DE3102305A1

DE3102305A1 - "raeumlich selektive (regioselektive) herstellung von(alpha) - und (beta)-naphthol"

Info

Publication number: DE3102305A1
Application number: DE19813102305
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglic Der
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1979-10-05
Filing date: 1981-01-24
Publication date: 1982-08-26
Also published as: US4419528A; NL8100356A; JPS57123131A; CA1176662A; DE3102305C2; BE887201A; GB2090827A; GB2090827B; FR2498179A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von of- und ß-Naphthol durch Hydroxylierung von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid.

Naphthole werden im allgemeinen ausgehend von isomeren Isopropylnaphthalinhydroperoxiden nach dem Verfahren von Hock, ausgehend von isomeren Naphthalinsulfonsäuren durch alkalische Hydrolyse oder ausgehend von Naphthylaminen durch saure Hydrolyse hergestellt. Aufgrund der Notwendigkeit, mit einem starken Säure- oder Alkaliüberschuß zu arbeiten und den Begrenzungen hinsichtlich der Verwendung und des Preises der reinen <K- und ß-Isomeren bzw. wegen der potentiell krebserregenden Natur einiger dieser Stoffe, ist keines der Verfahren vollständig befriedigend.

Bezüglich der direkten Hydroxylierung von Naphthalin sind bisher lediglich oberflächliche Studien veröffentlicht worden. Die Reaktion von Aroylperoxiden mit Naphthalin durch homolytische Substitution, die zu Naphtholmischungen führt, ist von Davies, Hey und Williams im Journal Chemical Society (London), 1961, Seite 3116 beschrieben. Die Sauerstoffanreicherung von Naphthalin nach Friedel-Crafts mit Diisopropylperoxydicarbonat gibt eine geringe Ausbeute an Naphtholen (Kovacic und Kurz, Journal of Organic Chemistry, Band 31, 1966, S. 2001). Bei der Reaktion von 30%igem H₃O₂ mit Naphthalin in HF in Gegenwart von CO₂ unter vermindertem Druck bei 4 bis 11⁰C hat man 30 % <X- und 9 % ß-Naphthol zusammen mit 17 % eines 1,5-Naphthalindiols und 35 % Substanzen mit höherem Siedepunkt und Polymere erhalten. (Vesely und Schmerling, Journal of Organic Chemistry, Band 35, 1970, S.4028).

Aus dieser Veröffentlichung ist ebenfalls bekannt, daß das Produkt in dem Fall, daß kein Kohlendioxid vorhanden ist, ausschließlich aus einer schwarzen, in Alkalien lösbaren harzähnlichen Masse mit einem erhöhten Schmelzpunkt besteht. Gemäß der Erfindung und im Gegensatz zur Lehre der Veröffentlichung von Veseley und Schmerling erhält man Ä-Naphthol mit einer größen Selektivität durch klassische Säuresysteme wie Fluorwasserstoff in Abwesenheit von Kohlendioxid, Keine dieser Reaktionen ist jedoch zur räumlich selektiven Herstellung von <*- oder ß-Naphthol geeignet.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der unerwarteten Tatsache, daß die Hydroxylierung des durch die Säuren mit Hilfe von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid (in Konzentrationen zwischen 30 und 90 %, vorzugsweise 90 %) katalysierten Naphthalins je nach der Acidität (Superacidität) des verwendeten Systems entweder £t- oder ß-Naphthol als räumlich selektives Produkt der Reaktionen mit einer isomeren Reinheit von bis zu 98 % und darüber ergibt.

Die räumlich selektive Herstellung von et- und ß-Naphthol, ausgehend von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid erfordert, daß die Reaktion in einem geeigneten Säuresystem durchgeführt wird, im allgemeinen unter Atmosphärendruck oder 10 Atmosphären nicht übersteigen (Drucken), bei Temperaturen zwischen - 100 und + 100⁰C, vorzugsweise zwischen -78 und 20⁰C. Die räumliche Selektivität (Regioselektivität) der Reaktion ist in erster Linie abhängig von der Natur und der Stärke des verwendeten Säuresystems, ebenso wie von anderen spezifischen Bedingungen wie der Temperatur und der Konzentration des Wasserstoffperoxids.

