DE2633785A1

DE2633785A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenglykolestern

Info

Publication number: DE2633785A1
Application number: DE19762633785
Authority: DE
Inventors: Yoshimitsu Kobayashi; Takeshi Okano; Naoto Wada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2319621B1; NL7608520A; ES450363A1; FR2319621A1; CA1079294A; BE844738A; GB1493098A; US4112241A

Description

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

TE EFON CO 11 _{28?0Μ GR} ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case PD-25-2

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku,
Tokyo/ JAPAIT

Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern, z.B. Ä'thylenglykolestern; sie betrifft insbesondere die oxydative Acylierung von Olefinen.

Alkylenglykolester stellen wertvolle Lösungsmittel und Weichmacher dar. So können beispielsweise Äthylenglykolester als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ithylenglykol verwendet werden, das ein technisch wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat ist.

Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren bekannt, die für die Herstellung von Alkylenglykolestern durch Um-

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Setzung von Olefinen, Carbonsäuren und molekularem Sauerstoff eingesetzt werden können· So ist in der US-Patentschrift 3 770 813 ein Verfahren "beschrieben, bei dem ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus Jod (oder einer Jod liefernden Verbindung und Sauerstoff) und mindestens einem Kation aus der Gruppe der Alkalimetallkationen, der Schwermet al lkat ionen mit einer Atomzahl von. 21 bis 30 und 48 und der Stickstoff enthaltenden Kationen, die von Triniedrigalkylaminen, Ammoniak, Piperidin oder Pyridin abgeleitet sind, besteht. Nachteilig an diesem Verfahren sind die verhältnismäßig geringen Reaktionsgeschwindigkeiten, welche die Anwendung von hohen Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 130 bis 160⁰C und von relativ hohen Reaktionsdrucken erfordern. In der US-Patentschrift 3 689 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus Brom oder Chlor (oder einer Brom oder Chlor enthaltenden Verbindung) und einem Metallkation mit variabler Valenz, wie Ce, Mn, Sb, V, Ga, As, Cr, Cu, Ag und Co besteht. Nachteilig an diesem Verfahren sind die verhältnismäßig geringen Reaktionsgeschwindigkeiten, welche die Anwendung von hohen Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 80 bis 20O⁰C erfordern. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist das Korrosionsproblem, das eine Folge der korrosiven Natur dieses Katalysatorsystems bei hohen Temperaturen ist. In der US-Patentschrift 2 519 754· ist die Verwendung von Halogenwasserstoffen (vorzugsweise von Bromwasser stoff säure) oder organischen Halogeniden (vorzugsweise aliphatischen Bromiden) als Katalysator beschrieben. Bei diesem Verfahren müssen jedoch hohe Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 180 bis 220⁰C angewendet werden. In der US-Patentschrift 3 427 348 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus Selendioxid und einer Mineralsäure besteht. Der Nachteil dieses Katalysatorsystems ist die verhältnismäßig niedrige Selektivität.

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Ια der US-Patentschrift 3 778 468 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykolestern beschrieben, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der 'kationisches Selen und mindestens eine halogenierte Substanz aus der Gruppe elementares Brom, elementares Chlor, ein Bromid liefernde Verbindung und ein Chlorid liefernde Verbindung ausgewählt wirdο In der US-Patentschrift 3 668 239 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus Tellur und einer geeigneten Bromquelle besteht. In der US-Patentschrift 3 4-79 395 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus Tellurdioxid, einem Alkalimetallhalogenid und einem Redoxsystem besteht. In der US-Patentschrift 2 497 408 ist ein Verfahren zur Herstellung von Propylenglykolestern beschrieben, bei dem ein gemischter Katalysator aus einem Metallacetat, wie Bleiacetat oder Eisen(III)acetat, und einem Erdalkalimetallacetat verwendet wird. In der US-Patentschrift 3 299 110 ist ein Molybdän enthaltender Katalysator, wie Molybdänsulfid, Molybdänoxid und sulfidiertes Kobaltmolybdat, beschrieben. In der britischen Patentschrift 1 058 995 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus einem Palladium-(Il)salz, einem Metallacetat, wie einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Kupfer(II)-, Eisen(III)-, Zinn(IV)- und Nickelacetat, und einem Metallhalogenid aus der Gruppe der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Kupfer(ll)-, Eisen(III)-, Zinn(rv)- und Nickelchloride und -bromide besteht. In der britischen Patentschrift 1 124 862 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus einem Palladium(II)salz und einem Stickstoffoxid, wie z.B. einem Nitrat oder Nitrit eines Metalls der Gruppe I, II oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, Salpetersäure, Salpetrige?Säure, NO, NO₂, N₂O₅ oder N₂O₅ besteht. In der US-Patentschrift 3 262 969 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus einem Palladium(II)salz, einem Salz einer Carbonsäure, einem Alkalimetallhalogenid und einem Redoxsystem besteht.

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In der US-Patentschrift 3 34-9 118 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus Palladiumacetat und Salpetersäure besteht»

Die Verfahren, in denen ein Palladiumsalz als Hauptkatalysator verwendet wird, haben Jedoch verschiedene Nachteile, z.B. den, daß während der Durchführung des Verfahrens die teuren Palladiumsalze verloren gehen, daß das System durch die Ablagerung von Palladiummetall verstopft wird und daß sie als Folge der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Aldehyden und Ketonen, eine verhältnis- · mäßig geringe Selektivität aufweisen.

Man ist daher seit langem bestrebt, ein wirksameres, selektiveres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von AlkylenglykoIestern aus Olefinen und Carbonsäuren zu entwickeln.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kommerziell praktikables Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern in hohen Ausbeuten und mit hohen Selektivitäten anzugeben.

Dieses Ziel und andere Ziele werden, wie aus der weiter unten folgenden Erläuterung hervorgeht, erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man ein Olefin, eine Carbonsäure und molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators miteinander umsetzt, wobei man als Katalysator eine Jod enthaltende Substanz, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Jodeinzelsubstanz und der Jod enthaltenden Verbindungen, und ein Stickstoffoxid verwendet. '

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann durch die folgenden chemischen Gleichungen dargestellt werden:

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- CO₂H +

R-C ⁵

-O-

R₁ R.

