CA1176662A - PREPARATION REGIOSELECTIVE DE L'.alpha. ET DU .beta.-NAPHTOL - Google Patents
PREPARATION REGIOSELECTIVE DE L'.alpha. ET DU .beta.-NAPHTOLInfo
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- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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Abstract
Procédé de préparation sélective de l'.alpha.- ou du .beta.-naphtol, respectivement, par hydroxylation catalysée par les acides (Lewis ou Br?nsted, ou des mélanges superacides de ceux-ci) du naphtalène par le peroxyde d'hydrogène. Des systèmes acides classiques (non superacides), tels que le fluorure d'hydrogène, des complexes pyridine-fluorure d'hydrogène (c'est-à-dire du polyhydrogénofluorure de pyridinium) et du chlorure d'aluminium anhydre, donnent une régiosélectivité en .alpha.-naphtol avec une pureté isomérique de 92 à 98 + %. L'utilisation de systèmes superacides tels que l'acide fluorosulfurique, l'acide fluorosulfurique-pentafluorure d'antimoine, le fluorure d'hydrogène-trifluorure de bore, le fluorure d'hydrogène-penta-fluorure d'antimoine, le fluorure d'hydrogène et le pentafluorure de tantale, conduisent d'autre part à la formation de .beta.-naphtol avec une pureté isomérique de 92 à 98+%.
Description
1~'766~Z
L'invention concerne un procédé de préparation sélective de 1'~- ou du ~-naphtol, respectivement, par hydroxylation catalysée par les acides (Lewis ou Br~nsted, ou mélanges superacides de ceux-ci) du naphtalene par le peroxyde d'hydrogene.
Les naphtols se préparent généralement a partir des hydroperoxydes d'isdpropylnaphtalene isomeres correspondants par le procédé de Hock, à partir d'acides nahptalène-sulfoniques isomères par hydrolyse alcaline, ou à partir des naphtylamines par hydrolyse acide. En raison de la nécessité d'utiliser un fort excès d'acide ou d'alcali, ainsi que des limitations de la disponibilité et du prix élevé des précurseurs ~- et ~- iso-mères purs, respectivement, ainsi que de la nature potentiel-lement cancérigène de dertains d'entre eux, aucun prodedé
n'est entierement satisfaisant.
Seules des études superficielles ont été publiées jusqu'à présent sur l'hydroxylation directe du naphtalène.
La réaction de peroxydes d'aroyle avec le naphtalene par sub-stitu~ion homolytique, c~nduisant à des mélanges de naphtols, a éte décrite par Davies, Hey et Williams (Journal Chemical Society (London), 1961, 3116. L'oxygenation du type Friedel-Crafts du naphtalène par du peroxydicarbonate de diisop~opyle a donné un faible rendement en naphtols (Kovacic et Kurz, Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, 1966, 2001), Dans la réaction de H2O2 30 % avec le naphtalene dand MF en présence de CO2 sous une pression inferieure ~ la pression atmosphérique et à 4-11C, on a obtenu 30 % d'~- et 9 % de ~-naphtol, en même temps que 17 % de 1l5-naphtalenediolet 35 ~ de substances de point d'ebullition plus élevé et de substances polymères.
(Vesely et Schmerling, Journal of Organic Chemistry, Vol.
35, 1970, 4028). Cette publication signale aussi qu'en l'absence ~1766~;Z
de gaz carbonique, le produit se compose uniquement d'une matière résineuse de point de fusion élevé, noire, so~uble dans les alcalis. On obtient l'~-naphtol avec une grande sélectivi-té au moyen de systèmes acides classiques, tels que le fluorure d'hydrogène en l'absence de gaz carbonique, conformément à
l'invention, et contrairement aux indications de la publication de Vesely et al. Aucune de ces réactions ne convient donc pour la préparation regiosélective de 1'~- ou du ~-naphtol.
La présente invention est basée sur cette découverte inattendue que l'hydroxylation du naphtalene catalysée par les acides au moyen de peroxyde d'hydrogène très concentré .(à des concentrations comprises entre 30 et 90%, de préférence 90%), donne suivant l'acidité tsuperacidité) des systèmes utilisés, soit 1'~- SQit le ~-naphtol comme produit régiosélectif des réactions avec une pureté isomérique pouvant atteindre et dépasser 98%.
