DE2410742C3

DE2410742C3 - Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol

Info

Publication number: DE2410742C3
Application number: DE2410742A
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr. Schwerdtel; Hermann Dr. 5000 Koeln Seifert; Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Swodenk; Helmut Dr. Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1981-01-08
Also published as: IT1029934B; US4053523A; US4214105A; LU71959A1; FR2263215B1; JPS50121235A; GB1442289A; FR2263215A1; BE826243A; JPS582214B2; DE2410742B2; DE2410742A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und von Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid.

Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid bekannt

So ist es bekannt, die Kernhydroxylierung von Phenol mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit katalytischer Mengen einer starken Saure durchzuführen (DEAS 20 64 497). Die Anfangskonzentration an Wasser im Reaktionsgemisch, die als nicht kritisch argesehen wird, liegt unter 20%, vorzugsweise unter 10%. Nach der DE-AS 20 64 497 erhält man Ausbeuten von 70,3% an Brenzkatechin und Hydrochinon, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, wenn man einen 20fach molaren Überschuß an Phenol, bezogen auf die Peroxidmenge, anwendet und mit Wasserstoffperoxid arbeitet, das einen Wassergehalt von etwa 5% hat (Beispiel 1 der DE-AS 20 64 497). Verwendet man (Beispie! 4) Wasserstoffperoxid mit einem Wassergehalt von 56%, verringert sich unter den gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute an Brenzkatechin und Hydrochinon auf 63%. und die Reaktionszeit verlängert sich von 30 min auf 3 Stunden. Eine Reduzierung des Phenoliiberschusses von 20 Mol auf 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasserstoffperoxid, verengert nach der DE-AS 20 64 497 unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute auf 60% (Beispiel 7 der DE-AS 20 64 497).

Beim Verfahren der DF-AS 20 64 497 werden Ausbeuten zwischen 20 und 76% erzielt. Hohe Ausbeuten wurden nur erreicht, wenn entweder sehr slarki Säuren (z. B. Perchlorsäure) oder hochkonzen triertes Wasserstoffperoxid (z. B. 96%iges HjO;) einge setzt wird.

Der Einsatz hoher Konzentrationen von Wasserstoffporoxid ist mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt daher für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Die Grenzkonzentration, bei der wäßrige Wasserstoffperoxidlösung detofiätiönsfähig ist, liegt nach Winnacker-iKuchler, Chemische Technologie, Bd, 1, Seite 561 (1969) bei 90%. Da durch die Anwesenheit organischer Beimengungen die Grenzkonzentration auf 70% gesenkt wird (R, Powell, Hydrogen Peroxide Manufacture, S. 184 (1968)), arbeitet man ufilef den Bedingungen der DE-AS 20 64 497 stets im Bereich der ExpiösionSgefährlichkeit Diese Schwierigkeit kann man nach der deutschen Patentschrift 15 43 830 umgehen, indem man die Kernhydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Borsäure 5 oder Borsäurederivaten durchführt und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend verseift, wobei man das Wasserstoffperoxid in sehr verdünnter Lösung in die Reaktion einbringt Die Verwendung von Borsäurederivaten bedingt als nachteilige Folge, daß aus den zu hydroxylierenden Aromaten zunächst die Borsäurederivate der gewünschten Produkte entstehen, die in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe dann verseift werden müssen. Die Ausbeute kann bei diesem Verfahren 79% betragen, jedoch ist der Aufwand, unter dem diese Ausbeute erzielbar ist so groß, daß das Verfahren für eine technische Arbeitsweise weniger geeignet ist

Im Verfahren der DE-AS 2138 735 oeträgt die Ausbeute maximal 70%. In dem Verfahren wird wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet und eine Aufarbeitung durchgeführt, die 50%ige Natronlauge erfordert Dieses Verfahren weist im übrigen zusätzlich die gleichen Nachteile auf, wie das Verfahren der DE-AS 20 64 497.