ι¹ ι·

C-C I I

(I

O - C R_ + H₀O 5 2

(1)

(I)

l\

c =

(Iff)

(IV)

HO-

«3

c-c-o

^R2 ^R4

-C-R (2)

(H)

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Bi den obigen Formeln bedeuten R^, R2» R3 und R^ jeweils einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Rj- steht für Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die oben angegebenen Alkyl- oder Arylreste können durch reaktionsinerte Substituenten, wie z.B. Halogen, Nitro, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Carbonyl und dgl., substituiert sein.

Zu geeigneten Olefinen der Formel III, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören geradkettige (unverzweigte) Olefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und dgl., sowie verzweigtkettige Olefine, wie Isobutylen, 2-Methyl-1-penten, 2-Meth'yl-1 -buten und dgl. Bevorzugte Olefine sind Äthylen und Propylen,,

Zu geeigneten Carbonsäuren der Formel XV, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Monochloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Octansäure, Phenylessigsäure, Pheny!propionsäure, und dgl·, sowie aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure und dgl. Bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure. Besonders bevorzugt ist Essigsäure ο

Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn in dem Reaktionssystem Wasser in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Hydrolyse der Alkylenglykoldiester der Formel I zu bewirken, Alkylenglykolmonoester und Alkylenglykole erhalten werden. Es sei auch darauf hingewiesen, daß durch die Anwesenheit von Wasser die Bildung von Alkylenglykolen durch die

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oxydative Hydroxylierung von Olefinen sowie durch die Hydrolyse der Alkylenglykolester begünstigt wird.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein neues Katalysatorsystem, das aus einer Jod enthaltenden Substanz, die aus der Gruppe von Jod und Jod enthaltenden Verbindungen ausgewählt wird, und einem Stickstoffoxid besteht.

Der hier verwendete Ausdruck "Stickstoffoxid" umfaßt die Oxide von Stickstoff, wie NO, N₂O, NO₂, N₃O₅, N₃O₄ und N₂O Stickstoff enthaltende Oxysäuren, wie Salpetrige Säure, Untersalpetrige Säure und Salpetersäure, sowie die Salze der Oxysäuren.

Es wird angenommen, daß eine Jod enthaltende Substanz als Katalysator wirkt, während sich seine Oxydationszahl reversibel ändert,und es wird angenommen, daß die Jod enthaltende Substanz in dem Reaktionssystem in Form von J"*, Jp, JqO, HJO, R-CO₂J (worin R Alkyl bedeutet), JO,", J₂O₅ oder dgl. vorliegt. Daher kann zusätzlich zu ' Jod jede Jod enthaltende Verbindung, die in der Lage ist, in dem Reaktionssystem einen Rest einer Jod enthaltenden Substanz zu liefern, die ihre Oxydationszahl reversibel ändern kann, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Beispiele für solche Jod enthaltende Verbindungen sind Jodwasserstoffsäure und die Salze davon, wie Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Magnesium;]οdid, Kupferiodid und dgl., Unter- ^odige Säure und die Salze davon, Jodsäure und die Salze davon, Perjodsäure und die Salze davon, Jodkomplexverbindungen und organische Jodverbindungen, wie Ithyljodid, Isopropyljodid und dgl., die leicht durch Solv.olyse unter den Reaktionsbedingungen das Jodidion freisetzen können. Die verwendete Menge der Jod enthaltenden* Substanz ist nicht

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kritisch, und sie beträgt normalerweise bis zu 1 Äquivalent pro Liter Reaktionslösung.

Es wird auch angenommen, daß ein Stickstoffoxid, das eine andere wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen· Katalysatorsystem darstellt, als Katalysator wirkt ähnlich wie die Jod enthaltende Substanz, während es seine Oxydationszahl reversibel ändert,, und es wird angenommen, daß das Stickstoffoxid in dem Reaktionssystem in Form von NqO, M), N0~, ^N2°3* ¹^V ^N2°5» ^mo3* ^KO2~»^NO3~^S Alkylnitriten (R-ONO, worin R Alkyl bedeutet), Alkylcarbonylnitriten (RCONO, worin R Alkyl bedeutet) oder dgl. vorliegt. Es 0 kann daher jedes Stickstoffoxid, das in der Lage ist, in dem Reaktionssystem einen Rest eines Stickstoffoxids zu bilden, der seine Oxydationszahl reversibel ändern kann, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Beispiele für derartige Stickstoffoxide sind Salpetersäure und die Salze davon, wie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Kupfernitrate und dgl., Salpetrige Säure und die Salze davon, wie z.B. die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Kupfernitrite, Stickstoffoxide, wie NO, NO₂, N₂O,, N₂O^, N₂O,- und dgl. und eine Mischung davon. Die verwendete Menge des Stickstoffoxids ist nicht kritisch und sie beträgt im allgemeinen bis zu 1 Mol pro Liter Reaktionslösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man in den Reaktor neben dem vorstehend beschriebenen Katalysatorsystem einen Promotor einführt, der ausgewählt wird aus der Gruppe von Kohlenstoff und den Elementen und Verbindungen dieser Elemente aus der Gruppe Lithium, Beryllium, Bor, Natrium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Kalium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Germanium, Gallium, Zirkonium, ITiob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Tellur,

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Barium, Cer, Hafnium, Tantal, Wolfram , Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber,Thallium, Blei und Wismut.