L'invention a pour objet un procédé d'hydroxylation régiosélective du naphtalène par le peroxyde d'hydrogène condui-sant soit à 1'~- soit au ~-naphtol avec une pureté isomérique comprise entre 92 et 98+%, caractérisé en ce que:
- soit l'on fait réagir, a une température de -10 à +20C, le naphtalène avec un exces molaire d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrog~ne, a une concentration comprise entre environ 30 et 90~ en poids, en présence d'un milieu acide ayant une fonction d'acidité Ho inférieure ou égale à -11 pour obtenir l'~-naphtol; ou - soit l'on fait réagir, à une température de -78 à +20C, le naphtalène avec un excès molaire d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, à une.concentration d'environ 90% en poids, en presence d'un milieu superacide ayant une fonction d'acidité Ho superieure a -11 pour obtenir le R-naphtol.
L'invention concerne un procédé de préparation sélective de 1'~- ou du ~-naphtol, respectivement, par hydroxylation catalysée par les acides (Lewis ou Br~nsted, ou mélanges superacides de ceux-ci) du naphtalene par le peroxyde d'hydrogene.
Les naphtols se préparent généralement a partir des hydroperoxydes d'isdpropylnaphtalene isomeres correspondants par le procédé de Hock, à partir d'acides nahptalène-sulfoniques isomères par hydrolyse alcaline, ou à partir des naphtylamines par hydrolyse acide. En raison de la nécessité d'utiliser un fort excès d'acide ou d'alcali, ainsi que des limitations de la disponibilité et du prix élevé des précurseurs ~- et ~- iso-mères purs, respectivement, ainsi que de la nature potentiel-lement cancérigène de dertains d'entre eux, aucun prodedé
n'est entierement satisfaisant.
Seules des études superficielles ont été publiées jusqu'à présent sur l'hydroxylation directe du naphtalène.
La réaction de peroxydes d'aroyle avec le naphtalene par sub-stitu~ion homolytique, c~nduisant à des mélanges de naphtols, a éte décrite par Davies, Hey et Williams (Journal Chemical Society (London), 1961, 3116. L'oxygenation du type Friedel-Crafts du naphtalène par du peroxydicarbonate de diisop~opyle a donné un faible rendement en naphtols (Kovacic et Kurz, Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, 1966, 2001), Dans la réaction de H2O2 30 % avec le naphtalene dand MF en présence de CO2 sous une pression inferieure ~ la pression atmosphérique et à 4-11C, on a obtenu 30 % d'~- et 9 % de ~-naphtol, en même temps que 17 % de 1l5-naphtalenediolet 35 ~ de substances de point d'ebullition plus élevé et de substances polymères.
(Vesely et Schmerling, Journal of Organic Chemistry, Vol.
35, 1970, 4028). Cette publication signale aussi qu'en l'absence ~1766~;Z
de gaz carbonique, le produit se compose uniquement d'une matière résineuse de point de fusion élevé, noire, so~uble dans les alcalis. On obtient l'~-naphtol avec une grande sélectivi-té au moyen de systèmes acides classiques, tels que le fluorure d'hydrogène en l'absence de gaz carbonique, conformément à
l'invention, et contrairement aux indications de la publication de Vesely et al. Aucune de ces réactions ne convient donc pour la préparation regiosélective de 1'~- ou du ~-naphtol.
La présente invention est basée sur cette découverte inattendue que l'hydroxylation du naphtalene catalysée par les acides au moyen de peroxyde d'hydrogène très concentré .(à des concentrations comprises entre 30 et 90%, de préférence 90%), donne suivant l'acidité tsuperacidité) des systèmes utilisés, soit 1'~- SQit le ~-naphtol comme produit régiosélectif des réactions avec une pureté isomérique pouvant atteindre et dépasser 98%.
L'invention a pour objet un procédé d'hydroxylation régiosélective du naphtalène par le peroxyde d'hydrogène condui-sant soit à 1'~- soit au ~-naphtol avec une pureté isomérique comprise entre 92 et 98+%, caractérisé en ce que:
- soit l'on fait réagir, a une température de -10 à +20C, le naphtalène avec un exces molaire d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrog~ne, a une concentration comprise entre environ 30 et 90~ en poids, en présence d'un milieu acide ayant une fonction d'acidité Ho inférieure ou égale à -11 pour obtenir l'~-naphtol; ou - soit l'on fait réagir, à une température de -78 à +20C, le naphtalène avec un excès molaire d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, à une.concentration d'environ 90% en poids, en presence d'un milieu superacide ayant une fonction d'acidité Ho superieure a -11 pour obtenir le R-naphtol.