Im Verfahren der DE-OS 21 62 552 wird ebenfalls wäßriges Wasserstoffperoxid eingesetzt Aus den Beispielen kann entnommen werden, daß die Selektivität des Verfahrens 47 — 56% beträgt (bezogen auf Wasserstoffperoxid). Dies sind sehr unbefriedigende

Werte.

Im Verfahren der DE-OS 21 62 589 wird mit extrem verdünnten Lösungen gearbeitet, so daß es für eine technische Nutzung ungeeignet ist

Im Verfahren der DE-OS 23 41 743 werden ebenfalls wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid eingesetzt, wobei in Gegenwart von Kobaltsalzen gearbeitet wird. Hierdurch wird die Aufarbeitung erschwert. Als Ausbeute wurden 75—95% angegeben, wobei sich diese Ausbeuten auf umgesetztes Phenol beziehen. Die Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, Lt wesentlich niedriger.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure bei 20—150°C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien bis zu 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in einem wasserfreien Lösungsmitteldurchführt.

so Das Phenol, das nach dem ei.mdungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, soll einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Es kann technischen Phenol eingesetzt werden, das nicht mehr als 0.1% Wasser enthalten soll.

Wasserstoffperoxid muß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch wasserfreier, nichtwäßriger Lösung eingesetzt werden. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Lösungsmittel kann so gewählt werden, daß keine Explosionsgefahr besteht.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphati-

sche Äther oder Alkylester wie Diälhyläther, Diisopro-

pyl·, Diisöamyläthef, isoarriyläcetat, bevorzugt Isoamyl-

acetat, in Frage,

Diese Lösungen enthalten bis zu 6% Wasserstoffper^ oxid.

Als Lösungsmittel, die eine höhere Konzentration äfl Wasserstoffperoxid ermöglichen, kommen die Ester und die N'Alkyiamide der Phosphorsäure, der Phosphor

OA 1 Π 7AO

säuren und der Phosphinsäuren in Frage, z. B, Tri-n-propylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Tri-n-octylphosphat, Tri-2-äthyIhexyIphosphat, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methanphosphonsäuredimethylester, /J-Carbomethoxyäthanphosphonsäuremethylester und Methanphosphonsäuredimethylamid; bevorzugte phosphororganische Lösungsmittel sind Methanphosphonat und Trüsooctylphosphat

Ein gut geeignetes Lösungsmittel für wasserfreie Wasserstoffperoxidlösungen ist N-Methylpyrrolidon, in ι ο dem das Wasserstoffperoxid bis zu 30% gelöst wird.

Phenol wird in einem Oberschuß von 3 bis 20 Mol, vorzugsweise 10 bis 15MoI pro Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt

Als Säuren, mit denen man die Hydroxylierung des Phenols katalysiert, können alle starken Säuren verwendet werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind. Eingesetzt wird beispielsweise Schwefelsäure, Schwefelsäure im Gemisch mit Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Trifluormelhansuifonsäure, PerP.uorbutansulfonsäure, fluorierte saure Ionenaustauscher vom Typ eines sulfonierten polymeren fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffes, Fluorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure im Gemisch mit Antimonpentafluorid.

Die Menge an starker Säure kann in großen Grenzen variieren. In der Regel wendet man pro Mol Wasserstoffperoxid 0,001 bis 2 Mol. vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Säure an.

Es ist bekannt, daß man bei Reaktionen mit WasserstoffperoxH Zersetzungskatalysatoren entweder ausschließt oder durch geeignete Komplexbildner unwirksam macht. Als Zetsetzunt^katalysatoren für Wasserstoffperoxid kommen b-sispielsweise infrage: Kupfer-, Kobalt-, Vanadium-, Mang n-, Chrom- und Eisensalze. Geeignete Komplexbildner sind, wie bereits bekannt. Phosphate oder teilweise veresterte Säuren des Phosphors.

