DE1079026B - Verfahren zur Herstellung von Sebacinsaeure und Oktanol-2 - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist seit langem bekannt, daß die Ricinolsäure oder ihre Derivate, insbesondere ihre Ester, bei hoher Temperatur in Anwesenheit von Ätzalkalien eine oxydative Spaltung erfahren. Es wird sehr häufig als Ausgangsstoff an Stelle von Ricinolsäure Rizinusöl verwendet, das zu etwa 85% aus Ricinolsäure-Triglycerid besteht. Die Produkte der alkalischen Spaltung der Ricinolsäure sind einerseits die unverseifbaren Produkte Oktanol-2 (Caprylalkohol) und Oktanon-2 und andererseits gesättigte Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen, nämlich ω-Oxydekan und Sebacinsäure. Diese Spaltung geht außerdem unter Freiwerden von Wasserstoff vor sich (vgl. »Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 80 [1851], S. 303—306; Bd. 92 [1854], S. 395—399; Bd. 97 [1856], S. 34—35; »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 7 [1874], S. 200).

Es ist ferner bekannt, daß die Menge des verwendeten Ätzalkali sowie die Reaktionstemperatur einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute an Oktanol-2 und Oktanon-2 einerseits und an Sebacinsäure und co-Oxydekansäure andererseits haben. Die Reaktion ist daher im wesentlichen auf die Verwendung wäßriger Ätzalkalilösungen beschränkt, während dagegen wasserfreie Ätzalkalien oder sehr konzentrierte Ätzalkalilösungen eine Zersetzung der Sebacinsäure und der o)-Oxydekansäure bewirken.

Bei einer Temperatur von 200° C geht die Reaktion sehr langsam vor sich, während bei 300° C und darüber bei einer günstigen Konzentration der Ätzalkalilösungen die Umsetzung sehr rasch stattfindet, jedoch wird dann dabei ein Teil der Sebacinsäure und der cj-Oxydekansäure zersetzt, so daß eine geringere Ausbeute erzielt wird.

Es ist ferner bekannt, daß sich die ω-Oxydekansäure bei einer niedrigeren Temperatur bildet als die Sebacinsäure. Es wird angenommen, daß die Sebacinsäure selbst wieder aus der als Zwischenprodukt entstehenden ω-Oxydekansäure durch Dehydrierung entsteht. Hieraus ergibt sich, daß zur technischen Herstellung der Sebacinsäure, die keine ω-Oxydekansäure mehr enthält, die Reaktion hinsichtlich Dauer und Temperatur unter Bedingungen durchgeführt werden muß, die wegen der Zersetzung der Sebacinsäure geringere Ausbeuten liefert (vgl. USA.-Patentschriften 2 182 056 und 2 217 516).

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können diese Schwierigkeiten überwunden werden, da es gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Gewinnung einer Sebacinsäure ermöglicht, die frei von ω-Oxydekansäure ist, ohne daß hierbei eine Verminderung der Ausbeute in Kauf genommen werden muß.

Es wurde nämlich festgestellt, daß die bekannte

Verfahren zur Herstellung
von Sebacinsäure und Oktanol-2

Anmelder:
Societe de Produits Chimiques

et de Synthese,
Bezons, Seine-et-Oise (Frankreich)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 7. November 1956

Yves Bourgeois, Paris,
ist als Erfinder genannt worden

Herstellung der Sebacinsäure aus Ricinolsäure oder

as deren Estern wesentlich verbessert werden kann, wenn die alkalische Spaltung in Gegenwart von. 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendeten Ricinolsäuremengen, eines Alkalinitrats durchgeführt wird.

