NL8100356A

NL8100356A - Regioselectieve bereiding van alfa- en beta-naftol.

Info

Publication number: NL8100356A
Application number: NL8100356A
Authority: NL
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1979-10-05
Filing date: 1981-01-26
Publication date: 1982-08-16
Also published as: CA1176662A; GB2090827B; US4419528A; DE3102305A1; GB2090827A; DE3102305C2; FR2498179A1; BE887201A; JPS57123131A

Description

*

. J

i'· —* VO 1531

Regioselectieve bereiding van <X~ en /3-naftol.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het selectief bereiden van cc- of /3-naftol door door zuren (lewis- of brdnsted-, of superzure mengsels daarvan) gekatalyseerde hydroxyle-ring van naftaleen door waterstofperoxyde.

5 Oe naftolen worden algemeen bereid uitgaande van de overeen komstige isomers isopropylnaftaleenhydroperoxyden volgens het procédé van Hack, uitgaande van isomere naftaleensulfonzuren door alkalische hydrolyse of uitgaands van naftylaminen door zure hydrolyse. Vanwege de noodzaak een grote overmaat zuur of alkali te ge-10 bruikan alsmede beperkingen in de beschikbaarheid en de hoge prijs van de zuivere oc- en /3-isomere voorlopers, alsmede de potentieel kanker verwekkende aard van bepaalde ervan, is geen enkel procédé geheel bevredigend.

Er zijn tot dusver slechts oppervlakkige studies gepubli-15 ceerd betreffende de rechtstreekse hydroxylering van naftaleen. Da reactie van arylperoxyden met naftaleen door homolytische substitutie leidend tot mengsels van naftolen, is beschreven door Davies,

Hey en Williams (Journal Chemical Society (Londen), 1961, 3118.

De oxygenering van het type Friedel-Crafts van naftaleen door di-20 isopropylparoxydicarbonaat gaf een slecht rendement aan naftolen (Kovacic en Kurz, Journal of Organic Chemistry, Vol.31, 1966, 2001). Bij de reactie van 30%’s met naftaleen in HF bij aanwezigheid van C02 onder een druk lager dan de atmosferische en bij 4 - 11°C verkreeg men 30% oi- en 9% /3-naftol alsmede tevens 17% 1.5-nafta-25 leendiol en 35% stoffen met hoger kookpunt, en polymere stoffen (Vessly en Schmerling, Journal of Organic Chemistry, Vol.35, 1370, 4023). In deze publikatie wordt ook opgemerkt, dat bij afwezigheid van kocldioxyde het produkt alleen uit een harsachtig materiaal met hoog kookpunt bestaat, dat zwart is en oplosbaar in de alkali. Hen 30 verkrijgt het °i-naftol met een grcte selectiviteit door middel van 8100356 - 2 - de Klassieke zuursystemen zoals waterstoffluoride bij afwezigheid van Koolzuurgas overeenkomstig de uitvinding, en in tegenstelling met de gegevens van de publikatie van Vesely et al. Geen dezer reacties is derhalve geschikt voor de regioselectieve bereiding van 5 af /3-naftol.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de onverwachte ontdekking dat de hydroxylering van naftaleen gekatalyseerd door de zuren met behulp van zeer geconcentreerd waterstofperoxyde (van concentratie is tussen 30 en 90% en bij voorkeur 90%), afhankelijk van 10 de zuurgraad Csuperaciditeit) van de toegepaste systemen hetzij «<- hetzij /3-naftol geeft als regioselectief produkt van -de reacties met een isomere zuiverheid die 98% en meer kan bedragen.

De regioselectieve bereiding van «x- en /3-naftol uitgaande van naftaleen met waterstofperoxyden vereist dat de reactie wordt 15 uitgevoerd in geschikte zure systemen in het algemeen onder atmosfe rische druk en onder drukken niet groter dan 10 atmosfeer, bij temperaturen van -100 tot 100°C, bij voorkeur tussen -78 en 20°C. De regioselectiviteit van ds reactie is in hoofdzaak afhankelijk van de aard en de vorm van het toegepaste zure systeem in combinatie 20 met de andere voorgeschreven omstandigheden zoals de temperatuur en de concentratie van het waterstofperoxyde.