Wenn man die Hydroxylierung des Naphthalins mit einem molaren Überschuß an H-O- (9= %) in einem klassischen Säuresystem durchführt, beispielsweise in trockenem Fluorwasserstoff bei Temperaturen von -10 bis 0° unter Atmosphärendruck oder unter einem leicht erhöhten Druck, erhält man 42,3 % oC-Naphthol und lediglich 0,7 % ß-Naphthol zusammen mit etwa 9 % eines polymeren Produktes mit höherem Molekulargewicht. 48 % Naphthalin können unverändert zurückge wonnen werden. Die Ausbeute an -Naphthol beträgt 81 % mit einer isomeren Reinheit von 98,4 %.

Bei der Verwendung eines geeigneten Komplexes aus trockenem Fluorwasserstoff und Pyridin als saurem Reaktionsmedium bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur ergibt die Reaktion von Naphthalin mit einem molaren Überschuß an Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C 25,3 % ⁰C-Naphthol mit 0,4 % ß-Naphthol und 9,5 % Dihydroxynaphthalinen und es haben sich 1,2 % Polymere mit höherem Molekulargewicht gebildet, 47 % Naphthalin werden unverändert wiedergewonnen. Die Ausbeute an <x -Naphthol beträgt dabei 47 % mit einer isomeren Reinheit von 98,4 %.

Im Gegensatz zu dem Vorangehenden hat man völlig überraschend gefunden, daß man bei Durchführung der Reaktion des Naphthalins mit Wasserstoffperoxid (Lösung 90 %) in übersauren Medien, z.B. in mit Bortrifluorid gesättigtem Fluorwasserstoff bei Temperaturen um -50⁰C, 52 % ß-Naphthol und 0,7 % (K-Naphthol erhält (zusammen mit 18 % Dihydroxynaphthalinen und 12 % Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht), das einer Ausbeute von 60 % ß-Naphthol und einer isomeren Reinheit von 98,7 % entspricht.

[NACHOfäREICHTj

Sofern man die Reaktion in anderen übersauren Systemen durchführt, wird eine ähnlich hohe räumlich selektive Herstellung von ß-Naphthol erreicht. Z.B. hat das Naphthalin in einer Fluoroschwefelsäurelösung bei einer Temperatur von -78 bis 7O⁰C 37 % ß-Naphthol mit 3 % ^-Naphthol, 17 % Dihydroxynaphthalinen und 5 % Polymeren mit höherem Molekulargewicht ergeben. Man hat 39 % Naphthalin zurückgewonnen. Die Ausbeute an ß-Naphthol entspricht dabei 61 % mit einer isomeren Reinheit von 92,5 %.

Bei Verwendung einer Mischung von Fluofoschwefelsäure und Antimonpentafluorid in einem Molverhältnis von 1:1, das mit SuIfurylchloridfluorid, einem leicht nukleophilen Lösungsmittel verdünnt ist, liefert die Reaktion des Naphthalins mit dem Wasserstoffperoxid (in 90%iger Lösung) bei Temperaturen von - 78 bis - 7O⁰C 54,2 % ß-Naphthol und 4,4 % o^-Naphthol. Es haben sich gleichzeitig etwa 6 % Dihydroxynaphthaline zusammen mit lediglich Spuren von Polymeren gebildet und man hat 22 % Naphthalin wiedergewonnen. Die Ausbeute an ß-Naphthol ist 69 %, die isomere Reinheit beträgt 92,5 %. Ähnliche Ergebnisse, die die hohe räumliche Selektivität bei der Bildung von ß-Naphthol zeigen, hat man ebenfalls in anderen übersauren Systemen erhalten, z.B. Fluorwasserstoff-Antimonpentafluorid, Fluorwasserstoff-Tantalpentafluorid, Trifluormethansulfonsäure-Antimonpentafluorid u.a.