Der Zusatz von Al'kalinitrat bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Fettsäuren ist an sich bekannt. Es handelt sich hierbei jedoch um die Herstellung von höhermolekularen Fettsäuren durch Erhitzen von höhermolekularen primären aliphatischen Alkoholen oder deren Estern mit Ätzalkalien unter Überführung der Hydroxyl- in Carboxylgruppen, ohne daß eine Spaltung der Kohlenstoffkette stattfindet. Es war nicht vorauszusehen, daß die Verwendung von Alkalinitrat als Katalysator bei der thermischen Spaltung von Ricinolsäure oder deren Estern eine Abkürzung der Reaktions dauer und eine Erhöhung der Ausbeute ergeben würde, zumal der bei dieser Umsetzung gebildete Caprylalkohol unverändert bleibt, also nicht in eine Carbonsäure übergeführt wird.

Dieses Verfahren bietet verschiedene Ausführungsmöglichkeiten. Beispielsweise kann man es bei gewöhnlichem Druck unter Abdestillieren der unverseifbaren Oktylverbmdungen nach Maßgabe ihrer Bildung oder unter Druck in einem Autoklav durchführen, wobei der durch das Freiwerden von Wasserstoff entstehende Druck durch zeitweises Ablassen des Gases begrenzt werden kann. Die Aufrechterhaltung eines bestimmtens Drucks ist jedoch vorteilhaft, um eine Schaumbildung zu vermeiden, die beim Arbeiten

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unter Normaldruck leicht eintritt. Die erfindungsgemäße Verwendung eines Alfcälinitrats ermöglicht eine systematische Beschleunigung der Spaltung, unabhängig von den sonstigen Reaktionsbedingungen.
" Diese Beschleunigung des. alkalischen Spaltuhgsvorganges der Ricinolsäure: bringt für die technische Durchführung insofern beachtliche Vorteile, als vor allem die Leistungsfähigkeit der Anlage wesentlich erhöht und der Aufwand an Wärmeenergie stark verringert werden kann. Andererseits sind aus den vorerwähnten Gründen Nebenreaktionen weitgehend ausgeschaltet, und es läßt sich außerdem unter sonst gleichen Bedingungen eine beträchtliche Erhöhung der Ausbeute an Oktanol-2 und Oktanon-2 einerseits und an Sebacinsäure andererseits feststellen. Außerdem erhält man in einfacher Weise unmittelbar eine Sebacinsäure, die völlig frei von co-Oxy dekansäure ist, was ■durch eine leichte Erhöhung.des Schmelzpunktes und das Fehlen des Reaktionsvermögens gegenüber Kaliumpermanganat beim Vergleich mit einer Sebacinsäure, die unter gleichartigen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Nitrat erhalten wurde, festgestellt werden kann.

Es sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden mit dem Ziel, das Ergebnis der alkalischen Spaltung der Ricinolsäure zu verbessern, und zwar tinter Ausnutzung bestimmter katalytischer Wirkungen. So hat z. B. die Art der Wandungen des Reaktionsgefäßes einen Einfluß, wobei Kupfer eine günstigere Wirkung zugeschrieben wird als Eisen. Ferner wurde als Katalysator die Verwendung von Kupferchromit zur Erhöhung des Anteils des durch Dehydrierung des Oktanon-2 »in situ« gebildeten Oktanol-2 vorgeschlagen. Es wurde ferner bereits festgestellt, daß die Gegenwart von Cadmmmsalzen oder Cadmiumoxyd einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Sebacinsäure besitzt (vgl. deutsche Patentschriften 803 832 und 867 090).

Die bisher als Katalysatoren vorgeschlagenen Stoffe bedingen jedoch immer eine heterogene Katalyse. Ein Hauptmerkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht jedoch darin, daß hier eine homogene Katalyse stattfindet