Bevorzugte Eromotoren sind Kohlenstoff ' „ und die Elemente bzw. die Verbindungen der Elemente aus der Gruppe Lithium, Bor, Natrium, Aluminium, Silicium,' .Kalium, Vanadin, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Molybdän, Tellur, Wolfram, Platin, Gold, Blei und Wismut, Besonders bevorzugt sind Kohlenstoff

und die Elemente und die Verbindungen dieser Elemente aus der Gruppe Bor, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkonium und Platin. Durch die Zugabe des Promotors wird die Reaktion beschleunigt, ohne daß die Selektivität herabgesetzt wird,

Der Kohlenstoff. ist im allgemeinen .""■„.' .'Aktivkohle und umfaßt auch mikrokristalline Kohle (Kohlenstoff) und Graphit. Bezüglich des Ausgangsmaterials und des Aktivierungsverfahrens für den Kohlenstoff (die Kohle) bestehen keine speziellen Beschränkungen. Es bestehen auch keine strengen Beschränkungen in bezug auf den Gehalt an Spurenelementen und in bezug auf die Kristallstruktur der Aktivkohle und deshalb kann handelsübliche Aktivkohle verwendet werden. Es bestehen auch keine speziellen strengen Beschränkungen in bezug auf das Herstellungsverfahren und ^physikalischen Eigenschaften des Graphits. Es bestehen keine- speziellen Beschränkungen in bezug auf die Form (Gestalt) des Graphits und es kann sowohl pulverförmiger als auch körniger Graphit mit einer geeigneten Teilchengröße verwendet werden.

Die vorstehend genannten Elemente werden entweder in elementarer Form ©der in Form von Verbindungen zugegeben. Es bestehen keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Form der: Verbindungen und sie können in Form von Oxiden, Sulfiden, Sauren oder Basen, welche die oben angegebenen Elemente enthaltβη_δ Salzen oder dgl«, zugegeben werden. So

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können beispielsweise Platin oder Platinverbindungen mit einer Valenz von 0 oder mehr dem Reaktionssystem einverleibt werden. Beispiele für Platin oder Platinverbindungen sind Platin in Form von Platinschwamm, Platindraht, Platinpulverkristallen, .Platinfolie oder Platinpulver, Platinmohr, in Form von metallischem Platin,.das auf einen Träger, wie

XsilicaJ '

Aktivkohle, Ruß, Siliciumdioxid,/Aluminiumoxid, Asbest oder dgl., aufgebracht ist; Halogenplatin--(XV)säuren, wie Chlorplatin(IV)säure, Bromplatin(IV)säure, Jodplatin(IV)säure und dgl., die Salze der Halogenplatin(IV)säure, Platinhalogenide, wie Platinchlorid, Platinbromid, Platinjodid und dgl., Platinsalze von organischen und anorganischen Säuren, wie Platinsulfat, Platinnitrat, Platinacetat und dgl., Platinoxide und -sulfide und komplexe Verbindungen von Platin, wie Tetraamminplatindichlorid, Tetracyanoplatin(IV)säure und dgl.

Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Ergebnisse der Reaktion durch die Tatsache, ob der Promotor löslich ist oder nicht, nicht sehr stark beeinflußt werden« Die verwendete Menge des Promotors variiert stark in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art des Promotors, der Menge des Katalysators und dgl. Zweckmäßig sind für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens nur geringe Mengen des Promotors, z.B 10"^ bis 10 mMol pro Liter Reaktionslösung, erforderlich, es können aber auch größere Mengen, beispielsweise bis zu 1 Mol pro Liter Reaktionslösung, verwendet werden. Der Reaktionsmechanismus für das erfindungsgeinäße Verfahren, nach dem Alkylenglykolester durch oxydative Acylierung von Olefinen erhalten werden, ist noch nicht völlig geklärt«, Möglich ist jedoch der nachfolgend angegebene Mechanismus:

Durch Oxydation eines Stickstoffoxids mit einem Oxydationsmittel, wie molekularem Sauerstoff, wird das Stickstoffoxid in

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seine oxydierte Form umgewandelt, die dann eine reduzierte Form einer Jod enthaltenden Substanz, wie z.B. ein Jodidion, die (das) in dem System vorhanden ist, oxydiert unter Bildung ihrer oxydierten Form, wie z.B. Jp, JpO, JO", JOp^-, wodurch das Stickstoffoxid wieder bis zu seinem ursprünglichen Valenzzustand reduziert wird. Die oxydierte Form der Jod enthaltenden Substanz, die entweder allein oder mit Hilfe einer Carbonsäure oder dgl. gebildet wird, oxydiert ein Olefin unter Bildung eines Alkylenglykolesters, wodurch die Jod enthaltende Substanz bis zu ihrem ursprünglichen Valenzzustand wieder reduziert wird. Wenn man die vorstehend beschriebene Reaktion in Form eines Cyclus wiederholt, schreitet die Kettenreaktion fort. Aus diesen Angaben folgt, daß die einzige Bedingung für das Stickstoffoxid und die Jod enthaltende Substanz, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, darin besteht, daß sie in der Lage sein müssen, unter den Eeaktionsbedingungen alternativ oxydiert und reduziert zu werden. Deshalb kann jedes beliebige Sticksotffoxid und Jede beliebige Jod enthaltende Substanz, die in der Lage sind, in dem Reaktionssystem alternativ oxydiert und reduziert zu werden, unabhängig von ihrem anfänglichen Valenzzustand verwendet werden.

Die Rolle des Promotors ist noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß durch den Promotor die Oxydation der reduzierten Form des Stickstoffoxids und der Jod enthaltenden Substanz beschleunigt wird.

Wie oben angegeben, oxydiert das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Oxydationsmittel das Stickstoffoxid von einem niedrigeren Valenzzustand zu einem höheren Valenzzustande Im allgemeinen wird als Oxydationsmittel molekularer Sauerstoff verwendet. Selbstverständlich kann aber auch anstelle von molekularem Sauerstoff ein Oxydationsmittel verwendet werden, das Stickstoffoxide oxydieren kann, wie z.B.

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Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, Persulfate, Brom, Chlor, Ozon oder dgl· Um das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich vorteilhaft zu gestalten, wird vorzugsweise molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet. Der Sauerstoff kann in Form eines Stroms des praktisch reinen Gases in die Reaktionsmischung eingeführt werden. Alternativ kann er in Form von Luft oder in Form einer Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, eingeführt werden·

Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die Olefinausgangsmaterialien, die Carbonsäureausgangsmaterialien, die Alkylenglykolesterprodukte, Glykole und eine Mischung davon. Vorzugsweise wird die Carbonsäure als Lösungsmittel und als Quelle für den Säurerest für den gewünschten Ester verwendet.