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La preparation régiosélective de l'a- et du ~-napthol à partir du naphtalène avec des peroxydes d'hydrogene exige que la réaction soit effectuée dans des systèmes acides appropri~s, en général sous la pression atmosphérique ou sous des pressions ne dépassant pas 10 at sph~res, ~ des températures allant de -100 a 100C, de préférence entre -78 et 20C. La régiosé-lectivité de la réaction dépend principalement de la nature et de la force du système acide utilisé, en association avec d'autres conditions spécifiées, telles que la température et .10 la concentration du peroxyde d'hydrogène.
Lorsqu'on effectue l'hydroxylation du naphtalène avec un exces molaire de H2O2 (90%) dans un systeme acide classique, tel que le fluorure d'hydrogène anhydre, a des températures de -10 a 0C et sous la pression atmospherique ou sous une pression lég~rement superieure, on obtient 42,3%
d'a-naphtol et seulement 0,7% de ~-naphtol, avec environ 9 .. , ...... , .... ... ~ .. .....
11766~Z
d'un produit polymere de masse moléculaire plus élevée et 48 de naphtalène peuvent être récupérés à l'état inchangé. Le rendement en ~-naphtol est de 81 % avec une pureté isomérique de 98,4 %.
En utilisant un complexe fluorure d'hydrogène anhydre-pyridine approprié comme milieu réactionnel acide sous la pression atmophérique et ~ la température ambiante, la réac-tion du naphtalène avec un excès molaire de peroxyde d'hydrogène à une température de 10 à 20C a donné 25,3 % d'~-naphtol avec 0,4 % de ~-naphtol, 9,5 % de dihydroxynaphtalènes, et il s'est formé 1,2 % de matières polymères de masse moleculaire plus élevée avec 47 % de naphtalene récupéré à l'état inchangé. Le rendement en ~-naphtol est de 47 %, avec une pureté isomérique de 98,4 %.
Contrairement à ce qui précède, on a découvert ce fait inattendu que lorsqu'on effectue la réaction du naphtalène avec le peroxyde d'hydrogene (solution à 90 %) dans des milieux superacides, par exemple dans le fluorure d'hydrogène saturé
de trifluorure de bore à des températures aux environs de - 50C, on obtient 52 ~ de ~-naphtol et 0,7 ~ d'~-naphtol (avec quelque 18 % de dihydroxynaphtalenes et 12 % de substances polymeres de masse moleculaire plus élevée), ce qui correspond a un rendement de 60 % en ~-naphtol a une pureté isomérique de 98,7 %.
Lorsqu'on effectue la réaction dans d'autres systèmes superacides, on aboutit de même à une préparation hautement régiosélective du ~-naphtol. Par exemple, en solution dans l'acide fluorosulfurique à une température de - 78 à - 70C, le naphtalene a donné 37 % de ~-naphtol avec 3 % d'~-naphtol, 17 %
de dihydroxynaphtalènes et 5 ~ de matières polym~res de masse moléculaire plus élevée. On a récupéré 39 % de naphtalène.
Le rendement en ~-naphtol correspond à 61 %, avec une pureté
isomerique de 92,5 ~.
~1766~2 En utilisant un mélange molaire l:l d'acide fluoro-sulEurique et de pen-tafluorure d'antimoine dilué avec du chloro -fluorure de sulfuryle, qui est un solvant a faible nucléophilie, la réaction du naphtalène avec le peroxyde d'hydro-gène (en solution à 90 %) à des temperatures de - 78 a - 70C, a donne 54,2 % de ~-naphtol et 4,4 % d'~-naphtol. Il s'est forme e~alement 6 ~ environ de dihydroxynaphtalènes avec seule-ment des traces de matieres polymères et on a r6cupere 22 % de naphtalène. Le rendement en ~-naphtol est de 69 %, et la purete isomerique de 92,5 %. Des résultats similaires montrant la haute régiosélectivité pour la formation de ~-naphtolont été
également obtenus dans d'autres systèmes superacides, par exemple dans le fluorure d'hydrogène - pentafluorure d'antimoine, dans le fluorure d'hydrogène-pentafluorure de tantale, dans l'acide trifluoriméthanesulfonique-pentafluorure d'antimoine ou dans l'acide trifluorométhanesulfonique-pentafluorure de tantale.
Le Tableau I annexé resume des resultats, bases sur les exemples spécifiques décrits en detail ci-après, qui montrent la remarquable regiosélectivite obtenue dans l'hydroxylation catalysee par les acides du naphtalene par le peroxyde d'hydrogene, suivant la nature des systemes acides utilisés.
