DE2410742B2 - Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von PhenolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Brenzkatechin und von Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid.
Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung
von Phenol mit Wasserstoffperoxid bekannt
So ist es bekannt die Kernhydroxylierung von Phenol mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit
katalytischer Mengen einer starken Säure durchzuführen (DE-AS 20 64 497). Die Anfangskonz« ration an
Wasser im Reaktionsgemisch, die als η,.,ιΐ kritisch
angesehen wird, liegt unter 20%, vorzugsweise unter 10%. Nach der DE-AS 20 64 497 erhält man Ausbeuten
von 703% an Brenzkatechin und Hydrochinon, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, wenn man
einen 20fach molaren Überschuß an Phenol, bezogen auf die Peroxidmenge, anwendet und mit Wasserstoffperoxid
arbeitet, das einen Wassergehalt von etwa 5% hat (Beispiel 1 der DE-AS 20 64 497). Verwendet man
(Beispiel 4) Wasserstoffperoxid mit einem Wassergehalt von 56%, verringert sich unter den gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute an Brenzkatechin und
Hydrochinon auf 63%, und die Reaktionszeit verlängert sich von 30 min auf 3 Stunden. Eine Reduzierung des
Phenolüberschusses von 20 Mol auf 10 Mol, bezogen auf
1 Mol Wasserstoffperoxid, verringert nach der DE-AS 20 04 497 unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
die Ausbeute auf 60% (Beispiel 7 der DE-AS 20 64 497).
Beim Verfahren der DE-AS 20 64 497 werden Ausbeuten zwischen 20 und 76% erzielt. Hohe
Ausbeuten wurden nur erreicht, wenn entweder sehr starke Säuren (z. B. Perchlorsäure) oder hochkonzentriertes
Wasserstoffperoxid (z. B. 96%iges H2O2) eingesetzt
wird.
Der Einsatz hoher Konzentrationen von Wasserstoffperoxid ist mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt
daher für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Die Grenzkonzentration,
bei der wäßrige Wasserstoffperoxidlösung detonationsfähig ist, liegt nach Winnacker-Küchler,
Chemische Technologie, Bd. 1, Seite 561 (1969) bei 90%. Da durch die Anwesenheit organischer Beimengungen
die Grenzkonzentration auf 70% gesenkt wird (R. Powell, Hydrogen Peroxide Manufacture, S. 184 (1968)),
arbeitet man unter den Bedingungen der DE-AS 2ö 64 497 stets im Bereich der Expiosionsgefahrlichkeit.
Diese Schwierigkeit kann man nach der deutschen Patentschrift 1543 830 umgehen, indem man die
Kernhydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Borsäure
5 oder Borsäurederivaten durchführt und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend
verseift, wobei man das Wasserstoffperoxid in sehr verdünnter Lösung in die Reaktion einbringt Die
Verwendung von Borsäurederivaten bedingt als nachteilige Folge, daß aus den zu hydroxylierenden
Aromaten zunächst die Borsäurederivate e'er gewünschten
Produkte entstehen, die in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe dann verseift werden müssen.
Die Ausbeute kann bei diesem Verfahren 79% betragen, jedoch ist der Aufwand, unter dem diese
Ausbeute erzielbar ist so groß, daß das Verfahren für eine technische Arbeitsweise weniger geeignet ist
Im Verfahren der DE-AS 2138 735 beträgt die
Ausbeute maximal 70%. In dem Verfahren wird wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet und eine
Aufarbeitung durchgeführt die 50%ige Natronlauge erfordert Dieses Verfahren weist im übrigen zusätzlich
die gleichen Nachteile auf, wie das Verfahren der DE-AS 20 64 497.
:ϊ Im Verfahren der DE-OS 21 62 552 wird ebenfalls
wäßriges Wasserstoffperoxid eingesetzt Aus den Beispielen kann entnommen werden, daß die Selektivität
des Verfahrens 47—56% beträgt (bezogen auf Wasserstoffperoxid). Dies sind sehr unbefriedigende
Werte.
Im Verfahren der DE-OS 21 62 589 wird mit extrem
verdünnten Lösungen gearbeitet so daß es für eine technische Nutzung ungeeignet ist.