In einem kontinuierlichen Verfahren werden das Glykol und sein Ester vorzugsweise von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt, während die nicht-umgesetzte Carbonsäure und das Olefin für die Wiederverwendung zurückgewonnen werden. Gewünschtenfalls können als Lösungsmittel oder als Teil des Lösungsmittels organische oder anorganische Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber der Reaktion im wesentlichen inert sind. Beispielsweise sind dann, wenn die Reaktion unter Verwendung von Äthylen als einem Olefin, Essigsäure als einer Carbonsäure und der gleichen Menge Wasser wie derjenigen von Essigsäure als ein Lösungsmittel durchgeführt wird, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität nahezu gleich denjenigen, die erhalten werden, wenn kein Wasser zugegeben wird, und die Hauptprodukte sind Äthylenglykolmonoacetat und Äthylenglykoldiacetat. Wenn Wasser in einer Menge zugegeben wird, die größer als diejenige der Essigsäure ist, wird als Nebenprodukt Äthylenglykol gebildet. Die Bildung von Glykolen ist jedoch

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kein Hindernis für die technische Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens, weil die Glykole breite Verwendung finden.

Die Reaktionstemperatur ist erfindungsgemäß nicht kritisch, wobei jedoch eine flüssige Phase aufrechterhalten werden muß. Je niedriger die Temperatur, um so niedriger ist die Eeaktionsgeschwindigkeit. Andererseits ist die Löslichkeit der gasförmigen Ausgangsmaterialien (der Olefine, des Sauerstoffs,, der Jod enthaltenden Substanzen und der Stickstoffoxide) in der Reaktionsmischung um so geringer, je höher die Temperatur ist. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt daher innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 200⁰C. Der Reaktionsdruck ist keine wichtige Variable und es kann jeder Druck angewendet werden, der ausreicht, um bei der angewendeten Temperatur eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten· Die Reaktionsgeschwindigkeit wird höher, wenn der Reaktionsdruck ansteigt. Hohe Reaktionsdrucke machen jedoch die Verwendung eines kostspieligen Hochdruckreaktors erforderlich. Daher liegt der bevorzugte Reaktionsdruck im allgemeinen inner-

halb des Bereiches von Atmosphärendruck bis zu etwa 50 kg/cm · Die Reaktion kann in jeder geeigneten Vorrichtung, z.B. in einem Fixbett-, Aufschlämmungs- und Fließbett-Reaktor ~ > auf diskontinuierliche (ansatzweise) oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird die Carbonsäure in flüssiger Form zugegeben. In einem kontinuierlichen Verfahren wird die nichtumgesetzte Carbonsäure nach dem Verlassen des Reaktors für die Wiederverwendung von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Das gasförmige Olefin wird allein oder in Kombination mit molekularem Sauerstoff in den Reaktor eingeführt. Das flüssige oder feste Olefin wird entweder allein oder in Form einer Lösung, gelöst in einen Reaktionsmedium_s oder in Form eines Gases durch Vergasung in einem Verdampfer₉ in den Reaktor eingeführt_o Das nicht-umgesetzte Olefin wird nach dem Verlassen

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des Reaktors für die Wiederverwendung von den Reaktionsprodukten abgetrennte

Die Jod enthaltende Substanz und das Stickstoffoxid werden von den Reaktionsprodukten getrennt und können wiederverwendet werden, nachdem sie erforderlichenfalls einer geeigneten Regenerierung, z.B. einer Reoxydati,on, unterworfen worden sind.

Der Promotor, der in dem Reaktionssystem vollständig gelöst ist, kann zusammen mit der Jod enthaltenden Substanz und dem Stickstoffoxid im Kreislauf in das System zurückgeführt werden. Der Promotor, der in dem Reaktionssystem suspendiert ist, kann dadurch in dem System gehalten werden, daß man ein Filter an dem Flüssigkeitsaustritt aus dem Reaktor anbringt, oder er kann dadurch in das System im Kreislauf zurückgeführt werden, daß man einen Teil der Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor abzieht und diese dann durch Filtrieren und anschließende geeignete Regenerierung, falls erforderlich, gewinnt (abtrennt).

Der Promotor, der in dem Reaktionssystem unlöslich ist, kann in Form eines Fixbett- oder eines Wirbelbett-Systems, wie z.B. eines Aufschlämmungsdispersions-Systems, verwendet werden. Typische Beispiele für Träger für Fixbettsysteme sind Kieselgur, Siliciumcarbid und Titandioxid. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bestimmte Beispiele und Bezugsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Produkte, -Umwandlungen und Selektivitäten wurden durch gaschromatographische Analyse bestimmt.

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Beispiel 1

In einen. 1OO ml-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 2 g (I5 mMol) Lithiumiodid, 0,69 g (10 mMol) Lithiumnitrat und 80 ml Essigsäure eingeführt. Der Kolben wurde auf ein bei 80⁰C gehaltenes Bad gesetzt. Mit einer Geschwindigkeit von 1,15 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsmischung eine Gasmischung aus Sauerstoff, Stickstoff und Äthylen in Volumenmengenanteilen von 0,8 0^/7»2 No/I,2 Äthylen durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 1-stündiger Umsetzung betrug die Äthylenumwandlung 50 %. Die Analyse zeigte die Bildung von Äthylenglykolmonoacetat (nachfolgend abgekürzt mit "EGMA") und die Bildung von Äthylenglykoldiacetat·(nachfolgend abgekürzt mit "EGDA") als Produkte an. Die kombinierten Ausbeuten von EGDA und EGMA, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, betrugen 95 %. Als Nebenprodukte wurden geringe Mengen Äthylidendiacetat (nachfolgend abgekürzt mit "EDA") und Acetaldehyd (nachfolgend abgekürzt mit "AcH") erhalten. Nach 5-stündiger Umsetzung hatten sich die Äthylenumwandlung und die Selektivität für die Produkte nicht verändert.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1 ml Salpetersäure anstelle von Lithiumnitrat. Nach 1-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 30 %. Die kombinierten Ausbeuten an EGDA und EGMA, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, betrugen 95 %·