La regioselectivite forte et inattendue observee est conside-ree comme resultant de 1'acidite des systemes utilisés.
L'acidité du fluorure d'hydrogène anhydre sur l'echelle de fonction d'acidité logarithmique Hammett Ho est de - lO.
L'acide fluorosulfurique a une valeur d'environ - 14,5, tandis que l'acide fluorosulfurique-pentafluorure d'antimoine 1:1 molaire ou le fluorure d'hydrogène-pentafluorure d'antimoine ont des forces d'environ - 20 a 22. Dans ces derniers super-acides, le naphtalene est protone en ion naphtalenium, comme le montrent les etudes de spectroscopie de resonance magnetique il7~6~Z
nuc:Léaire effectuées sur ces solutions. C'est cette dernière espece chimique qui est ensuite hydroxylée dans la position ~
maintenant préférée par le peroxyde d'hydrogene. Au contraire, dans les systemes acides classiques plus faibles, (d'une acidité
comparable ou inférieure a celle de l'acide sulfurique a 100 %, Ho = -11, au-dessus de laquelle les acides sont considéres comme etant des superacides), le naphtalene est hydroxylé sous sa forme non protonée en donnant principalement l'isomere ~.
Le terme !'supérieur à - 11" désigne ici des nombres de moindre valeur numérique, tels que - 14,5 - 20, etc., et l'expression "inférieur a - 11`' désignerait des nombres de valeur numérique supérieure, par exemple - 9.
Il a été établi dans des expériences témoins, qu'aucune isomérisation de 1'~- et ~-naphtol l'un dans l'autre ne se produit dans aucune des conditions d'acidité utilisées dans les réactions.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés a titre d'illustration de l'invention.
EXEMPLE I
On fait réagir du naphtalene (0,05 mole) dans 75 ml de fluorure d'hydrogene anhydre avec une solution de 0,06 mole de H2O2 (solution à 90 %) dans 100 ml de fluorure d'hydrogene anhydre à une température comprise entre - 10 et 0C. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures a cette température;
on le refroidit ensuite brusquement avec de l'eau glacée et on l'extrait a l'ether. On lave la solution ethérée avec de l'eau et on extrait les naphtols avec une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %. La distillation de la couche éthérée permet de récuperer 52 % de naphtalène n'ayant pas reagi, avec environ 5 ~ de matières polymeres restants. Apres acidification et extraction par l'éther de la solution caustique, on distille la solution pour isoler les produits. L'analyse des naphtols ~1766~Z
isomères a été effectuée par chromatographie gaz-liquide apres une premi~re conversion en les éthers triméthylsilyliques appropriés par le N,O-bis-(triméthylsilyl) trifluoroacétamide.
L'analyse du produit obtenu montre qu'il contient 42,3 % d'~ et 0,7 ~ de ~-naphtol, correspondant à un taux de conversion de 43 % et à un rendement de 81 %~ La pureté iso-mérique de l'~-naphtol est de 98,4 %.
A une solution refroidie à la glace de naphtalene (0,05 mole) dans 75 ml de complexe fluorure d'hydrogene anhydre-pyridine 2,5:1 P/P, on a~oute en agitant énergiquement une solution de 0~06 mole de H2O2 (solution a 30 ~) dans 50 ml de HF-pyridine. On agite le mélange réactionnel a 0C pendant deux heures, puis pendant une heure supplémentaire à la tempéra-ture ambiante. On le verse ensuite sur de l'eau glacée et en l'extrait à l'ether. On lave la solution éthérée a l'eau et on extrait les naphtols avec une solution d'hydroxyde de sodium à 10 ~. Après évaporation du solvant, la couche organique permet de récupérer 47 % de naphtalène non modifie avec 1,2 %
d'une matière polymere de masse moleculaire plus elevee.
L'analyse du produit obtenu montre qu'il contient 25,3 ~ d'a-naphtol et 0,4 ~ de ~-naphtol, avec 9,5 % de dihydroxynaphtalènes~
On dissout du naphtalène soigneusement pulvérisé
(0,1 mole) dans 150 ml de fluorure d'hydrogène anhydre saturé
de trifluorure de bore à - 78C, ce qui forme une solution rouge limpide. On prépare séparément une solution de 0,12 mole de H2O2 (solution à 90 ~) dans 50 moles de fluorure d'hydrogène anhydre saturé de trifluorure de bore à - 78C. On ajoute avec précaution cette dernière solution à - 50C, en agitant energiquement, à la solution de naphtalène et on agite à cette température pendant une heure supplémentaire. On refroidit . - 6 -~1766~iZ
ensuite brusquement le mélange réactionnel avec de l'eau glacée et on l'extrait à l'éther. Le traitement uItérieur et L'analyse du produit sont effectués comme a l'Exemple I.