Die Tabelle 1 faßt Ergebnisse zusammen, die auf ausgewählten Beispielen basieren, die nachfolgend näher beschrieben werden und die die beachtenswerte räumliche Selektivität zeigen, die bei der katalysierten Hydroxylierung von Säuren des Naphthalins durch Wasserstoffperoxid, in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Säuresystems, erzielt wird.

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Es wird angenommen, daß die beobachtete starke und unerwartete räumliche Selektivität durch die Acidität der verwendeten Systeme bedingt ist. Die Acidität von trockenem Fluorwasserstoff beträgt auf der logarithmischen Hammett H -Aciditätsfunktionsskala -10. Fluoroschwefelsäure hat einen Wert von etwa -14,5, während die Säuren Fluoroschwefelsäure-Antimonpentafluorid (Molverhältnis 1 : 1) oder Fluorwasserstoff-Antimonpentafluorid etwa eine Stärke von -20 bis -22 haben. In den letztgenannten Übersäuren ist das Naphthalin zu Naphthaliniumionen umgewandelt worden, wie dies Untersuchungen dieser Lösungen durch magnetische Kernresonanzspektroskopie zeigen. Es ist diese letztgenannte chemische Verbindung,die anschließend in der jetzt bevorzugten ß-Position durch Wasserstoffperoxid hydroxyliert wird. Im Gegensatz dazu wird das Naphthalin in den klassischen, sehr viel schwächeren sauren Systemen (mit einer 100%iger Schwefelsäure, II - -11, vergleichbaren oder niedrigeren Acidität, wobei Säuren mit einem Wert darüber als Supersäuren bezeichnet werden) in seiner nicht protonisierten Form hydroxyliert und ergibt vorwiegend das ot-Isomere. Der Ausdruck "oberhalb von -11" bezeichnet hier Zählen mit einem geringeren numerischen Wert, wie beispielsweise -14,5, -20 usw. und der Ausdruck "unterhalb -11" soll Zahlen mit einem höheren numerischen Wert, beispielsweise -9 kennzeichnen.

In Kontrollversuchen wurde bestätigt, daß beikeiner der Säurebedingungen, die in den Reaktionen vorlagen, eine gegenseitige Isomerisation von d- und ß-Naphthol stattfindet.

Die folgenden, die Erfindung nicht begrenzenden Ausführungsbeispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben.

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Beispiel 1

Man läßt Naphthalin (0,05 Mol) in 75 ml trockenem Fluorwasserstoff mit einer Lösung von 0,06 Mol H-O₂ (90%ige Lösung) in 100 ml trockenem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen -10° und O⁰C reagieren. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur, schreckt es danach plötzlich mit Eiswasser ab und extrahiert mit Äther. Man wäscht die Ätherlösung mit Wasser und extrahiert die Naphthole mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung. Die Destillation der Ätherschicht führt zur Rückgewinnung von 52 % nicht reagiertem Naphthalin, zusammen mit etwa 5 % zurückbleibenden Polymeren. Nach dem Ansäuern und Extraktion der kaustischen Lösung mit Äther destilliert man die Lösung, um die Produkte zu trennen. Die Analyse der Napththolisomere wurde dann durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie nach einer ersten Umwandlung in geeignete Trimethylsilyläther durch N,O-bis-(Trimethylsilyl)trifluoracetamide bewirkt.

Die Analyse des so erhaltenen Produktes zeigt, daß es 42,3 % ot- und 0,7 % ß-Naphthol enthält, entsprechend einem Umwandlungsgrad von 43 % und einer Ausbeute von 81 %. Die isomere Reinheit des "(-Naphthols beträgt dabei 98,4 %.