Als men de hydroxylering van het naftaleen met een molaire overmaat C30¾ 3 uitvoert in een klassiek zuur systeem, zoals watervrij fluorwaterstof, bij temperaturen van -10 tot 0°C, en on-25 der atmosferische druk of een iets hogere druk, verkrijgt men 42,3% c<-naftol en slechts 0,7% /3-naftol met ongeveer 9% van een polymeer produkt met hogere molecuulmassa en 48% naftaleen zullen in onveranderde toestand warden teruggewonnen. Het rendement aan <-naf-tol bedraagt 81% met een isomere zuiverheid van 98,4%.

30 Door gebruik van een geschikt watervrij fluorwaterstof/pyri- dinecomplex als zuur reactiemilieu onder atmosferische druk en bij omgevingstemperatuur, leverde de reactie van naftaleen met een molaire overmaat waterstofperoxyde bij een temperatuur van 10 - 20°C 25,3% «-naftol en 0,4% /3-naftol, 9,5% dihydroxynaftalenen terwijl 35 zich 1,2% polymere materialen met hogere molecuulmassa vormden met 8 1 00 35 6 .. ¢-- — '·* - 3 - 47% in onveranderde toestand teruggewonnen naftaleen. Het rendement aan oc-naftol bedraagt 47% met een isomerische zuiverheid van SS ,4% ,

In tegenstelling tot het voorafgaande heeft men dit onverwachte feit ontdekt, dat wanneer men de reactie van naftaleen met 5 waterstofperoxyde (SQ%fs oplossing) in superzure milieus uitvoert, b.v. in met boortrifluoride verzadigd waterstoffluoride bij temperaturen van ongeveer -50°C, men 52% /3-naftol en 0,7% °<-naftol verkrijgt Cmet ongeveer 18% dihydroxynaftalenen en 12% polymers stoffen met hogere molecuulmassa), wat overeenkomt met een rendement 10 van 80% /3-naftol bij een isomerische zuiverheid van 98,7%.

Als men de reactie in andere superzure systemen uitvoert bereikt men eveneens een zeer sterk regioselectieve bereiding van /3-naftol. Zo gaf opgelost in fluorzwavelzuur bij een temperatuur van -78 tot 70°C naftaleen 37% /3-naftol met 3% <<-naftol, 17% di-15 hydroxynaftalenen en 5% polymers materialen met hogere molecuul massa. Hen won 33% naftaleen terug. Het rendement aan ^-naftol correspondeert met 81% met een isomerische zuiverheid van 92,5%.

Bij gebruik van een 1 : 1 molair mengsel van fluorzwavelzuur en antimoonpentafluoride verdund met chlorosulfurylfluoride, dat 20 een oplosmiddel met zwakke nucleofiliteit is, gaf de reactie van naftaleen mat waterstofperoxyde Cals 90%'s oplossing) bij temperaturen van -78 tot -70°C 54,2% /3-naftol en 4,4% ^É-naftol. Er vormden zich eveneens ongeveer 5% dihydroxynaftalenen en slechts sporen polymers materialen en men won 22% naftaleen terug. Het rendement 25 aan /3-naftol is 89% en de isomerische zuiverheid 32,5%. Soortgelij ke resultaten die de hoge regioselectiviteit voor de vorming van /3-naftol aantoonden, zijn eveneens verkregen in andere superzure systemen b.v. in waterstoffluoride/antimoonpentafluoride, in waterstof fluoride/tantaliumpentafluoride, in trifluoromethaansulfon-30 zuur/antimoonpentafluoride enz.

