DE2724189B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol - Google Patents

Description

Bei Äthylenglykol handelt es sich um eine technisch wichtige Chemikalie, die beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und Polyesterfasern verwendet wird. Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol, zu denen auch diejenigen einer Hydrolyse von Äthylenoxid oder einer Hydrolyse von Carbonsäureestern von Äthylenglykol gehören. In der US-PS 19 82545 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Äthylenglykol aus Äthylen beschrieben, das darin besteht daß man Äthylen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Jod oder einer Substanz, die unter den angewandten Verfahrensbedingungen leicht Jod freisetzt umsetzt Diese Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:

CH₂=CH₂ + H₂O + ^ O₂ ^ HOCH₂CH₂OH

Die aus der US*PS 19 82 545 bekannte Umsetzung läuft in einer Reihe von Reaktionskammern ab, in die man unter überatmosphärischem Druck Wasser und ein Gemisch aus Äthylen sowie Sauerstoff einführt. In der US-PS 39 28 474 wird eine Abwandlung des Verfahrens der US-PS 19 82 545 beschrieben, bei dem das flüssige Reaktionsprodukt in besonderer Weise behandelt wird.

Äthylenglykol läßt sich somit nach den oben beschriebenen bekannten Verfahren herstellen, doch besteht immer noch der Wunsch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um auf diese Weise die zur Bildung ausreichender Mengen an Äthylenglykol erforderlichen Reaktionszeiten zu verringern.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens «ir Herstellung von Äthylenglykol aus Äthylen, molekularem Sauerstoff und Wasser ufifer Verwendung von Jod oder Jod freisetzenden Verbindungen als Katalysatoren unter höherer Reaktionsgeschwindigkeit als bei den bekannten Verfahren. Es sollen somit bei diesem Verfahren in verhältnismäßig kurzer Zeit große Mengen Äthylenglykol gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst

Die Menge an verwendeter Kupferverbindung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie angegeben 10 ppm bis zu 5 Gewichtsprozent bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, betragen. Vorzugsweise wird mit Mengen der Kupferverbindung von 20 ppm bis 2 Gewichtsprozent und insbesondere von 50 ppm bis 1 Gewichtsprozent gearbeitet

ίο Bei der als Cokatalysator oder Promotor beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kupferverbindung kann es sich um irgendeine Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindung handeln, die im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise löslich ist nämlich im Reaktionsgemisch eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10 ppm besitzt Beispiele typischer Kupferverbindungen dieser Art sind die Kupfersalze von Mineralsäuren, wie Kupfersulfat Kupferphosphat Kupferiodid Kupferbromid oder Kupferchlorid, Kupferoxide, wie Cu₂O und CuO, Kupfersalze organischer Säuren, wie Kupfercarbonat Kupferacetat Kupferbutyrat Kupferoleat oder Kupfcrssize entsprechender Carbonsäuren, die vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt werden Kupferiodid, Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid. Die oben angeführten Verbindungen sind selbstverständlich lediglich Einzelbeispiele geeigneter Verbindungen, und es können daher selbstverständlich auch andere Kupferverbindungen verwendet werden, die die gewünschte Löslichkeit

jo haben.

Bei der Jod freisetzenden Verbindung kann es sich um irgendeine Verbindung handeln, die unter den Oxidationsbedingungen in Lösung Jodidionen bildet Die Jod freisetzende Verbindung kann so beispielsweise eine anorganische Verbindung, wie HJ, ein Metalljodid, wie FeJ₂, FeJi CrJ₂ oder ZnJ₂, oder eine entsprechende Jodverbindung sein, die unter Bildung von HJ hydrolysiert oder es kann sich dabei auch um eine organische Jodverbindung handeln. Zu geeigneten organischen Jodverbindungen gehören vor allem alle Jodderivate des oxidierten Äthylens und der Reaktionsprodukte. So entstehen bei der Oxidation von Äthylen beispielsweise 1,2-Dijodäthan, Jodhydrin und andere jodhaltige Derivate von Äthylen sowie Jodderivate

höher molekularer Äther und dergleichen. Da nun im Verlaufe der Reaktion eine Reihe organischer Jodverbindungen gebildet werden, die man gewünschtenfalls in die Oxidationszone rückführen kann, ist die Nettozufuhr von Jod zum System minimal. Im allgemeinen macht die erforderliche Jodmenge, ausgedrückt als H], etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des flüssigen Reaktionsgemisches aus.

Die Oxidationszone, in die man Äthylen, molekularen Sauerstoff, Wasser, Jod oder Jod freisetzende Verbindung sowie den Kupfer-Cokatalysator einführt, hält man unter einem derartigen überatmosphärischen Druck, daß hierdurch das Ganze in flüssiger Phase bleibt. Normalerweise wird mit Drücken von 0,69 bis 138,1 bar, vorzugsweise 1,38 bis 68,9 bar, gearbeitet. Je nach der herrschenden Reaktionstemperatur kann die Umsetzung jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden, sofern hierbei das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase bleibt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 50 bis 25O°C durchgeführt, wobei man vorzugsweise jedoch bei Temperaturen von 75 bis 200⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 180"C, arbeitet.

