JPS582214B2 - フエノ−ルノ ヒドロキシルカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭酸（以下、フェノールと称す）の核を過酸
化水素でヒドロキシル化することによりピロカテコール
及びヒドロキノンを製造する方法に関する。

触媒量の強酸の存在下において過酸化水素水溶液により
フェノールの核をヒドロキシル化し得ることは公知であ
る（ドイツ特許第２０６４４９７号）。

反応混合物中の水の初期濃度はあまり厳密ではないが、
２０％以下、好ましくは１０％以下である。

ドイツ特許第２０６４４９７号によれば過酸化水素の量
に関し２０倍の過剰のモル濃度のフェノールを用い、含
水量約５％の過酸化水素で処理すると過酸化水素の使用
量に関し約７０．３％の収率でピロカテコール及びヒド
ロキノンが得られる。

（ドイツ特許第２０６４４９７号実施例１）。含水量が
５６％の過酸化水素を用いた場合には（実施例４）同じ
反応条件でしかも反応時間を３０分から３時間に増加さ
せてもピロカテコールの収率は６３％に低下する。

ドイツ特許第２０６４４９７号に従えば、過酸化水素１
モルに関しフェノール過剰量を２０モルから１０モルに
減らすと、他は同じ条件下において収率は６０％に低下
する（ドイツ特許第２０６４４９７号実施例７）。

高濃度の過酸化水素を用いると、爆発の危険が生じ、そ
のために工業的規模で処理を行なう工程においては複雑
な高価な安全性に対する配慮が必要となる。

ヴインナツケル−クビラー（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ −Ｋ
ｕｃｈｌｅｒ ）の「ヘミツシエ・テクノロギー（ Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ） 」第
１巻５６１頁（１９６９年）によれば、過酸化水素溶液
がデトネーションを起す濃度限界は９０％である。

有機性の化合物が存在するとこの濃度限界は７０％に低
下するから〔アール・ボウウエル（ Ｒ−Ｐｏｗｅｌｌ
）著「ハイドロゼン・パーオキサイド・マニファクチ
ュア（ Ｈｇｄｒｏｇｅｎ ＰｅｒｏｘｉｄｅＭａｎｉ
ｆａｃｔｕｒｅ ） 」 １ ８ ４頁（１９６８年）
〕、ドイツ特許第２０６４４９７号の作業条件は常に爆
発の危険を含んでいる。

ドイツ特許明細書第１５４３８３０号によれば、この困
難は硼酸又は硼酸誘導体の存在下において過酸化水素を
用い芳香族化合物の核のヒドロキシル化を行ない、次に
得られたヒドロキシル化された芳香族化合物の硼酸エス
テルを加水分解し、過酸化水素は稀薄な非水溶液の形で
反応に加えることにより避けることができる。

硼酸誘導体を用いる欠点の一つはヒドロキシル化すべき
芳香族化合物から所望の生成物の硼酸誘導体が生じ、次
の工程でこれを加水分解しなければならないことである
。

本発明によれば強酸の存在下において過酸化水素を用い
てエノールの核をヒドロキシル化する方法が見出された
が、この方法は反応開始時において実質的に無水の過酸
化水素を用いてヒドロキシル化することを特徴としてい
る。

本発明に使用するフェノールはできるだけ含水量が低く
なければならない。

水を０．１％以下しか含まない工業用フェノールを用い
ることができる。

本発明に使用できる過酸化水素は実質的に無水の溶液の
形をしていなければならない。

溶媒中における過酸化水素の濃度は爆発の危険がないよ
うに調節することができる。

本発明に使用する過酸化水素は無水溶液に溶解すること
ができる。

適当な溶媒の例としては脂肪族エーテル又はアルキルエ
ステル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジイソアミルエーテル、酢酸イソアミル、好まし
くは酢酸イソアミルである。

これらの溶液は最高６％の過酸化水素を含んでいる。

高濃度で過酸化水素を含ませることができる溶媒はリン
酸、フオスフオン酸及びフオスフイン酸のエステル及び
Ｎ−アルキルアミド、例えばトリ−ｎ−プロピルフオス
フエート、トリ−ｎ−プチルフオスフエート、トリ−ｎ
−オクチルフオスフエート、トリ−２−エチルへキシル
フオスフエート、ヘキサメチルリン酸トリアミド、メタ
ノフオスフオン酸ジメチルエステル、β−カルボメトキ
ジエタノフオスフィン酸メチルエステル、及びメタノフ
オスフオン酸ジメチルアミドであり、好適な有機リン化
合物溶媒はメタンフオスフオネート、及びトリイソオク
チルフオスフエートである。