Sehr gut geeignet sind die neutralen Ester oder die Alkylamide von Phosphorsäure, Phosphonsäure und -to Phosphinsäure. so daß man, falls man Wasserstoffperoxid in Estern oder Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren zur erfindungsgemäßen Hydroxylierung von Phenol verwendet, auf eine zusätzliche Stabilisierung verzichten kann. Verwendet man andere Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid, so setzt man zweckmäßigerweise Stabilisatoren, bevorzugt sind Ester oder N-Alkylamide der Phosphorsäure. Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren, hinzu. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise: Methanphosphonsäureester, Triisooctylphosphat, ß-Carbomethoxymethanphosphonat, Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Menge an Stabilisatoren kann in weiten Grenzen variieren. In der Regel verwendet man 0,01 bis I Mol Stabilisator, vorzugsweise 0.1 bis 0,5 Mol, pro Mol Wasserstoffperoxid.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 20 und 150°C. vorzugsweise zwischen 30 und fOO°C. Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend; prinzipiell kann man die Reaktion auch be! einem Überdruck oder im Vakuum durchführen. Die Reaktionskomporienten können ganz oder teilweise im Gaszustand vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man den Druck im Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise so, daß die Reaktionsmischung gerade siedet.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Temperatur, dem Molverhältnis und der Konzentration dar Reaktionsteilnehmer, dem Lösungsmittel und der Säurfckonzentration. Am schnellsten verläuft die Reaktion, wenn man mit hoher Säurekonzentration arbeitet In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen so« daß das Wasserstoffperoxid nach 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 2 Stunden zu über 99% umgesetzt ist

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt beispielsweise durch Neutralisation der Säure und anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum. Unlösliche Reaktionsbestsndtei-Ie, z. B. fluorierte oder sulfonierte Harze, können nach der Reaktion abfiltriert werden. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktions- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden.

Das im Überschuß angewandte Phenol kann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, erneut in die Reaktion eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäfle Verfahren eignet sich gut für eine kontinuierliche Darstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon, da man alle nicht umgesetzten Reaktionspartner und Hilfsstoffe verlustfret zurückführen und alle Verfahrensstufen ohne Explosionsgefahr technisch realisieren kann. Außerdem werden Ausbeuten von ca. 80—90%, gezogen auf Wasserstoffperoxid, ohne besonderen technischen Aufwand erhalten.

Beispiel 1

56,5 g (0.6 Mol) Phenol werden auf 43°C erwärmt Der gerührten Schmelze setzt man 9,5 g einer wasserfreien, 21.5%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (= 2,04 g H₂O₂, 60 m Mol) zu. Danach werden 2,5 g (25,5 m Mol) 100%ige Schwefelsäure eingetragen. Die Temperatur des Gemisches erhöht sich danach auf 87°C. Man läßt auf 6O⁰C abkühlen und rührt noch weitere 25 min bei dieser Temperatur Der Wasserstoffperoxidumsatz beträgt nach dieser Zeit 91,8%. Das Gemisch enthält 3.65 g (33,2 m Mol) Brenzkatechin und 1,74 g (15,8 m Mol) Hydrochinon, was einer Ausbeute an diesen Diphenolen von 89,0%. bezogen auf umgesetztes H2O2. tntspricht.

Beispiel 2

In 21,5 g einer wasserfreien. 8J2%igen Lösung von H2O2 in Triisooctylphosphat werden unter Rühren bei 45°C 56,5 g (0,6 Mol) Phenol eingetragen. Danach gibt man 1,5 g (15 m MoI) Fluorsulfonsäure zu. worauf die Temperatur des Gemisches auf 93°C ansteigt Nach Abklingen der Reaktion wird noch 30 min bei 70° C gerührt. Nach dieser Zeit werden in dem Reaktionsgemisch 3,25 g (29,5 m Mol) Brenzkatechin und 1,48 g (13,4 m Mol) Hydrochinon gefunden; der H₂CVUmsatz beträgt 973%, Die Ausbeute an Diphenolen ist 83,8%, bezogen auf umgesetztes H₂O₂-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure bei 20 bis 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien, bis zu 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in einem wasserfreien Lösungsmittel durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Estern oder N-Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren oder in aliphatischen Äthern oder Alkylestern oder in N-Methylpyrrolidon durchführt