Im allgemeinen wird mit im wesentlichen stöchiome-

trischen Mengen an Äthylen, Sauerstoff und Wasser zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge an Jod oder Jod Freisetzender Verbindung sowie der anspruchsgemäßen geringen, jedoch wirksamen Menge an Kupfer-Cokatalysator oder Promotor gearbeitet Es können jedoch auch andere Verbältnisse von Äthylen, Sauerstoff und Wasser eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff kann beispielsweise 100 :1 bis 1 :100 betragen, und das Molverhältnis von Äthylen zu Wasser kann beispielsweise zwischen 10 :1 und 1:100 schwanken.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zwar absatzweise durchführen, wobei man alle Reaktionsteilnehmer und alle Bestandteile zuerst in die Oxidationszone einführt und die Reaktion dann ohne weiteren Zusatz solange laufen läßt, bis man das gewünschte Ausmaß an Umsetzung hat, doch wird eine kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens bevorzugt, wobei sich insbesondere der Kupfer-Cokatalysator für eine derartige kontinuierliche Arbeitsweise anbietet, da man ihn in diesem Fall zusammen mit den entsprechenden jödanieiien kontinuierlich in die Gxidaiionszone rückleiten kann. Der erfindungsgemäße Kupfer-Cokatalysator läßt sich bei den in den oben erwähnten US-PS 19 82545 und 39 28 474 beschriebenen Systemen verwenden, doch wird in tier Patentanmeldung P 27 24 191 mit dem gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Anmeldung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol beschrieben, bei dem sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besonders gut einsetzen läßt In dieser Anmeldung wird die Auftrennung des a.cs der Reaktionszone abgezogenen flüssigen Reaktionsgemisches in mehrere Anteile oder Fraktionen beschrieben, zu denen auch ein höher siedender restlicher Anteil gehfirt, der soviel hochsiedende organische Verbindungen enthält, daß diese Fraktion in flüssigem Zustand bleibt und in dem ferner auch eine gewisse Menge an Jodverbindungen in Form organischer Jodverbindungen enthalten ist, und es geht daraus weiter hervor, daß man diese restliche Fraktion wieder in die Reaktionszone rückführt Der Kupfer-Cokatalysator oder Promotor ist nun ebenfalls in dieser schweren Fraktion vorhanden und wird somit ebenfalls rückgeleitet, daß man nur ganz geringe Mengen weiterer Kupferverbindungen zusetzen muß.

Der erfindungsgemäße Einsatz des Kupfer-Cokatalysators oder Promotors zusammen mit dem Jod- oder Jod freisetzenden Katalysator ist selbstverständlich nicht auf irgendeine bestimmte absatzweise oder kontinuierliche Arbeitsweise beschränkt, und die durch Verwendung dieser Katalysatorkombination bedingten günstigen Effekte lassen sich daher mit jedem geeigneten Reaktionssystem erzielen.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Einen 1 Liter fassenden Titanautoklaven beschickt man mit 500 g einer 83 g Iodwasserstoff enthaltenden

π wäßrigen Lösung und bringt das Ganze anschließend mit Äthylen auf einen Druck von 243 bar. Sodann erhitzt man den Autoklaven auf 160⁰C und führt anschließend Sauerstoff in solcher Geschwindigkeit ein, daß der prozentuale Sauerstoffgehalt im Abgas zwischen 7 und 9% bleibt Nach 4stündiger Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt und entleert Eine entsprechende Analyse des Reaklionsprodukts ergibt folgende Zusammensetzung: 3,9 Gewichtsprozent Äthylenglykol, 0,26 Gewichtsprozent 2-JodäthanoI und 0,08 Gewichtsprozent p-Dioxan für eine gesamte Nettobildung von 034 Mol Glykolverbindungen. Der als Nebenprodukt entstandene Acetaldehyd macht 0,038 Mol aus, und die Menge an Kohlendioxid liegt bei 0,01 Mol.

Beispiel 2

Einen 1 Liter fassenden Titanautoklaven beschickt man mit 500 g einer wäßrigen Lösung, die 83 g Jodwasserstoff und 0.19 g Kupferiodid enthält Im

is Anschluß daran führt man die Umsetzung 4 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 beschrieben durch. Eine entsprechende Analyse des Reaktionsprodukts ergibt folgende Zusammensetzung: 10 Gewichtsprozent Äthylenglykol, 0.66 Gewichtspro-

zent 2-Jodäthanol, 1,08 Gewichisprozva· Diäthylenglykol, 0,19 Gewichtsprozent Monodiäthylenglykol und 0,55 Gewichtsprozent p-Dioxan für eine gesamte Nettobildung von 1,128 Mol Glykolverbindungen. Der als Nebenprodukt entstandene Acetaldehyd macht

γ, 0,069 Mol aus, und die Menge an Kohlendioxid beträgt 0,03 Mol.

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Umsetzen von Äthylen, molekularem Sauerstoff und Wasser in Gegenwart eines Jodkatalysators in einer Menge, die ausgedrückt als HJ, etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches entspricht bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C und einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichendem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ferner in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise löslichen Kupfer-Cokatalysators oder Promotors in einer Menge von 10 ppm bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Kupferiodid, Kupfer(I)oxid und/oder Kupfer(II)oxid in einer Menge von 20 ppm bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 50 ppm bis ! Gewichtsprozent, als Kupfer-Cokatalysator oder Promotor durchführt