無水過酸化水素に対する特に適当な溶媒はＮ−メチルピ
ロリドンであり、この中には最高３０％の過酸化水素が
溶解する。

本発明においては、ヒドロキシル化すべき原料化合物即
ちフェノール中の過酸化水素の無水溶液を使用すること
が特に有利且つ簡単である。

フェノール中の過酸化水素の無水溶液をつくるには、フ
ェノール及び過酸化水素よりも沸点が高い無水の溶媒か
らフェノールと過酸化水素を蒸溜することにより行なう
ことが特に有利であり且つ簡単である。

基本的には反応条件下で化学的に不活性であり沸点がフ
ェノール及び過酸化水素より高い有機溶媒が本発明の方
法の好適具体化例における過酸化水素に対する非水溶媒
として適当である。

反応原料と溶媒の間の沸点差が５０℃であることが有利
である。

適渦な溶媒の例はトリ−ｎ−オクチルホスフエート、ト
リ−〔（２−エチル）−ヘキシル〕−フオスフエート、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、β−カルボメトキシエ
タノフオスフオン酸メチルエステル、トリシクロヘキシ
ルフオスフエート、β−カーボヒドロキシエタノフオス
フオン酸ブチルエステルである。

トリイソオクチルフオスフエート及びβ−カルボメトキ
シエタノフオスフオン酸ジブチルエステルを用いること
が好ましい。

上記本発明の好適具体化例においては無水有機溶媒中に
５〜３０％、好ましくは１０〜２５％の過酸化水素を含
む溶液に用いる。

高沸点の溶媒から共通に蒸溜することによりヒドロキシ
ル化しようとするフェノール中に無水過酸化水素を含む
溶液をつくるためには、フェノールと過酸化水素の非水
溶液とを混合する。

混合中成分を加える順序は基本的には任意である。

しかし不活性の高沸点溶媒中の過酸化水素非水溶液にヒ
ドロキシル化しようとするフェノールの蒸気を加え、フ
ェノールと蒸留する過酸化水素との蒸気混合物を、触媒
量の強酸による縮合の前又は後において反応させるのが
好ましい。

過酸化水素とフェノールとの共通の蒸溜は残渣受器、蒸
溜塔、凝縮器及び還流分割器を備えた蒸溜装置を用いて
行なうことが有利である。

過酸化水素溶液は蒸溜塔ヘッド近くで、フェノールは蒸
溜塔の残渣受器近くで導入し、一方では蒸気と過酸化水
素の装入を適切にし、他方では溶媒からの過酸化水素の
蒸発を逆流の原理により適切にすることが特に有利であ
る。

過酸化水素の熱的不安定性のために、過酸化水素とフェ
ノールの蒸溜中蒸溜装置中の圧力は蒸溜残渣の温度が１
００〜２０℃、好ましくは８０〜５０℃になるように選
ぶのが最も良い。

この目的に必要な真空度は０．１〜５００トール、好ま
しくは５〜２００トールである。

フェノールを過酸化水素とから成る蒸溜された蒸気は一
般に過酸化水素濃度が０．５〜１５％である。

この方法によりフェノール中に過酸化水素を約１５％含
む無水溶液をつくることが特に簡単である。

フェノール中に過酸化水素を含む溶液は爆発性がなく、
この濃度範囲では容易に取扱いができる。

量比、蒸溜中の還流比、特に原料溶液中の過酸化水素の
濃度を適当に選ぶことにより、必要程度の低濃度の過酸
化水素のフェノール溶液をつくることができる。

本発明方法に対しては大過剰のフェノールを用いるから
、フェノール中の過酸化水素濃度を０．５〜５％、好ま
しくは２．５〜３．０％に調節することができる。

フェノールは過酸化水素１モル当り３〜２０モル、好ま
しくは１０〜１５モルの過剰量で用いる。

反応条件下で不活性な任意の強酸をフェノールのヒドロ
キシル化の触媒として用いることができる。

例えば硫酸、硫酸とリン酸との混合物、過塩素酸、硝酸
、トリフルオロメタンスルフオン酸、パーフルオロブタ
ンスルフオン酸、スルフオン化した弗素置換炭化水素重
合体型め弗素化酸イオン交換樹脂、フルオロ硫酸又はフ
ルオロ硫酸と五弗化アンチモンとの混合物を用いること
ができる。

強酸の量は広い範囲で変えることができる。

この酸は一般に過酸化水素１モル当り０．００１〜２モ
ル、好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられる。

過酸化水素との反応において、適当な錯形成体により分
解触媒を除去又は不活性化し得ることは公知である。

過酸化水素の分解触媒の例は銅、コバルト、バナジン、
マンガン、クロム及び鉄の塩である。

公知のように、適当な錯形成体はフオスフエート、又は
部分的にエステル化されたリン酸である。

リン酸、フオスフオン酸及びフオスフイン酸の中性エス
テル又はＮ−アルキルアミドが特に適当であり、従って
本発明でフェノールのヒドロキシル化をするためのリン
酸、フオスフオン酸又はフオスフオン酸の了ステル又は
アルキルアミドに過酸化水素を用いる場合、さらに安定
化する必要はない。