Tabel A vat de resultaten samen gebaseerd op de hierna in detail te beschrijven voorbeelden, die de opmerkelijke bij de door zuren gekatalyseerde hydroxylering van naftaleen door waterstcfpsr-oxyde verkregen opmerkelijke regioselectiviteit aantonen afhanke-35 lijk van de aard van de toegepaste zure systemen. De waargenomen 8 1 00 35 6 ---- — — - _ ^

*' '“'W

- 4 - sterke en onverwachte regioseiectiviteit wordt beschouwd een gevolg te zijn van de aciditeit van de toegepaste systemen. De aciditeit van watervrij waterstofflucride op de logaritmische zuurschaal Hammett Hq bedraagt -10. Het fluorozwavelzuur heeft een waarde van 5 ongeveer -14,5, terwijl het fluarwaterstofzuur/antimaonpentafluori- de 1 : 1 molair of waterstoffluoride/antimoonpentafluoride een sterkte van ongeveer -20 tot -22 bezit. In deze laatste superzuren is het naftaleen geprotoniseerd tot een naftaleniumion, zoals uit met deze oplossingen uitgevoerde kernspinmagnetische resonantiespec-10 troscopische proeven is gebleken. Het is dat laatste chemische be standdeel dat vervolgens wordt gehydrolyseerd op de plaats /3 die thans door het waterstofperoxyde wordt geprefereerd. Daarentegen wordt in de klassieke zwakkere zuursystemen (met een zuurgraad vergelijkbaar of kleiner dan die van 100% zwavelzuur, Hq = -11, waar-15 boven de zuren als superzuren worden beschouwd), het na-ftaleen gehy- droxyleerd in zijn niet geprotoniseerde vorm onder hoofdzakelijke oplevering van het <=<-isomeer. De term "groter dan -11" duidt hier getallen aan met een lagere numerieke waarde zoals -14,5, -20 enz, en de uitdrukking "kleiner dan -11" wijst op hogere numerieke waar-20 den b.v. -9.

Vastgesteld is uit blanco proeven dat geen enkele isamerisa-tie van ος- en /3-naftol .wederkerig· optreedt onder geen der bij de reacties toegepaste zure omstandigheden.

De uitvinding wordt nader toegelioht aan de hand van onder-25 staande voorbeelden.

Voorbeeld I

3

Hen laat naftaleen reageren (0,05 mol) in 75 cm watervrij.

waterstoffluoride met een oplossing van 0,06 mol H O. (90%'s oplos- 3 ^ ^ sing) in 100 cm watervrij waterstofflucride bij een temperatuur 30 tussen -10 en 0°C. Hen roert het reactiemengsel gedurende 2 uren bij deze temperatuur; daarna koelt men het plotseling af met ijswater en extraheert het met ether. Hen wast de etherische oplossing met water en extraheert de naftolen met een 10%'s natriumhydroxydeoplos- sing.Door destillatie van de etherlaag is het mogelijk 52% van het 35 onomgezette naftaleen terug te winnen met ongeveer 5% resterende 8100356 - 5 - •t- ^ *r · polymers materialen. Na aanzuren en extractie met ether van de alkalische oplossing destilleert men de oplossing om de produkten te isoleren. Oe analyse van de isomere naftolen geschiedde door gas-vloeïstofchromatografie met een eerste omzetting in de geschikte 5 trimethylsilylethers door N.O-bisCtrimethylsilyl3trifluoroaceetami de.

Uit analyse van het verkregen produkt blijkt dat het 42.3% en 0.7% /3 -naftol bevat, corresponderend met een omzettings-graad van 43% en een rendement van 81%. 0e isomerische zuiverheid 10 van het oC-naftol bedraagt 98,4%.