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Beispiel 3

In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 3,3 g (20 mMol) Kaliumiodid, 1 ml (10 mMol) Salpetersäure und 80 ml Essigsäure eingeführt. Der Kolben wurde in ein bei 80⁰C gehaltenes Bad gesetzt· Mit einer Geschwindigkeit von 1,15 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsmischung ein. Gasgemisch aus 8,5 Vol.% Sauerstoff, 80 Vol.% Stickstoff und 11,5 Vol.% Äthylen durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 1-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 45 % und die kombinierten Selektivitäten des umgesetzten Äthylens für EGDA, EGMA und 2-Jodäthylacetat (nachfolgend abgekürzt mit "IEA") betrugen 95 %·

Beispiel 4

In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 2,7 g (20 mMol) Lithiumiodid und 80 ml Essigsäure eingeführt. Der Kolben wurde in ein bei 80⁰C gehaltenes Ölbad gesetzt. Mit einer Geschwindigkeit von 1,9 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter Rühren der Reaktionsmischung ein Gasgemisch aus 78 Vol.% Stickstoff, 11,2 YoI.% Sauerstoff, 9,8 Vol.% Äthylen und 1,0 Vol.% Stickstoffdioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die Umsetzung zwischen dem Äthylen und dem Sauerstoff trat etwa 3,5 Stunden nach Beginn der Einleitung des Gasgemisches ein und wurde 8 Stunden lang fortgesetzt, danach betrugen die Umwandlungen pro Durchgang für Äthylen und Sauerstoff 22 % bzw. 10 %. Die Gesamtmenge des während der 8-stündigen Reaktion in den Reaktor eingeführten Stickstoffdioxids betrug etwa 6,7 mMol. Die kombinierten Mengen von EGMA, EGDA und IEA, die bei der 8-stündigen Reaktion gebildet wurden, betrugen 17 mMol.

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Beispiel 5

In einen mit Titan augekleideten 300 ml-Autoklaven, der mit einer Rühreinrichtung, einem Gaseinleitungsrohr, einem Flüssigkeitseinleitungsrohr, einem Gasaustrittsrohr durch einen Rückflußkühler und einem Flüssigkeitsaustrittsrohr ausgestattet war, wurden 8,0 g (0,060 Mol) Lithiumiodid, 1,4 g (0,020 Mol) Lithiumnitrat und 140 ml Essigsäure eingeführt und dann mit einem aus 88 Vol.% Stickstoff, 4 Vol.% Sauerstoff und 8 Vol.% Äthylen bestehenden Gasgemisch auf einen Druck von 20 kg/cm (Gauge) gebracht. Der Reaktor wurde unter Rühren langsam auf 127⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während das Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 36 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde in den Reaktor eingeleitet wurde. Eine Lösung von 1 ml Salpetersäure, gelöst in 20 ml Essigsäure, wurde unter Verwendung einer Mikropumpe in den Reaktor gepumpt. Nach der Zugabe von Salpetersäure wurde die Reaktionsmischung durch das Flüssigkeitsaustrittsrohr mit einer Geschwindigkeit von 20 ml pro Stunde aus dem Reaktor abgezogen und zu der dabei erhaltenen Reaktionsmischung wurde eine solche Menge Salpetersäure zugegeben, daß ein Volumenverhältnis von Salpetersäure zu abgetrennter Reaktionsmischung von 1:20 erzielt wurde, und dann wurde die Salpetersäure enthaltende abgetrennte Reaktionsmischung unter Verwendung einer Mikropumpe mit einer Geschwindigkeit von 21 ml pro Stunde in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt.

Die Reaktion wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen kontinuierlich durchgeführt und 2 Stunden nach Beginn mit der Einleitung des Gasgemisches wurde ein Gleichgewichtszustand erreicht und dann wurde die Reaktion weitere 5 Stunden lang fortgeführt, wobei während dieser Zeit die durchschnittlichen Umwendlungen für Äthylen und Sauerstoff jeweils 45 % betrugen. 7»5 Stunden nach Beginn der Einleitung des Gasgemisches wurde die Zugabe von Salpetersäure beendet und

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dann nahmen die Umwandlungen von Äthylen und Sauerstoff plötzlich ab und fielen innerhalb der nächsten 2 Stunden auf etwa 0 %. Die Gesamtmengen an während der 9,5-stündigen Reaktion gebildeten EGMA und EGDA betrugen 0,42 Mol.

Beispiel 6

In den in Beispiel 5 beschriebenen Reaktor wurden 8,5 g (0,060 Mol) 1,2-Dijodäthan, 1,4 g (0,020 Mol) Lithiumnitrat und 160 ml Essigsäure eingeführt. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches 15 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde betrug und der im Kreislauf zurückgeführten Reaktionsmischung keine Salpetersäure zugesetzt wurde. Die Reaktion trat 1 Stunde nach Beginn mit der Einleitung des Gasgemisches ein, wobei zu diesem Zeitpunkt die Umwandlungen pro Durchgang für Äthylen und Sauerstoff 33 % bzw. 52 % betrugen. 3 Stunden nach Beginn mit der Einleitung des Gasgemisches betrugen die Umwandlungen pro Durchgang für Äthylen und Sauerstoff 74 % bzw. 83 %.

Beispiel 7

In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 3,3 g (20 mMol) Kaliumiodid, 1 ml (10 mMol) Salpetersäure, 0,5 g Aktivkohle, hergestellt aus Kokosnußschalen (ein Produkt der Firma Dai-ichi Carbon Industries Company) und 80 ml Essigsäure eingeführt. Der Kolben wurde in ein bei 65°C gehaltenes ölbad eingesetzt. Mit einer Geschwindigkeit von 1,15 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter ständigem Rühren der E^aJctionsmischung ein aus 8,5 Vol.% Sauerstoff, 80 YoI.% Stickstoff und 11,5 · Vol.% Äthylen bestehendes Gasgemisch durch die Reaktionsmischung geleitet.

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Nach 1-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 90 %. Die kombinierten Ausbeuten an EGDA und EGMA₁ bezogen auf das umgesetzte Äthylen, betrugen 95 %· Als Nebenprodukte wurden Spurenmengen EDA und AcH nachgewiesen.

Beispiel 8

./"■"■".■■■ "■' ■= " .