Beispiel 2

Zu einer abgekühlten Lösung von Napthalin (0,05 Mol) in 75 ml eines Komplexes aus trockenem Fluorwasserstoff und Pyridin im Gewichtsverhältnis von 2,5 : 1, gibt man unter starkem Aufrühren eine Lösung von 0,06 Mol H₃O₂ (30%ige Lösung) in 50 ml HF-Pyridin. Man rührt die Reaktionsmischung 2 Stunden bei O⁰C und anschließend eine weitere Stunde bei Umgebungstemperatur. Danach schüttet man sie über Eiswasser und extrahiert sie mit Äther. Man wäscht die Ätherlösung

mit Wasser und extrahiert die Naphthole mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erlaubt die organische Schicht eine Rückgewinnung von 47 % nicht modifizierten Naphthalins mit 1,2 % einer polymeren Masse mit höherem Molekulargewicht. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt einen Gehalt von 25,3 % oC-Naphthol und 0,4 % ß-Naphthol, zusammen mit 9,5 % Dihydroxynaphthalinen.

Beispiel 3

Man löst sorgfältig pulverisiertes Naphthalin (0,1 Mol) in 150 ml mit Bortrifluorid gesättigtem trockenem Fluorwasserstoff bei -78⁰C, wobei eine klare rote Lösung gebildet wird. Getrennt davon bereitet man eine Lösung von 0,12 Mol ^H2°2 (⁹⁰*i9^e Lösung) in 50 Mol mit Bortrifluorid gesättigtem trockenem Fluorwasserstoff bei -78⁰C. Man gibt diese Lösung vorsichtig bei -50⁰C unter starkem Rühren zur Naphthalinlösung und rührt bei dieser Temperatur eine weitere Stunde. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch plötzlich mit Eiswasser ab und extrahiert mit Äther. Die Nachbehandlung und die Analyse des erhaltenen Produktes wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man gewinnt 14 % nicht modifiziertes Naphthalin zurück und erhält 52 % ß-Naphthol und 0,7 % oC-Naphthol, zusammen mit 18 % Dihydroxynaphthalinen und 12 % Polymeren.

Beispiel 4

Zu einer bei -78°C stark gerührten Suspension von 0,1 Mol Naphthalin in 100 ml Fluoroschwefelsäure, fügt man eine ebenso kalte Lösung von 0,12 Mol H₃O₃ (90%ige Lösung) und 100 ml Fluoroschwefelsäure. Man rührt die Reaktionsmischung 30 Minuten, kühlt sie dann in Eiswasser plötzlich ab und nimmt die weitere Behandlung und Analyse wie im Beispiel 1 vor. Man gewinnt 39 % unverändertes Naphthalin zurück und erhält 37 % ß-Naphthol und 3 % ^-Naphthol, zusammen mit 17 % Dihydroxynaphthalinen und 5 % Polymeren.

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Beispiel 5

Man löst 0,1 Mol Naphthalin bei -78⁰C in einer Lösung von 50 ml FSO₃H-SbF₅ und 100 ml Sulfurylchloridfluorid in einem Molverhältnis von 1:1. Man löst getrennt davon 0,2 Mol H₃O₃ (90%ige Lösung) in einer Lösung von 50 ml" FSO₃H-SbF₅ und 100 ml Sulfurylchloridfluorid bei der selben Temperatur. Man gibt vorsichtig die übersaure H_?O„-Lösung unter gleichzeitigem starken Rühren bei einer Temperatur von -78 bis -70⁰C der übersauren Naphthalinlösung zu und rührt dann dieses Reaktionsgemisch 30 weitere Minuten lang, kühlt danach die Mischung mit Eiswasser ab und nimmt die weitere Behandlung und die Analyse wie im Beispiel 1 beschrieben vor. Man gewinnt 22 % nicht modifiziertes Naphthalin zurück. Man erhält 54,2 % ß-Naphthol und 4,4 % ^-Naphthol, zusammen mit 6 % Dihydroxynaphthalinen und lediglich Spuren von Polymeren .