Die Hauptvorteile der homogenen gegenüber der heterogenen Katalyse sind bekannt und bestehen beispielsweise in der großen Kontaktfähigkeit zwischen Katalysator und Reaktionsmedium, ferner darin, daß keine Oberflächenänderung des Katalysators stattfindet und keine Probleme hinsichtlich der Verwendung von Trägerstoffen einer Suspensionsbildung, Filtration oder sonstigen Abtrennung des gebrauchten Katalysators bestehen. Diese Vorteile machen sich besonders bei der alkalischen Spaltung der Ricinolsäure bemerkbar, wenn das Reaktionsgemisch eine hohe Konzentration hat, zähflüssig ist und auf zahlreiche Stoffe korrodierend wirkt. Die Alkalinitrate haben die Eigenschaft, daß sie selbst in konzentrierten Ätzalkalilösungen löslich sind und daß die Homogenisierung mit der Ricinolsäure oder deren Estern ebenso rasch vor sich geht wie bei der sonstigen Verwendung von Ätzalkalien, wobei diese Homogenisierung im Falle der Ricinolsäure mit einer Salzbildung oder im Falle der Verwendung eines Esters mit einer Verseifung einhergeht und die Reaktion schon im kalten Zustand einsetzt, jedoch außerordentlich rasch bei Erwärmung, und zwar wesentlich früher als der Beginn des Spaltungsvorganges.

Der erfindungsgemäßen Verwendung von Alkalinitraten bei der alkalischen Spaltung der Ricinolsäure liegen experimentelle Untersuchungen zugrunde, ohne daß eine Theorie über den Reaktionsmechanismus aufgestellt wurde. Es hat jedoch nicht den Anschein, daß es sich um eine einfache Oxydation handelt, da die Menge des durch den Nitratzusatz verfügbar gewordenen Sauerstoffs gegenüber derjenigen gering bleibt, die erforderlich wäre, den bei der Spaltung entstehenden Wasserstoff aufzunehmen. Außerdem läßt sich, wenn man den Nitratanteil über 10% erhöht, eine

ίο Verringerung der Ausbeute und eine Veränderung der Qualität der Spaltungsprodukte feststellen. Ferner wurden andere oxydierend wirkende Alkalisalze, wie Permanganate, Chromate. Ferricyanide und Arseniate, versuchsweise verwendet, ohne daß eine nennenswerte Verbesserung der Reaktion erzielt werden konnte. Die Alkalichlorate und -perchlorate bewirken zwar eine gewisse Beschleunigung der Spaltung unter sonst gleichen Bedingungen und ermöglichen aus den vorstehend angeführten Gründen das Erzielen bester Ausbeuten an Spaltprodukten, jedoch sind die Ergebnisse vergleichsweise weniger gut als diejenigen, welche bei der Verwendung von Nitraten erreicht werden können. Außerdem hat der Zusatz dieser Chlorate eine verstärkte korrodierende Wirkung des Reaktionsgemisches auf die Eisenteile der Apparatur zur Folge.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Alkalinitrat kann durch unmittelbares Einbringen dieser Verbindung, beispielsweise des Natriumnitrats oder des Kaliumnitrats, in das Reaktionsgemisch oder durch die Bildung des Nitrats »in situ« durch Verwendung von Verbindungen, aus denen es entstehen kann, erfolgen. Wenn z. B. ein Überschuß an den zur Spaltung verwendeten Ätzalkalien — Ätznatron und bzw. oder Ätzalkali — vorliegt, erfolgt bei Zusatz eines Nitrats eines anderen Metalls durch den Austausch des Metalls eine mittelbare Einverleibung des Alkalinitrats.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, daß man die Spaltung entweder unter gewöhnlichem Druck und unter laufendem Abdestil-Heren der sich bildenden flüchtigen Stoffe durchführt oder daß man in einem geschlossenen Gefäß arbeitet, ohne diese flüchtigen Stoffe zu entfernen. Man kann die Spaltung unter Partialdruck und absatzweisem oder kontinuierlichem Entfernen eines Teils der sich

