Nach 1-stündiger Reaktion betrugen die Umwandlungen
pro Durchgang für Äthylen und Sauerstoff weniger als 1 %· Bei Zugabe von 1,27 g (5 mMol) Jod zu dem System
wurden die Umwandlungen von Äthylen und Sauerstoff nicht erhöht.
Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,66 g (10 mMol) Kaliumiodid, 2,$2 g (10 mMol) Fe(CH3CO2)X und 80 ml
Essigsäure. Nach 1-stündiger Reaktion betrugen die Umwandlungen pro Durchgang für Äthylen und Sauerstoff weniger als 1 %.
Bei Zugabe von 1,27 g (5 mMol) Jod erhöhten sich die Umwandlungen,
für Äthylen und Sauerstoff nicht.
Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 2,54- g
(10 mMol) Jod, 7,9 g (100 mMol) Pyridin und 80 ml Essigsäure. Nach 1-stündiger Reaktion betrugen die Umwandlungen pro
Durchgang für Äthylen und Sauerstoff weniger als 1 %.
Aus dem Vergleich der Beispiele mit den Bezugsbeispielen ist
zu ersehen, daß bei Verwendung der Kombination aus der Jod enthaltenden Substanz und dem Stickstoffoxid die Ausbeuten an
Äthylenglykolacetaten beträchtlich, zunehmen im Vergleich zur
Verwendung der Jod enthaltenden Substanz oder des Stickstoffoxids allein.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt
709807/1228
ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und
modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
709 807/1228
Claims (14)
- PatentansprücheΛ»J Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern der allgemeinen Formelο ' : *i p t ■ ■Il f— f\ ^^ ^\ ^- TjMk. ΪΛ f\ ^m f* ·■ Cj ^m ^J ^- ^^ C2 ^worin E^, E2, E, und E^ Beste bedeuten, die ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoff, C^-C^-Alkyl und C^-C2Q- Iryl und worin Er C1-C20-Al^yI oder C6-C20-Aryl bedeutet, wobei die genannten Reste durch inerte Substituenten substituiert sein können, und/oder der allgemeinen Formel
O
Ilο - C L «3 OH R_ -σ J -ο- 5 Ι worin E^, E2, E^, E^ und Er die oben angegebenen Bedeutungen haben,..demjttan ein Olefin der allgemeinen FormelR R2-worin E^, E2, E, und E^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
eine Carbonsäure der allgemeinen FormelSr - COpH (IV)709807/1228worin Rc die oben angegebenen Bedeutungen hat, und molekularen Sauerstoff oder einem anderen Oxidationsmittel miteinander umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Jod enthaltende Substanz aus der Gruppe von Jod und Jod enthaltenden Verbindungen sowie ein Stickstoffoxid als Katalysator verwendet. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rj1 R2* % "1121CL R^ Reste bedeuten, die ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoff, C^-C^-Alkyl und Cg- und daß Rc C^,-O^Q-Alkyl oder Cg-C^Q-Aryl bedeutet
- 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen oder Propylen und als Carbonsäure Essigsäure verwendet.
- 4· ^erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt, : .
- 5# Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Jod enthaltende Substanz und ein Stickstoffoxid verwendet, die in dem Reaktionssystem ihre Oxydat ions zahl reversibel ändern können.
- '6·' Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Jod enthaltende Substanz eine solche aus der Gruppe von Jod % Jodwasserstoffsäure und der Salze davon, Untereodige Säure und der Salze davon,' Perjodsäure und der Salze davon, der Jod enthaltenden Komplexe und eine organische Jodverbindung, die durch Solvolyse unter den Eeaktionsbedingungen das Jodidion freisetzen kann, verwendet.
- 7. Verfahren nach einem .der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Jod enthaltende Substanz in einer Menge von bis zu 1 Äquivalent pro Liter Re akti ons lösung verwendet. · . .• ■ ·. 7098Q7/ 1 2 28
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffoxid eine Verbindung aus der Gruppe Salpetersäure und der Salze davon, Salpetrige Säure und der Salze davon, NO, NO2, N2O,, N3O^ und N2O5 verwendet.
- 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffoxid in einer Menge von bis zu 1 Mol (berechnet als Stickstoffoxid) pro Liter Reaktionsflüssigkeit verwendet.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu der Jod enthaltenden Substanz und dem Stickstoffoxid einen Promotor verwendet, der ausgewählt wird aus der Gruppe Kohlenstoff und den Elementen und Verbindungen der Elemente aus der Gruppe Lithium, Beryllium, Bor, Natrium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Kalium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadin, Chrom., Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Germanium, Gallium, Zirkonium, Niob, Molybdän, (Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Barium, Cer, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber^Thallium, Blei und Wismut.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Promotor verwendet, der ausgewählt wird aus der Gruppe Kohlenstoff . und der Elemente und . Verbindungen der Elemente aus der Gruppe Lithium, Bor, Natrium, Aluminium, Silicium, Kalium, Vanadin, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Molybdän, Tellur, Wolfram, Platin, Gold, Blei und Wismut.
- 12. Verfahrennach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Promotor verwendet, der ausgewählt wird aus der709807/1.2 28Gruppe - Kohlenstoff und der Elementeund Verbindungen der Elemente aus der Gruppe Bor, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkonium und Platin· . .
- 13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur anwendet, die im
liegt.die innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 2000G - 14. Verfahren zur Herstellung von Äthyl englyko lac et at en, bei dem man Äthylen, Essigsäure und molekularen Sauerstoff in flüssiger Phase mit einander umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Jod enthaltende Substanz und ein Stickstoffoxid verwendet, die jeweils in dem Reaktionssystem ihre Oxydationszahlen reversibel ändern können.15· Verfahren zur Herstellung von Propylenglykolacetaten, bei dem man Propylen, Essigsäure und molekularen Sauerstoff in flüssiger Phase miteinander umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Jod enthaltende Substanz und ein Stickstoffoxid verwendet, die in dem' Reaktionssystem ihre Oxydationszahlen reversibel ändern können.709807/1228
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