On récupere 14 % de naphtalene non modifié, et l'on obtient 52 ~ de ~-naphtol et 0~7 % d'~-naphtol en même temps que 18 %
de dihydroxynaphtalenes et 12 ~ de matières polymeres.
A une suspension aaitée énergi~uement de 0.1 mole de naphtalene dans 100 ml d'acide fluorosulfurique a - 78C, on ajoute une solution également froide de 0,12 mole de H202 (solution a 90 ~) dans 100 ml d'acide fluorosulfurique. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes, puis on le refroidit brusquement dans de l'eau glacee, le traitement supplementaire et l'analyse étant effectués comme a l'Exemple I. On recueille 39 % de naphtalène inchangé, on obtient 37 %
de ~-naphtol et 3 % d'~-naphtol, en meme temps que 17 ~ de dihydroxynaphtalènes et 5 % de matières polymères.
On dissout 0,1 mole de naphtalene a - 78C dans une solution de 50 ml de FSO3H-SbF5 1:1 mole/mole dans 100 ml de chloro - fluorure de sulfuryle. On dissout séparément 0,2 mole de H2O2 (solution a 90 %) dans une solution de 50 ml de FSO2~-SbF5 1:1 (m/m) et 100 ml de chloro - fluorure de sulfuryle à la meme température. On ajoute avec précaution la solution de H2O2 superacide en agitant énergiquement à
une température de - 78 à - 70C à la solution superacide de naphtalène puis on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes supplémentaires, on le refroidit ensuite à l'eau glacée, le traitement ultérieur et l'analyse étant effectués comme à l'Exemple I. On récuperc 22 ~ de naphtalene non modifie. On obticnt 54,2 ~ dc ~-naphtol et 4,4 ~ d'(~-naphtol, en meme temps que 6 !~ de dihydroxynaphtalenes et seulement il7666Z
des traces de matieres polymeres.
E:XEMPLE 6 on effectue la reaction comme a l'Exemple 3, mais en utilisant une solution de fluorure d'hydrogene anhydre et du pentafluorure d'antimoine, dans un rapport molaire de 4 a 1. On obtient 49 % de ~-naphtol avec 0, 6 % d'a-naphtol, 13 %
de dihydroxynaphtalenes, et 9 % de matieres polym~res.
On efEectue la reaction comme a l'Exemple 5, mais en utilisant une solution de HF-TaF5 (rapport molaire 5~
On obtient 39 % de ~-naphtol, avec 0.4 ~ d'~-naphtol, 10 %
de,dihydroxynaphtalenes et 5 % de matieres polymeres._ 1~7~66Z
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La preparation régiosélective de l'a- et du ~-napthol à partir du naphtalène avec des peroxydes d'hydrogene exige que la réaction soit effectuée dans des systèmes acides appropri~s, en général sous la pression atmosphérique ou sous des pressions ne dépassant pas 10 at sph~res, ~ des températures allant de -100 a 100C, de préférence entre -78 et 20C. La régiosé-lectivité de la réaction dépend principalement de la nature et de la force du système acide utilisé, en association avec d'autres conditions spécifiées, telles que la température et .10 la concentration du peroxyde d'hydrogène.
Lorsqu'on effectue l'hydroxylation du naphtalène avec un exces molaire de H2O2 (90%) dans un systeme acide classique, tel que le fluorure d'hydrogène anhydre, a des températures de -10 a 0C et sous la pression atmospherique ou sous une pression lég~rement superieure, on obtient 42,3%
d'a-naphtol et seulement 0,7% de ~-naphtol, avec environ 9 .. , ...... , .... ... ~ .. .....
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d'un produit polymere de masse moléculaire plus élevée et 48 de naphtalène peuvent être récupérés à l'état inchangé. Le rendement en ~-naphtol est de 81 % avec une pureté isomérique de 98,4 %.