4-5 bildenden flüchtigen Stoffe durchführen. Dabei kann man die Spaltung diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Beispiel 1

a) In einem 1-1-Schüttelautoklav, dessen Innenauskleidung aus rostfreiem Stahl besteht, werden 200 g Rizinusöl und 300 g 42gewichtsprozentige Natronlauge eingebracht und rasch auf 270° C erhitzt, wobei der Innendruck etwa 60 kg/cm² erreicht. Der Druck hängt von der Füllung des Autoklavs ab und steigt mit der Menge der Reaktionsteilnehmer. Die Temperatur von 270° C wird 8 Stunden lang aufrechterhalten. Sodann wird der Autoklav mit einem Kühler verbunden und der Wasserstoff und die dampfförmigen Reaktionsprodukte unter Kondensation des verflüssigbaren Anteils abgeblasen. Auf diese Weise erhält man neben Wasser ein Gemisch aus 49 Gewichtsteilen Oktanol-2 und 3 Gewichtsteilen Oktanon-2, das auch unter der Bezeichnung »roher Caprylalkohol« bekannt ist. Der Autoklavinhalt wird in warmem Wasser gelöst und auf einen p_H-Wert von 5,5 bis 6 angesäuert, wobei Fettsäuren ausfallen, welche im wesentlichen aus dem nicht ricinolsäurehaltigen Teil des Rizinusöls stammen. Hierauf wird die wäßrige, sebacinsaures Natrium enthaltende Schicht auf den p_H-Wert 2 eingestellt, um

die Sebacinsäure auszufällen,- die man dann nitriert, mit Waser wäscht und bei 110° C bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Hierbei werden 76 g Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 132° C erhalten. Ausbeute an »rohem Caprylalkohol» 52 g.

b) Es wird mit gleichen Ausgangsmengen unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wie in a), jedoch werden vorher 6 g Natriumnitrat in den angewendeten 300 g Natronlauge gelöst. Nach einer Reaktionsdauer von 8 Stunden wurden 84 g Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 132° C und 61 g »roher Caprylalkohol« erhalten.

Bei gleichen Arbeitsbedingungen wird hier also eine höhere Ausbeute erzielt.

Beispiel 2

Es wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gearbeitet, und es werden die gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern verwendet, nämlich 200 g Rizinusöl und 257 g 41,6°/oige Natronlauge.

Es wird unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Temperatur, nämlich 270° C, erhitzt und die Reaktion jeweils nach Ablauf von 1 Stunde, von 2 Stunden, von 4 Stunden und schließlich nach Ablauf von 8 Stunden abgebrochen.

Gleichzeitig wird eine parallele Versuchsreihe unter in jeder Hinsicht gleichen Bedingungen, jedoch unter dem erfindungsgemäßen Zusatz von 6 g Natriumnitrat durchgeführt.

Die beiden Versuchsreihen werden die Reaktionsprodukte, wie im Beispiel 1 angegeben, isoliert und bei den abgetrennten Säuren mit 10 Kohlenstoffatomen eine Bestimmung der Säurezahl durchgeführt, um den Gehalt des Endproduktes an ω-Oxydekansäure und Sebacinsäure zu berechnen. Die theoretische Säurezahl der Sebacinsäure beträgt 556.

Die erhaltenen, in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zeigen den Verlauf der Umsetzung ohne und mit Natriumnitratzusatz.

	Reaktionszeit (Stunden)	1	2	4	8	;	45	56
				62
Ausbeute an rohem
Caprylalkohol (g)	52	54	55
ohne NaN O3	59	62	62	76 50
mit NaNO3				84
Ausbeute an
C10-S äuren (g)	63	71	74
ohne Na N O3	73	76	81	555 55
mit NaNO3				554
Säurezahl der
C10-S äuren	460	520	540
ohne NaNO,	520	540	553
mit NaNO3

Aus der Tabelle ergibt sich, daß durch den Zusatz von Nitrat die Bildung des Caprylalkohols und der C₁₀-S äuren beschleunigt wird und daß sich hierbei die Sebacinsäure auf Kosten der ω-Oxydekansäure rascher bildet.