Das Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,75 g (5 mMol) Natriumiodid anstelle von Kaliumiodid. Nach 1-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 80 % und die kombinierten Ausbeuten an EGDA und EGMA, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, betrugen 95 %·

Beispiel 9

Das Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5g pulverförmigem Graphit (einem Produkt der Eirma Kanto Chemical Company) anstelle von Aktivkohle.. Nach 1-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 86 % und die kombinierten Ausbeuten an EGDA und EGMA, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, betrugen 95 %.

Beispiel 10

In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurde eine Lösung von 155 mg (0»3 mMol) Chlorplatin(IV)-säure, 4 g (30 mMol) Lithiumiodid und 1,5 g (20 mMol) Lithiumnitrat in 80 ml Essigsäure eingeführt. Der Kolben wurde in ein bei 80⁰C gehaltenes ölbad eingesetzt. Mit einer Geschwindigkeit von 1,15 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsmischung ein Gasgemisch aus Sauerstoff, Stickstoff und Äthylen

709807/1228 ' .'

in einem Volumenverhältnis von 0,8 O^/l^ ^^/^,2 Äthylen durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 2-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 80 % und die Ausbeuten an EGMA und EGDA betrugen 9,5 mMol bzw. 0,7 mMol. Die Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGMA und EGDA lag oberhalb 99 %· Als Nebenprodukte wurden Spurenmengen EDA und AcH nachgewiesen.

Beispiel 11

Das Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung von 20 mg (0,038 mMol) Chlorplatin(IV)säure, 4 g (30 mMol) Lithiumiodid und 0,75 S OO mMol) Lithiumnitrat. Die Äthylenumwandlung änderte sich 6 Stunden lang ab Beginn der Umsetzung nicht und betrug 60 %. Die Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGMA und EGDA änderte sich 6 Stunden lang ab Beginn der Umsetzung nicht und betrug 99 %. Es wurden Spurenmengen AcH und EDA erhalten.

Beispiel 12

In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 0,5 g (0,05 mMol, berechnet als Platinmetall) eines Platinkatalysators, aufgebracht auf Aktivkohle als Träger mit einem Platingehalt von 0,5 Gew.% (ein Produkt der Firma Japan Engelhardt Company), 4- g (30 mMol) Lithiumiodid, 0,69 S (10 mMol) Lithiumnitrat und 80 ml Essigsäure eingeführt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 durchgeführt. Die Äthylenumwandlung betrug 85 % und die Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGMA und EGDA betrug 99 %- Als Nebenprodukte wurden Spurenmengen EDA und AcH nachgewiesen.

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Beispiel 15

Das Beispiel 12 wurde wiederholt unter Verwendung von 1 ml konzentrierter Salpetersäure anstelle von Lithiumnitrat. Nach 2-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 70 % und- die Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGMA und EGDA betrug 99 %. ^:

Beispiel 14 .

Das Beispiel 12 wurde wiederholt unter Verwendung von 3»3 g (20 mMol) Kaliumiodid und 1 ml Salpetersäure anstelle von Lithiumiodid bzw. Lithiumnitrat. Fach 2-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 70 % und die Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGMA und EGDA betrug 99 %· Es wurde eine Spur EDA nachgewiesen.

Beispiel 15 \

In einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven wurden 10 (0,02 mMpl) Chlorplatin(IV)säure, 1,3 g (10 mMol) Lithiumiodid, 0,14 g (2 mMol) Lithiumnitrat und 30 ml Essigsäure eingeführt und dann wurde das Ganze unter Druck gesetzt mit

2 ·· 2

3 kg/cm Äthylen und 30 kg/cm einer aus 4 VoI,% Sauerstoff und 96 Vo 1.% Stickstoff bestehenden Gasmischung* Der Autoklav wurde unter- Rühren auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt und die Reaktion wurde 2 Stunden, lang durchgeführt. Die Ausbeuten an EGDA und EGMA betrugen 2,10 mMol bzw. 2,30 mMol. Es wurde eine Spurenmenge EDA nachgewiesen.

Beispiel 16

In.einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven wurden 0,20 g *■■"■■ 709807/1228

(0,020 mMol, berechnet an Platinmetall) eines Platinkatalysators, bei dem es sich um den gleichen handelte, wie er in Beispiel 12 verwendet worden war, 1,7 S (10 mMol) Kaliumiodid, 0,14 g (2 mMol) Lithiumnitrat und 50 ml Essigsäure eingeführt und dann wurde das Ganze mit Äthylen und einem Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 unter Druck gesetzt. Dei? Autoklav wurde auf eine !Temperatur von 80⁰C erhitzt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Die Ausbeuten an EGDA und EGMA betrugen 3j38 mMol bzw. 3*48 mMol. Es wurde eine Spurenmenge EDA nachgewiesen.

Beispiel 17

Das Beispiel 16 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,14 g (2 mMol) Natriumnitrit anstelle von Lithiumnitrat. Die Ausbeuten an EGMA und EGDA betrugen 6,11 mMol bzw. 1,50 mMol.

Beispiel 18

In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 0,5 g (0,05 mMol, berechnet als Platinmetall) eines Platinkatalysators, bei dem es sich um den gleichen handelte wie er in Beispiel 12 verwendet worden war, 2,68 g (20 mMol) Lithiumiodid, 0,69 g (10 mMol) Natriumnitrat und 80 ml Essigsäure eingeführt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 10 verwendete durch den Reaktor geleitet. Nach 2-stündiger Reaktion betrug die Ithylenumwandlung 74- % und die Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGMA und EGDA betrug 99 %· Als Nebenprodukt wurde eine Spurenmenge EDA nachgewiesen.