Beispiel 6

Man führt eine Reaktion gemäß dem Beispiel 3 durch, aber unter Verwendung einer Lösung von trockenem Fluorwasserstoff und Antimonpentafluorid in einem molaren Verhältnis von 4:1. Man erhält 49 % ß-Naphthol mit 0,6 % ct-Naphthol, 13 % Dihydroxynaphthaline und 9 % Polymere.

Beispiel 7

Man führt eine Reaktion gemäß dem Beispiel 5 durch, verwendet jedoch eine Lösung von HF-TaF₅ (Molverhältnis 5:1). Man erhält 39 % ß-Naphthol und 0,4 % oL-Naphthol, 10 % Dihydroxynaphthaline und 5 % Polymere.

Tabelle 1

Räumliche Selektivität der katalytischen Säurehydroxylierung von Naphthalin durch Wasserstoffperoxid

Reaktionstemperatur Ausbeute an Isonerzusammensetzung

Säuresystem	Beispiel	-10	ro	Naphthol %	<*- %	ß-	ι > • * ι • · ι	I
HF	1	0	-0	43	98,4	1,6	» ft ■ j * * · ·	*_» · · ·**
7o% HF - 3o% Pyridin	2	-78	^20	25,7	98,4	1,6	•
HF-BF₃	3	-78		52,7	1,3	98,7	t i 4 * *
FSO₃H	4	-78	-70	40,0	•τ —	92,5	ft * • * · · t *
FSO₃H-SbF₅	5	-78	-70	58,6	-τ ^	92,5
HF-SbF₅	6	-70	-70	49,6	1,2	98,2
HF-TaF₅	7		39,4	3,0	97,0

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur räumlich selektiven (regioselektiven) Hydroxylierung von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid zu oC- oder ß-Naphthol mit hoher isomerischer Reinheit zwischen 92 und 98 %, abhängig von dem zur Durchführung der Reaktion verwendeten Säuresystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthalin mit einem hohen Oberschuß an Wasserstoffperoxid in einem Säuresystem mit einer H Aciditätsfunktion von -11 zum Herstellen des CK -Naphthols mit einer isomerischen Reinheit zwischen 92 und 98 + % oder in einem übersaurem System mit einer H Aciditätsfunktion von - 11 zum Herstellen von ß-Naphthol mit einer isomerischen Reinheit zwischen 92 und 98 + % zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren zur räumlich selektiven (regioselektiven) Hydroxylierung von Naphthalin zu o^-Naphthol mit einer isomerischen Reinheit zwischen 92 und 98 + %, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthalin mit einem molaren

Oberschuß an Wasserstoffperoxid in ein Säuresystem mit einer H -Aciditätsfunktion von - 11 oder weniger bei einer Temperatur von etwa - 10 bis 2O⁰C zur Reaktion gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuresystem Fluorwasserstoff oder Komplexe aus Fluorwasserstoff und Pyridin enthält.
4. Verfahren zur selektiven Hydroxylierung von Naphthalin

zu ß-Naphthol mit einer isomerischen Reinheit zwischen und 98 + %, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthalin mit Wasserstoffperoxid in einem übersaurem System mit einer H Aciditätsfunktion über - 11 zur Reaktion gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Temperaturbereich zwischen - 78 und + 20⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anpruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in molarem Überschuß verwendet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in einer hohen Konzentration, vorzugsweise von etwa 90 % verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das übersaure System Fluorwasser stoff -Bortrif luorid, Fluorwasserstoff-Antimonpentafluorid, Fluorwasserstoff-Tantalpentafluorid, Fluorwasser stoff-Niobpentafluorid, Fluorschwefelsäure, Fluorschwefelsäure- Antimonpentaf luorid, Fluorschwefelsäure-Tantalpentafluorid, Fluorschwefelsäure-Niobpentafluorid, Trifluormethansulfonsäure-Antimonpentafluorid oder Trifluormethansulfonsäure-Tantalpentafluorid enthält.