En utilisant un complexe fluorure d'hydrogène anhydre-pyridine approprié comme milieu réactionnel acide sous la pression atmophérique et ~ la température ambiante, la réac-tion du naphtalène avec un excès molaire de peroxyde d'hydrogène à une température de 10 à 20C a donné 25,3 % d'~-naphtol avec 0,4 % de ~-naphtol, 9,5 % de dihydroxynaphtalènes, et il s'est formé 1,2 % de matières polymères de masse moleculaire plus élevée avec 47 % de naphtalene récupéré à l'état inchangé. Le rendement en ~-naphtol est de 47 %, avec une pureté isomérique de 98,4 %.
Contrairement à ce qui précède, on a découvert ce fait inattendu que lorsqu'on effectue la réaction du naphtalène avec le peroxyde d'hydrogene (solution à 90 %) dans des milieux superacides, par exemple dans le fluorure d'hydrogène saturé
de trifluorure de bore à des températures aux environs de - 50C, on obtient 52 ~ de ~-naphtol et 0,7 ~ d'~-naphtol (avec quelque 18 % de dihydroxynaphtalenes et 12 % de substances polymeres de masse moleculaire plus élevée), ce qui correspond a un rendement de 60 % en ~-naphtol a une pureté isomérique de 98,7 %.
Lorsqu'on effectue la réaction dans d'autres systèmes superacides, on aboutit de même à une préparation hautement régiosélective du ~-naphtol. Par exemple, en solution dans l'acide fluorosulfurique à une température de - 78 à - 70C, le naphtalene a donné 37 % de ~-naphtol avec 3 % d'~-naphtol, 17 %
de dihydroxynaphtalènes et 5 ~ de matières polym~res de masse moléculaire plus élevée. On a récupéré 39 % de naphtalène.
Le rendement en ~-naphtol correspond à 61 %, avec une pureté
isomerique de 92,5 ~.
~1766~2 En utilisant un mélange molaire l:l d'acide fluoro-sulEurique et de pen-tafluorure d'antimoine dilué avec du chloro -fluorure de sulfuryle, qui est un solvant a faible nucléophilie, la réaction du naphtalène avec le peroxyde d'hydro-gène (en solution à 90 %) à des temperatures de - 78 a - 70C, a donne 54,2 % de ~-naphtol et 4,4 % d'~-naphtol. Il s'est forme e~alement 6 ~ environ de dihydroxynaphtalènes avec seule-ment des traces de matieres polymères et on a r6cupere 22 % de naphtalène. Le rendement en ~-naphtol est de 69 %, et la purete isomerique de 92,5 %. Des résultats similaires montrant la haute régiosélectivité pour la formation de ~-naphtolont été
également obtenus dans d'autres systèmes superacides, par exemple dans le fluorure d'hydrogène - pentafluorure d'antimoine, dans le fluorure d'hydrogène-pentafluorure de tantale, dans l'acide trifluoriméthanesulfonique-pentafluorure d'antimoine ou dans l'acide trifluorométhanesulfonique-pentafluorure de tantale.
Le Tableau I annexé resume des resultats, bases sur les exemples spécifiques décrits en detail ci-après, qui montrent la remarquable regiosélectivite obtenue dans l'hydroxylation catalysee par les acides du naphtalene par le peroxyde d'hydrogene, suivant la nature des systemes acides utilisés.
La regioselectivite forte et inattendue observee est conside-ree comme resultant de 1'acidite des systemes utilisés.
L'acidité du fluorure d'hydrogène anhydre sur l'echelle de fonction d'acidité logarithmique Hammett Ho est de - lO.
L'acide fluorosulfurique a une valeur d'environ - 14,5, tandis que l'acide fluorosulfurique-pentafluorure d'antimoine 1:1 molaire ou le fluorure d'hydrogène-pentafluorure d'antimoine ont des forces d'environ - 20 a 22. Dans ces derniers super-acides, le naphtalene est protone en ion naphtalenium, comme le montrent les etudes de spectroscopie de resonance magnetique il7~6~Z
nuc:Léaire effectuées sur ces solutions. C'est cette dernière espece chimique qui est ensuite hydroxylée dans la position ~
maintenant préférée par le peroxyde d'hydrogene. Au contraire, dans les systemes acides classiques plus faibles, (d'une acidité
comparable ou inférieure a celle de l'acide sulfurique a 100 %, Ho = -11, au-dessus de laquelle les acides sont considéres comme etant des superacides), le naphtalene est hydroxylé sous sa forme non protonée en donnant principalement l'isomere ~.
Le terme !'supérieur à - 11" désigne ici des nombres de moindre valeur numérique, tels que - 14,5 - 20, etc., et l'expression "inférieur a - 11`' désignerait des nombres de valeur numérique supérieure, par exemple - 9.