Voorbeeld II

Aan een met ijs afgekoelde oplossing van naftaleen CO,05 3 mol) in 75 cm watervrij waterstoffluoride/pyridine-complex, 2,5:1 gew./gew., voegt men onder krachtig roeren een oplossing van 0,06 15 mol ^2^2 oplossing) in 50 cm^ HF-pyridine toe. Men roert het reactismengsel bij 0°C gedurende 2 uren en vervolgens nog 1 uur bij omgevingstemperatuur. Men giet het vervolgens uit op ijswater en extraheert het met ether. Men wast de etherische oplossing met water en men extraheert de naftolen met een 10%’s natriumhydroxyde-20 oplossing. Na afdampen van het oplosmiddel kan men uit de organi sche laag 47% Gnomgezet naftaleen terugwinnen met 1,2% van een polymeer materiaal met hogere molecuulmassa. Uit analyse van het produkt blijkt dat het 25,3% oc'-naftol en 0,4% /5-naftol bevat met 9,5% dihydroxynaftalenen.

25 Voorbeeld III

Men lost zorgvuldig verpoederd naftaleen CO.1 mol) op in 3 150 cm watervrij waterstoffluoride dat met boortrifluoride is verzadigd, bij -78°C, wat een helderrode oplossing vormt. Gescheiden bereidt men een oplossing van 0,12 mol C90%'s oplossing) in 30 50 mol watervrij waterstoffluoride verzadigd met boortrifluoride bij -78°C. Men voegt laatstgenoemde oplossing bij -50°C en onder Krachtig roeren voorzichtig toe aan de naftaleenoplossing en roert bij deze temperatuur gedurende nog 1 uur. Men koelt vervolgens het reactiemengsel met ijswater plotseling af en extraheert het met 35 ether. De navolgende behandeling en de analyse van het produkt ge- 8 1 00 35 6 m- - S - schieden als in voorbseld I. Men wint 14% onomgezet naftaleen terug en verkrijgt 52% /3-naftol en 0,7% od-naftol alsmede 18% dihydroxy-naftalenen en 12% polymere materialen.

Voorbeeld IV

• 5 Aan een krachtig geroerde suspensie van 0,1 mol naftaleen λ n in 100 cnn fluorozwavelzuur bij -78ÖC voegt men een eveneens koude 3 oplossing toe van 0,12 mol (90%’s oplossing) in 100 cm fluoro zwavelzuur. Men roert het reactiemengsel gedurende 30 minuten, koelt het vervolgens plotseling af met ijswater waarna de verdere 10 behandelingen en de analyse geschieden als in voorbeeld I. Men wint

39% onveranderd naftaleen terug en verkrijgt 37% /3-naftol en 3% °C-naftol alsmede 17% dihydroxynaftalenen en 5% polymere materialen. Voorbeeld V

Men lost 0,1 mol naftaleen bij -78°C op in een oplossing van 3 3 15 50 cm FS0„H-SbFc 1 : 1 mol/mol in 100 cm chlorosulfurylfluoride.

o 3

Gescheiden lost men op 0,2 mol l-LCL C90%’s oplossing) in een oplos- 3 ^ ^ 3 sing van 50 cm FSQ^H-SbFg 1 : 1 Cmol/mol) en 100 cm chlorosulfurylfluoride bij dezelfde temperatuur. Men voegt voorzichtig de su-perzure hoekoplossing onder krachtig roeren bij een temperatuur 20 van -78 tot -70°C toe aan de superzure naftaleenoplossing en roert vervolgens het reactiemengsel gedurende nog 30 minuten, koelt het vervolgens af met ijswater waarna de verdere behandeling en analyse geschieden als in voorbeeld I. Men wint 22% onveranderd naftaleen terug. Men verkrijgt 54,2% /3-naftol en 4,4% <X’-naftol en tezelfder-25 tijd 6% dihydroxynaftalenen en slechts sparen polymere materialen.

Voorbeeld VI

Men voert de reactie uit als in voorbeeld III doch onder gebruik van een oplossing van watervrij waterstoffluoride en antimoon-pentafluoride in een mol-verhouding van 4:1. Men verkrijgt 49%/3-30 naftol met 0,6%c<-naftol, 13% dihydroxynaftalenen en 9% polymere materialen.