Im Verfahren der DE-OS 23 41 743 werden ebenfalls wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid eingesetzt, wobei in Gegenwart von Kobaltsalzen gearbeitet wird. Hierdurch wird die Aufarbeitung erschwert Als Ausbeute wurden 75—95% angegeben, wobei sich diese Ausbeuten auf umgesetztes Phenol beziehen. Die Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, ist wesentlich niedriger.
Im Verfahren der DE-OS 23 41 743 werden ebenfalls wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid eingesetzt, wobei in Gegenwart von Kobaltsalzen gearbeitet wird. Hierdurch wird die Aufarbeitung erschwert Als Ausbeute wurden 75—95% angegeben, wobei sich diese Ausbeuten auf umgesetztes Phenol beziehen. Die Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, ist wesentlich niedriger.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung
von Phenol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure bei 20—15O0C gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien bis zu 30%igen Lösung von
Wasserstoffperoxid in einem wasserfreien Lösungsmittel durchführt.
Das Phenol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, soll einen möglichst geringen
Wassergehalt haben. Es kann technischen Phenol eingesetzt werden, das nicht mehr als 0,1% Wasser
enthalten soll.
Wasserstoffperoxid muß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch wasserfreier, nichtwäßriger
Lösung eingesetzt werden. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Lösungsmittel kann so gewählt
werden, daß keine Explosionsgefahr besteht
sche Äther oder Alkylester wie Diäthyläther, Diisopropyl-,
Diisoamyläther, I soamylacetat, bevorzugt Isoamylacetat, in Frage.
b5 oxid.
Als Lösungsmittel, die eine höhere Konzentration an Wasserstoffperoxid ermöglichen, kommen die Ester und
die N-Aikyiamide der Phosphorsäure, der Phosphon-
säuren und der Phosphinsäuren in Frage, z. B.
Tri-n-propylphosphat, Tri-n-butylpbosphat, Tri-n-octylphosphat,
Tri-2-äthylhexylphosphat, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Methanphosphonsäuredimethylester, ß-Carbornethoxyäthanphosphonsäuremethylester und
MeÜiPiiphosphonsäuredimethylamid; bevorzugte phosphororganische
Lösungsmittel sind Methanphosphonat und TriisooctylphosphaL
Ein gut geeignetes Lösungsmittel für wasserfreie Wasserstoffperoxidlösung ist N-Methylpyrrolidon, in
dem das Wasserstoffperoxid bis zu 30% gelöst wird.
Phenol wird in einem Überschuß von 3 bis 20 MoI, vorzugsweise 10 bis 15MoI pro Mol Wasserstoffperoxid
eingesetzt.
Als Säuren, mit denen man die Hydroxylierung des Phenols katalysiert, können alle starken Sauren
verwendet werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind. Eingesetzt wird beispielsweise
Schwefelsäure, Schwefelsäure im Gemisch mit Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Trifluormethansulfonsäure,
Perfluorbutansulfonsäure, fluorierte saure Ionenaustauscher vom Typ eines sulfonierten
polymeren fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffes, Fluorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure im Gemisch mit
Antimonpentafluorid.
Die Menge an starker Säure kann in großen Grenzen variieren. In der Regel wendet man pro Mol
Wasserstoffperoxid 0,001 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, Säure an.
Es ist bekannt, daß man bei Reaktionen mit Wasserstoffperoxid Zersetzungskatalysatoren entweder
ausschließt oder durch geeignete Komplexbildner unwirksam macht Als Zersetzungskatalysatoren für
Wasserstoffperoxid kommen beispielsweise infrage: Kupfer-, Kobalt-, Vanadium-, Mangan-, Chrom- und js
Eisensalze. Geeignete Komplexbildner sind, wie bereits bekannt, Phosphate oder teilweise veresterte Säuren
des Phosphors.