Il a été établi dans des expériences témoins, qu'aucune isomérisation de 1'~- et ~-naphtol l'un dans l'autre ne se produit dans aucune des conditions d'acidité utilisées dans les réactions.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés a titre d'illustration de l'invention.
EXEMPLE I
On fait réagir du naphtalene (0,05 mole) dans 75 ml de fluorure d'hydrogene anhydre avec une solution de 0,06 mole de H2O2 (solution à 90 %) dans 100 ml de fluorure d'hydrogene anhydre à une température comprise entre - 10 et 0C. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures a cette température;
on le refroidit ensuite brusquement avec de l'eau glacée et on l'extrait a l'ether. On lave la solution ethérée avec de l'eau et on extrait les naphtols avec une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %. La distillation de la couche éthérée permet de récuperer 52 % de naphtalène n'ayant pas reagi, avec environ 5 ~ de matières polymeres restants. Apres acidification et extraction par l'éther de la solution caustique, on distille la solution pour isoler les produits. L'analyse des naphtols ~1766~Z
isomères a été effectuée par chromatographie gaz-liquide apres une premi~re conversion en les éthers triméthylsilyliques appropriés par le N,O-bis-(triméthylsilyl) trifluoroacétamide.
L'analyse du produit obtenu montre qu'il contient 42,3 % d'~ et 0,7 ~ de ~-naphtol, correspondant à un taux de conversion de 43 % et à un rendement de 81 %~ La pureté iso-mérique de l'~-naphtol est de 98,4 %.
A une solution refroidie à la glace de naphtalene (0,05 mole) dans 75 ml de complexe fluorure d'hydrogene anhydre-pyridine 2,5:1 P/P, on a~oute en agitant énergiquement une solution de 0~06 mole de H2O2 (solution a 30 ~) dans 50 ml de HF-pyridine. On agite le mélange réactionnel a 0C pendant deux heures, puis pendant une heure supplémentaire à la tempéra-ture ambiante. On le verse ensuite sur de l'eau glacée et en l'extrait à l'ether. On lave la solution éthérée a l'eau et on extrait les naphtols avec une solution d'hydroxyde de sodium à 10 ~. Après évaporation du solvant, la couche organique permet de récupérer 47 % de naphtalène non modifie avec 1,2 %
d'une matière polymere de masse moleculaire plus elevee.
L'analyse du produit obtenu montre qu'il contient 25,3 ~ d'a-naphtol et 0,4 ~ de ~-naphtol, avec 9,5 % de dihydroxynaphtalènes~
On dissout du naphtalène soigneusement pulvérisé
(0,1 mole) dans 150 ml de fluorure d'hydrogène anhydre saturé
de trifluorure de bore à - 78C, ce qui forme une solution rouge limpide. On prépare séparément une solution de 0,12 mole de H2O2 (solution à 90 ~) dans 50 moles de fluorure d'hydrogène anhydre saturé de trifluorure de bore à - 78C. On ajoute avec précaution cette dernière solution à - 50C, en agitant energiquement, à la solution de naphtalène et on agite à cette température pendant une heure supplémentaire. On refroidit . - 6 -~1766~iZ
ensuite brusquement le mélange réactionnel avec de l'eau glacée et on l'extrait à l'éther. Le traitement uItérieur et L'analyse du produit sont effectués comme a l'Exemple I.
On récupere 14 % de naphtalene non modifié, et l'on obtient 52 ~ de ~-naphtol et 0~7 % d'~-naphtol en même temps que 18 %
de dihydroxynaphtalenes et 12 ~ de matières polymeres.
A une suspension aaitée énergi~uement de 0.1 mole de naphtalene dans 100 ml d'acide fluorosulfurique a - 78C, on ajoute une solution également froide de 0,12 mole de H202 (solution a 90 ~) dans 100 ml d'acide fluorosulfurique. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes, puis on le refroidit brusquement dans de l'eau glacee, le traitement supplementaire et l'analyse étant effectués comme a l'Exemple I. On recueille 39 % de naphtalène inchangé, on obtient 37 %
de ~-naphtol et 3 % d'~-naphtol, en meme temps que 17 ~ de dihydroxynaphtalènes et 5 % de matières polymères.