Voorbeeld VII

Men voert de reactie uit als in voorbeeld V doch onder gebruik van een HF-TaF^-oplossing (mol-verhouding 5:1). Men ver-35 krijgt 39% /3-naftol met 0,4% c<-naftol, 10% dihydroxynaftalenen en 5% polymere materialen.

8 1 00 35 δ - 7 - »— — 'ί § co co tv m in cm ο _l ******* hO 1 r-< iH CO CM CM « I's ^ c cnmcncncn

•Η Ή X

£« Q} to

p·i C

> Ή

X rH

Q rln k Q] o\e > In w I «3- CD in in CM a JZ c c v ·>>'''*' 0 0 Λ CO 03 r-l ΓΜ. [S. <H Cn ai £ U Cl 01

Tj (0 CD

h (Λ E

03 03 ai

> rH

© ^

.p o\e C

j5 w ,h [v.rN.ococo'tf- Q1 jjQ ****** SO c-p en m cm a <o ct cn 0cp <3· cm in m in cn < c © ε in

0 Ό Q3 C

f—i Jli >i Ό

©OX C C

-P Ό

•H

0 Π ί-< Ή M M

-H

H

n

•H

>

CL

£ 0 a 0 cn in p Hr

> cn m in μ ü_ cn I U- u_ 1 X IL Γ Γ -Q ^ u ca cn cn cn r-

3 o\° I o a I I

Claims

1. Werkwijze voor het regioselectief hydroxyleren van nafta-leen door waterstofperoxyde leidend tot hetzij QC- hetzij /3 -naf-tol met een hoge isomerische zuiverheid tussen ongeveer 92 en 98%, afhankelijk van het voor het uitvoeren van de reactie toegepaste 5 zure systeem, met het kenmerk, dat men het naftaleen laat reage ren met een molaire overmaat waterstofperoxyde in een zuur systeem met een zuurfunctie Hq van -11 voor de bereiding van <*-naf-tol met een isomerische zuiverheid tussen ongeveer 92 en 98 +%, of in een superzuur systeem met een zuurfunctie Hq groter dan -11 1G voor de bereiding van /3-naftol met een isomerische zuiverheid tussen ongeveer 92 en 98+%.

2. Werkwijze voor het regioselectief hydroxyleren van naftaleen leidend tot o<-naftol met een isomerische zuiverheid tussen ongeveer 92 en 98 +%, met het kenmerk, dat men het naftaleen laat 15 reageren met een molaire overmaat waterstofperoxyde in een zuur systeem met een zuurfunctie Hq van -11 of kleiner bij een temperatuur van ongeveer -10 tot 2Q°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het zure systeem waterstoffluoride bevat of complexen van watarstof- 20 fluoride en pyridine.

4. Werkwijze voor het selectief hydroxyleren van naftaleen tob /3-naftol met een isomerische zuiverheid tussen ongeveer 92 en 98 +%, met het kenmerk, dat men naftaleen laat reageren met water-stofperaxyde in een superzuur systeem met een zuurfunctie Hq gro- 25 ter dan -11.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de reactief emperatuur tussen ongeveer -78 en +20°C wordt gehandhaafd.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het waterstof peroxyd e in molaire overmaat wordt toegepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 4, 5 of 6, met het kenmerk, dat het waterstofperoxyde een hoge concentratie van in het algemeen ongeveer 90% waterstofperoxyde bezit. 8100356 Λ 'i— — -V - 9 -

8. Werkwijze volgens conclusie 4, 5 of 6, met het kenmerk, dat het superzure systeem waterstoffluoride/boortrifluoride, water-staff luori de/antimaonpentafluoride, waterstoffluoride/tantalium-pentafluoride, waterstoffluoride/niobiumpentafluoride, fluorozwa-5 velzuur, fluorozwavelzuur/antimoonpentafluoride, fluorozwavel- zuur/tantaliumpentafluoride, fluorozwavelzuur/niobiumpentafluoride, trifluoromethaansulfonzuur/antimoonpentafluoride of trifluorome-thaansulfonzuur/tantaliumpentafluoride bevat. 8100356