Sehr gut geeignet sind die neutralen Ester oder die Alkylamide von Phosphorsäure, Phosphonsäure und
Phosphinsäure, so daß man, falls man Wasserstoffperoxid in Estern oder Alkylamiden von Phosphorsäure,
Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren zur erfindungsgemäßen Hydroxylierung von Phenol verwendet, auf
eine zusätzliche Stabilisierung verzichten kann. Verwendet man andere Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid,
so setzt man zweckmäßigerweise Stabilisatoren, bevorzugt sind Ester oder N-Alkylamide der Phosphorsäure,
Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren, hinzu. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise: Methanphosphonsäureester,
Triisooctylphosphat, 0-Carbomethoxymethanphosphonat,
Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Menge an Stabilisatoren kann in weiten Grenzen variieren. In der Regel verwendet man 0,01 bis 1 Mol
Stabilisator, vorzugsweise 0,1 bis 03 Mol, pro Mol
Wasserstoffperoxid.
Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise
zwischen 30 und 100° C. Der Druck ist für die Reaktion
nicht entscheidend; prinzipiell kann man die Reaktion auch bei einem Überdruck oder im Vakuum durchführen.
Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise im Gaszustand vorliegen. Um die Reaktionswärme
abzuführen, kann man mit tinem geeigneten
Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man den Druck im
Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise so, daß die Reaktionsmischung gerade siedet
Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Temperatur, dem Molverhältnis und der Konzentration der Reaktionsteilnehmer,
dem Lösungsmittel und der Säurekonzentration. Am schnellsten verläuft die Reaktion, wenn
man mit hoher Säurekonzentration arbeitet In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß das
Wasserstoffperoxid nach 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 2 zu über 99% umgesetzt ist
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt beispielsweise durch Neutralisation der Säure und
anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum. Unlösliche Reaktionsbestandteile,
z. B. fluorierte oder sulfonierte Harze, können nach
der Reaktion abfiltriert werden. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination
von Sxtraktions- und Destillations-Verfahren
aufgearbeitet werden.
Das im Überschuß angewandte Phenol kann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, erneut in die
Reaktion eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut für eine kontinuierliche Darstellung von Brenzkatechin und
Hydrochinon, da man alle nicht umgesetzten Reaktionspartner und Hilfsstoffe verlustfrei zurückführen und alle
Verfahrensstufen ohne Explosionsgefahr technisch realisieren kann. Außerdem werden Ausbeuten von ca.
80—90%, gezogen auf Wasserstoffperoxid, ohne besonderen technischen Aufwand erhalten.
56,5 g (0,6MoI) Phenol werden auf 43° C erwärmt
Der gerührten Schmelze setzt man 9,5 g einer wasserfreien, 21,5%igen Lösung von Wasserstoffperoxid
in Methanphosphonsäuredimethylester (= 2,04 g H2O2, 60 m Mol) zu. Danach werden 2,5 g (25,5 m Mol)
100%ige Schwefelsäure eingetragen. Die Temperatur des Gemisches erhöht sich danach auf 87° C. Man läßt
auf 60° C abkühlen und rührt noch weitere 25 min bei dieser Temperatur. Der Wasserstoffperoxidumsatz
beträgt nach dieser Zeit 91,8%. Das Gemisch enthält 3,65 g (33,2 m Mol) Brenzkatechin und 1,74 g (15,8 m
Mol) Hydrochinon, was einer Ausbeute an diesen Diphenolen von 89,0%, bezogen auf umgesetztes H2O2,
entspricht.
In 21,5 g einer wasserfreien, 8r32%igen Lösung von
H2O2 in Triisooctylphosphat werden unter Rühren bei 45° C 56,5 g (0,6 Mol) Phenol eingetragen. Danach gibt
man 1,5 g (15 m Mol) Fluorsulfonsäure zu, worauf die Temperatur des Gemisches auf 93°C ansteigt Nach
Abklingen der Reaktion wird noch 30 min bei 70° C gerührt. Nach dieser Zeit werden in dem Reaktionsgemisch
3,25 g (29,5 m Mol) Brenzkatechin und 1,48 g (13,4 m Mol) Hydrochinon gefunden; der HjOrUmsatz
beträgt 97,3%. Die Ausbeute an Diphenolen ist 83,8%, bezogen auf umgesetztes H2O2.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von
Phenol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure bei 20 bis 1500C, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien, bis zu 30%igen Lösung
von Wasserstoffperoxid in einem wasserfreien Lösungsmittel durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer
praktisch wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Estern oder N-Alkylamiden von Phosphorsäure,
Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren oder in aliphatischen Äthern oder Alkylestern oder in
N-Methylpyrrolidon durchführt
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