On dissout 0,1 mole de naphtalene a - 78C dans une solution de 50 ml de FSO3H-SbF5 1:1 mole/mole dans 100 ml de chloro - fluorure de sulfuryle. On dissout séparément 0,2 mole de H2O2 (solution a 90 %) dans une solution de 50 ml de FSO2~-SbF5 1:1 (m/m) et 100 ml de chloro - fluorure de sulfuryle à la meme température. On ajoute avec précaution la solution de H2O2 superacide en agitant énergiquement à
une température de - 78 à - 70C à la solution superacide de naphtalène puis on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes supplémentaires, on le refroidit ensuite à l'eau glacée, le traitement ultérieur et l'analyse étant effectués comme à l'Exemple I. On récuperc 22 ~ de naphtalene non modifie. On obticnt 54,2 ~ dc ~-naphtol et 4,4 ~ d'(~-naphtol, en meme temps que 6 !~ de dihydroxynaphtalenes et seulement il7666Z
des traces de matieres polymeres.
E:XEMPLE 6 on effectue la reaction comme a l'Exemple 3, mais en utilisant une solution de fluorure d'hydrogene anhydre et du pentafluorure d'antimoine, dans un rapport molaire de 4 a 1. On obtient 49 % de ~-naphtol avec 0, 6 % d'a-naphtol, 13 %
de dihydroxynaphtalenes, et 9 % de matieres polym~res.
On efEectue la reaction comme a l'Exemple 5, mais en utilisant une solution de HF-TaF5 (rapport molaire 5~
On obtient 39 % de ~-naphtol, avec 0.4 ~ d'~-naphtol, 10 %
de,dihydroxynaphtalenes et 5 % de matieres polymeres._ 1~7~66Z
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Claims (5)
1. Procédé d'hydroxylation régiosélective du naphta-lène par le peroxyde d'hydrogène conduisant soit à l'.alpha.- soit au .beta.-naphtol avec une pureté isomérique comprise entre 92 et 98+%,caractérisé en ce que:
- soit l'on fait réagir, à une température de -10 à +20°C, le naphtalène avec un excès molaire d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, à une concentration comprise entre environ 30 et 90% en poids, en présence d'un milieu acide ayant une fonction d'acidité Ho inférieure ou égale à -11 pour obte-nir l'.alpha.-naphtol; ou - soit l'on fait réagir, à une température de -78 à +20°C, le naphtalène avec un excès molaire d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, à une concentration d'environ 90% en poids, en présence d'un milieu superacide ayant une fonction d'acidité Ho supérieure à -11 pour obtenir le .beta.-naphtol.
- soit l'on fait réagir, à une température de -10 à +20°C, le naphtalène avec un excès molaire d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, à une concentration comprise entre environ 30 et 90% en poids, en présence d'un milieu acide ayant une fonction d'acidité Ho inférieure ou égale à -11 pour obte-nir l'.alpha.-naphtol; ou - soit l'on fait réagir, à une température de -78 à +20°C, le naphtalène avec un excès molaire d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, à une concentration d'environ 90% en poids, en présence d'un milieu superacide ayant une fonction d'acidité Ho supérieure à -11 pour obtenir le .beta.-naphtol.
2. Procédé de préparation de l'.alpha.-naphtol, à une pureté isomérique comprise entre environ 92 et 98 + %, par hydroxylation régiosélective du naphtalène au moyen du peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une tempe-rature de -10 à +20°C, le naphtalène avec un excès molaire d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, à une concentration comprise entre environ 30 et 90% en poids, en présence d'un milieu acide ayant une fonction d'acidité Ho inférieure ou égale à -11.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri-sé en ce que le milieu acide comprend du fluorure d'hydrogène ou des complexes de fluorure d'hydrogène et de pyridine.
4. Procédé de préparation du .beta.-naphtol, à une pureté isomérique comprise entre environ 92 et + 98 %, par hydroxylation régiosélective du naphtalène au moyen du peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température de -78 à +20°C, le naphtalène avec un excès molaire d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, à une concentration d'environ 90% en poids, en présence d'un milieu superacide ayant une fonction d'acidité Ho supérieure à -11.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 4, caractéri-sé en ce que le milieu superacide comprend des complexes du fluorure d'hydrogène avec le trifluorure de bore, le pentafluo-rure d'antimoine, le pentafluorure de tantale ou le pentafluoru-re de niobium, de l'acide fluorosulfurique ou ses complexes avec le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale ou le pentafluorure de niobium, ou des complexes de l'acide trifluorométhanesulfonique avec le pentafluorure d'antimoine ou le pentafluorure de tantale.
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