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Beispiel 19

In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 0,2 g (0,02 mMol, berechnet als. Platinmetalle eines Platinkatalysators, bei dem es sich um den gleichen handelte wie er in Beispiel 12 verwendet worden war, 1,3 g (10 mMol) Lithiumiodid, 0,69 g (10 mMol) Lithiumnitrat und ml Essigsäure eingeführt. Der Reaktor wurde in ein bei 80⁰C gehaltenes ölbad eingesetzt. Mit einer Geschwindigkeit von 1,50 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsmischung ein Gasgemisch aus Sauerstoff, Stickstoff und Propylen in einem Volumenverhältnis von 0,8 0₂/7?2 ^2/1,2 Propylen durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 2-stündiger Reaktion betrug die Propylenumwandlung 25 % und die Selektivität des umgesetzten Propylene für Propylenglykoldiacetat und Propylenglykolmonoacetat lag oberhalb 99 %· Als Nebenprodukt wurde eine Spurenmenge Propylidendiacetat nachgewiesen.

Beispiel 20

In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 2,0 g (I5 mMol) Lithiumiodid, 1 ml (10 mMol) Salpetersäure, 1,8 g (10 mMol) Vanadinpentoxid und 80 ml Essigsäure eingeführt. Der Kolben wurde in ein bei 80⁰C gehaltenes ölbad eingesetzt. Mit einer Geschwindigkeit von-1,15 1 (unter Standardbedingungen) pro Stunde wurde unter Rühren der Reäktionsmischung ein Gasgemisch aus 80 Vol.% Stickstoff, 8,5 Vol.% Sauerstoff und 11,5 Vol.% Äthylen durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 1-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 90 %. Die Analyse zeigte die Bildung von EGDA, EGHA und IEA. Die Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGDA, EGMA und IEA lag oberhalb 95 %.

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Beispiele 21 bis" 36

In einen Reaktor, der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurden 2 g (15 mMol) Lithiumiodid oder 3>3 g (20 mMol) Kaliumiodid als Jodquelle, 1 ml (10 mMol) Salpetersäure als Stickstoffquelle, 80 ml Essigsäure und ein Promotor, wie er in der folgenden Tabelle angegeben ist, eingeführt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 wurde ein Gasgemisch durch die Reaktionsmischung geleitet, während die Reaktionsternperatur bei 80⁰C gehalten wurde. Wenn es sich jedoch bei dem Promotor um ein Nitrat handelte, wurde keine Salpetersäure zugegeben. Nach 1-stündiger Reaktion lag die Ithylenumwandlung bei jeder Reaktion zwischen 55 und 99 %· Die Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGDA, EGMA und IEA entsprach der in Beispiel 16 erhaltenen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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BeisDlel .;. MrIi^:	Jbdidr	Promo tormenge ' (g)	Äthjrlenumv/and- ltmg (nach 1 Std. in %) ■-·
21	LiJ	TeO₂, 1.6g	. 85
22	K*	.SiO₂-Al₂O₃ : 0.5	70
23	KI	Na₂TeO-J, 2.2	70
24	KJ	Pb(OAC)^, 4.3	70
■ - - - . - "	Kf	MoO₃, 1.5	55
26	KJ	H₂WO₄, 2.5-	70
27	KJ	Eis enpulver ,- 0.55	80
28	KJ	HAuCl^ · 4H₂O, 0.13	56
29	KJ	PeCl₃, 1.6	88
30	KJ	Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 2.9	74
31	KJ	Co(NO₃)₂ · 6H₂O, 2.9	90
32	KJ	ZnO, .0.8	63
33	KI	CuO, 0.8	80
34	KJ	Bi(NO₃)₃ . 5H₂O, 4.9	55
35	KI	B₂O₃, 0.7	99
36	KJ	ZrOGl₂ · 8H₂O, 3.2	92

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Bezugsbeispiel· 1

In den gleichen Reaktionskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 4- g (30 mMol) Lithiumiodid und 80 ml Essigsäure eingeführt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Fach 1-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 1 %.

Bezugsbeispiel 2

In den gleichen Reaktionskolben wie in Beispiel 1 wurden 0,69 g (10 mMol) Lithiumiodid und 80 ml Essigsäure eingeführt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach. 1-stündiger Reaktion betrug die Äthyienumwandlung weniger als 1 %.

Bezugsbeispiel· 5

Das Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Lithiumnitrat zugegeben wurde. Nach 2-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 3 % und die Selektivität des umgesetzten Äthyls für EGMA. und EGDA betrug 95 %.

Bezugsbeispiel· 4-

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel· 1 wurden I30 mg (0,25 mMol) Chlorplatin(IV)säure, 4 g (30 mMol·) Lithiumiodid und 80 ml· Essigsäure, gesättigt mit Jod, eingeführt. Auf die gieiche Weise wie in Beispiel· 1 wurde ein Gasgemisch durch die Eeaktionsniischung geleitet. Nach 2-stündiger Reaktion betrug die Äthylenumwandlung 4- % und die Selektivität des umgesetzten Äthylens für EGMA und-EGDA betrug 99 %.

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Bezugsbeispiel 5

In einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven wurden 0,2 g (0,02 mMol, berechnet als Platinmetall) des gleichen Platinkatalysators wie er in Beispiel 12 verwendet worden war, 1,3 g (10 mMol) Lithiumiodid und 30 ml Essigsäure eingeführt und dann wurde das Ganze unter einen Druck von 3 kg/cm Äthylen und 30 kg/cm eines aus 4· Vol.% Sauerstoff und 96 Vol.% Stickstoff bestehenden Gasgemisches gesetzt. Der Autoklav wurde unter Eühren auf eine Temperatur von 17O⁰C erhitzt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Die Ausbeuten an EGDA und EGMA betrugen 0,4-5 mMol bzw. 0,13 mMol.

BezuRsbeispiel 6

Das Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Lithiumiodid und kein Lithiumnitrat zugesetzt wurden. Die Äthylenumwandlung betrug weniger als 1 %· Durch Zugabe von 0,69 g (10 mMol) Lithiumnitrat zu dem System änderte sich die Umwandlung nicht in einem signifikanten Ausmaß.

Bezugsbeispiel 7 ■

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Lithiumnitrat und kein Lithiumiodid zugegeben wurden. Die Äthylenumwandlung betrug weniger als 1 %, Durch Zugabe von 0,69 g (10 mMol) Lithiumnitrat zu dem System änderte sich die Umwandlung nicht in einem signifikanten Ausmaß.