Beispiel 3

Die alkalische Spaltung des Rizinusöls wird kontinuierlich durchgeführt, indem inden unteren Teil eines rohrförmigen Stahlautoklavs von 5 m Höhe und einem Innendurchmesser von 15 cm mit Hilfe einer Dosierpumpe 100 Teile Rizinusöl und 160 Teile 40%ige Natronlauge eingespritzt werden:

Der Autoklav wird durch den Umlauf eines Heizmediums in einem Mantel auf 290° C erwärmt. Die maximale Ausbeute an Sebacinsäure wird bei einer Verweilzeit von 8 Stunden im Autoklav erreicht. Am oberen Ende des Autoklavs werden die Reaktionsprodukte kontinuierlich abgezogen, wobei der Druck im Autoklav auf 20 bis 30 kg/cm² gehalten wird.

Bei dieser Arbeitsweise erhält man aus 100 Teilen Rizinusöl 37,5 Teile Sebacinsäure und 24 Teile rohen Caprylalkohol.

Wenn dem Gemisch 2% Natriumnitrat, bezogen auf die Menge des Rizinusöls, zugesetzt wird und alle übrigen Bedingungen gleichbleiben, läßt sich feststellen, daß die optimale Ausbeute an Caprylalkohol bei einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Autoklav von 5 Stunden erzielt wird. Aus 100 Teilen Rizinusöl werden dabei 39 Teile Sebacinsäure und 31 Teile roher Caprylalkohol erhalten.

Beispiel 4

In einen elektrisch geheizten Stahlautoklav werden 100 Teile Rizinusöl und 120 Teile 45«/oige Natronlauge eingebracht.

Es wird 8 Stunden auf 270° C unter Begrenzung des Innendruckes auf 40 kg/cm² erhitzt, wobei 38,5 Teile Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 132° C und 26 Teile roher Caprylalkohol erhalten werden.

Bei Zusatz von 4 Teilen Natriumnitrat und 5stündigem Erhitzen auf 270° C erhält man 42,5 Teile Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 132° C und 30 Teile rohen Caprylalkohol.

Beispiel 5

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 b) verfahren und wieder von 200 g Rizinusöl und 300g 42°/oiger Natronlauge ausgegangen, jedoch werden statt dem Nitrat 6 g Kaliumchlorat zugesetzt. Hierbei werden folgende Ausbeuten erzielt: 80 g Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 132° C und 58 g roher Caprylalkohol.

Dieses Ergebnis zeigt, daß der Zusatz von Chlorat vorteilhaft ist, jedoch im geringeren Grade als der von Nitrat.

Beispiel 6

Es wird unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren, wobei 200 g Rizinusöl und 430 g 4O°/oige Kalilauge verwendet werden.

Ohne Nitratzusatz erhält man 75 g Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 132° C und 51 g rohen Caprylalkohol, während unter Verwendung von 8 g Kaliumnitrat 83 g Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 132,5° C und 61 g roher Caprylalkohol erhalten werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure und Oktanol-2 durch thermische Spaltung von Ricinolsäure oder ihren Derivaten, insbesondere ihren Estern, mit Ätzalkalien in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkalinitrats, berechnet auf Ricinolsäure, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung entweder unter gewöhnlichem Druck und unter laufendem Abdestillieren der sich bildenden flüchtigen Stoffe durch-

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führt oder daß man in einem geschlossenen Gefäß 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

arbeitet, ohne diese flüchtigen Stoffe zu entfernen. gekennzeichnet, daß man die Spaltung diskonti-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch nuierlich oder kontinuierlich durchführt.

gekennzeichnet, daß man die Spaltung unter

Partialdruck und absatzweiser oder kontinuierlicher 5 In Betracht gezogene Druckschriften: Entfernung eines Teils der sich bildenden flüchtigen Deutsche Auslegeschrift H 12072IV b /12 ο (beStoffe durchführt. kanntgemacht am 26. 7. 1956).

©S09 769/560 3.60