Bezugsbeispiel 8

Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,66 g

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(10 mMol) Kaliumiodid, 2,4-5 g (10 mMol) Mn(CH₃CO₂)₂»^H₂O ^ymd 80 ml Essigsäure. Nach 1-stündiger Reaktion betrugen die Umwandlungen pro Durchgang für Äthylen und Sauerstoff weniger als 1 %· Bei Zugabe von 1,27 g (5 mMol) Jod zu dem System wurden die Umwandlungen von Äthylen und Sauerstoff nicht erhöht.

Bezugsbeispiel 9

Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,66 g (10 mMol) Kaliumiodid, 2,$2 g (10 mMol) Fe(CH₃CO₂)X und 80 ml Essigsäure. Nach 1-stündiger Reaktion betrugen die Umwandlungen pro Durchgang für Äthylen und Sauerstoff weniger als 1 %. Bei Zugabe von 1,27 g (5 mMol) Jod erhöhten sich die Umwandlungen, für Äthylen und Sauerstoff nicht.

Bezugsbeispiel 10

Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 2,54- g (10 mMol) Jod, 7,9 g (100 mMol) Pyridin und 80 ml Essigsäure. Nach 1-stündiger Reaktion betrugen die Umwandlungen pro Durchgang für Äthylen und Sauerstoff weniger als 1 %.

Aus dem Vergleich der Beispiele mit den Bezugsbeispielen ist zu ersehen, daß bei Verwendung der Kombination aus der Jod enthaltenden Substanz und dem Stickstoffoxid die Ausbeuten an Äthylenglykolacetaten beträchtlich, zunehmen im Vergleich zur Verwendung der Jod enthaltenden Substanz oder des Stickstoffoxids allein.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt

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ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

Λ»J Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern der allgemeinen Formel

ο ' ^: *i p t ■ ■

Il f— f\ ^^ ^\ ^_- Tj

Mk. ΪΛ f\ ^m f* ·■ Cj ^^m ^J ^^- ^^ C

2 ^

worin E^, E₂, E, und E^ Beste bedeuten, die ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoff, C^-C^-Alkyl und C^-C₂Q- Iryl und worin Er C₁-C₂₀-Al^yI oder C₆-C₂₀-Aryl bedeutet, wobei die genannten Reste durch inerte Substituenten substituiert sein können, und/oder der allgemeinen Formel

O
Il ο - C L «3 OH R_ -σ J -ο- 5 Ι

worin E^, E₂, E^, E^ und Er die oben angegebenen Bedeutungen haben,

..demjttan ein Olefin der allgemeinen Formel

R R₂

-worin E^, E₂, E, und E^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
eine Carbonsäure der allgemeinen Formel

Sr - COpH (IV)

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worin Rc die oben angegebenen Bedeutungen hat, und molekularen Sauerstoff oder einem anderen Oxidationsmittel miteinander umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Jod enthaltende Substanz aus der Gruppe von Jod und Jod enthaltenden Verbindungen sowie ein Stickstoffoxid als Katalysator verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rj₁ R₂* % "¹¹²¹CL R^ Reste bedeuten, die ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoff, C^-C^-Alkyl und Cg- und daß Rc C^,-O^Q-Alkyl oder Cg-C^Q-Aryl bedeutet
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen oder Propylen und als Carbonsäure Essigsäure verwendet.
4· ^erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt, ^: .
5_# Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Jod enthaltende Substanz und ein Stickstoffoxid verwendet, die in dem Reaktionssystem ihre Oxydat ions zahl reversibel ändern können.
'6·' Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Jod enthaltende Substanz eine solche aus der Gruppe von Jod _% Jodwasserstoffsäure und der Salze davon, Untereodige Säure und der Salze davon,' Perjodsäure und der Salze davon, der Jod enthaltenden Komplexe und eine organische Jodverbindung, die durch Solvolyse unter den Eeaktionsbedingungen das Jodidion freisetzen kann, verwendet.
7. Verfahren nach einem .der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Jod enthaltende Substanz in einer Menge von bis zu 1 Äquivalent pro Liter Re akti ons lösung verwendet. · . .

• ■ ·. 7098Q7/ 1 2 28
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffoxid eine Verbindung aus der Gruppe Salpetersäure und der Salze davon, Salpetrige Säure und der Salze davon, NO, NO₂, N₂O,, N₃O^ und N₂O₅ verwendet.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffoxid in einer Menge von bis zu 1 Mol (berechnet als Stickstoffoxid) pro Liter Reaktionsflüssigkeit verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu der Jod enthaltenden Substanz und dem Stickstoffoxid einen Promotor verwendet, der ausgewählt wird aus der Gruppe Kohlenstoff und den Elementen und Verbindungen der Elemente aus der Gruppe Lithium, Beryllium, Bor, Natrium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Kalium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadin, Chrom., Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Germanium, Gallium, Zirkonium, Niob, Molybdän, (Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Barium, Cer, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber^Thallium, Blei und Wismut.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Promotor verwendet, der ausgewählt wird aus der Gruppe Kohlenstoff . und der Elemente und . Verbindungen der Elemente aus der Gruppe Lithium, Bor, Natrium, Aluminium, Silicium, Kalium, Vanadin, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Molybdän, Tellur, Wolfram, Platin, Gold, Blei und Wismut.
12. Verfahrennach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Promotor verwendet, der ausgewählt wird aus der

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Gruppe - Kohlenstoff und der Elemente

und Verbindungen der Elemente aus der Gruppe Bor, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkonium und Platin· . .
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur anwendet, die im
liegt.

die innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 200⁰G
14. Verfahren zur Herstellung von Äthyl englyko lac et at en, bei dem man Äthylen, Essigsäure und molekularen Sauerstoff in flüssiger Phase mit einander umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Jod enthaltende Substanz und ein Stickstoffoxid verwendet, die jeweils in dem Reaktionssystem ihre Oxydationszahlen reversibel ändern können.

15· Verfahren zur Herstellung von Propylenglykolacetaten, bei dem man Propylen, Essigsäure und molekularen Sauerstoff in flüssiger Phase miteinander umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Jod enthaltende Substanz und ein Stickstoffoxid verwendet, die in dem' Reaktionssystem ihre Oxydationszahlen reversibel ändern können.

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