過酸化水素に対する他の溶媒又はヒドロキシル化すべき
フェノール中の過酸化水素溶液を用いる場合には、安定
剤、好ましくはリン酸、フオスフオン酸、又はフオスフ
イン酸のＮ−アルキルアミドを加えることが最も良い。

適当な安定剤の例はメタノフオスフオン酸エステル、ト
リイソオクチルフオスフエート、β−カルボメトキシメ
タノフオスフオネート、ヘキサメチルリン酸トリアミド
である。

安定剤の量は広い範囲で変えることができる。

一般に安定剤は過酸化水素１モル当り０．０１〜１モル
、好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられる。

本発明方法の反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは３
０〜１００℃の範囲である。

この反応に対し圧力はあまり重要ではない。

原理的には大気圧以上の圧力又は真空中で反応を行なう
ことができる。

反応成分は完全に又は部分的に気相であることができる
。

反応熱を消費させるためには、反応容器を適当な媒質で
冷却することができる。

必要な正確な反応温度を調節するためには、反応容器中
の圧力は反応混合物が丁度沸騰するように選ぶことが最
も良い。

反応時間は温度、反応原料のモル比と濃度、溶媒の種類
及び酸濃度に依存する。

反応速度は溶媒を存在させずに高濃度の酸を用いて反応
を行った場合に最大になる。

一般に反応条件は過酸化水素の９９％以上が０．５〜３
時間、好ましくは１〜２時間後に反応するような速度で
反応が起るように選ばれる。

反応混合物は例えば酸を中和し、反応混合物を真空精溜
することにより回収される。

反応混合物の不溶性成分、例えば弗素化又はスルフオン
化された樹脂は反応後ろ別することができる。

反応混合物はまた抽出、或いは抽出と蒸溜との組合わせ
により回収することができる。

過剰に用いられるフェノールは随時精製した後反応に再
使用することができる。

本発明方法はピロカテコール及びヒドロキノンの連続的
製法として特に適当である。

というのはすべての未反応の反応原料及び補助物質は損
失なく循環させることができ、またすべての工程段階は
工業的規模で行なって収率が改善され、爆発の危険がな
いからである。

ピロカテコール及びヒドロキノンは写真現像液及び酸化
防止剤として広く用いられる〔カーク・オスマ（ Ｋｉ
ｒｋ −Ｏｔｈｍｅｒ）編エンサイクロペディア・オヴ
・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ ＣｈｅｍＴ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）第１
１巻、１９６６年〕。

実施例 １ （ａ） フェノール中の過酸化水素無水溶液の製造。

長さ５０ｃｍのヴイグロー型蒸溜塔を取付け、凝縮器及
び受器が熱的にコントロールされる蒸溜装置に５００ｇ
のフェノールを導入する。

次に還流比１：１、ヴイグロー蒸溜塔のヘッド温度７５
℃で１６トールにおいてフェノールを蒸溜する。

蒸溜速度がこの条件下において一定になった後（１５分
で１９．５ｇのフェノール）、受器に集められたフェノ
ールを取出し、トリイソオクチルフオスフエート中に８
４２％の過酸化水素を含む無水溶液を１．５ｇ／分の速
度で滴下ろ斗から蒸溜塔に導入する。

３５分後、フェノール中に８．６４％の過酸化水素を含
む無水溶液４９．８ｇを熱的にコントロールされた受器
から取出した。

（ｂ） フェノールのヒドロキシル化。

フェノール中にＨ２Ｏ２７．８５％を含む無水溶液２１
．１ｇ（これはＨ２Ｏ２１．６ ５ｇ＝４ ８．７ミリ
モルに対応する）を４５℃に加熱し、５０℃において３
分間に亘り、１００％の硫酸１．３ｇ（１３．２６ミリ
モル）とフェノール６９．２ｇ（０．７３５モル）との
攪拌された混合物中に滴下する。

この混合物は自然に温度が上昇し６２℃に達する。

放置して５０℃に冷却し、この温度で攪拌する。

３７分後、Ｈ２０２の変化率は９２．２％に、６０分後
過酸化水素は全く検出されなかった。

６０分後ピロカテコールの収量は２．９７ｇ（２７ミリ
モル）になり、ヒドロキノンの収量は１．６３ｇ（１４
．７５ミリモル）になった。

これは使用したＨ２Ｏ２に関し両方のジフェノールの選
択性８６．１％に相当する。

実施例 ２ １１ｇ（０．１１７モル）のフェノール、２．３ｇの１
００％Ｈ２ＳＯ４及び５ｇ（４０．２ミリモル）のメタ
ノフオスフオン酸ジメチルエステルの混合物を攪拌しな
がら４０℃に加熱する。

この温度に達したら、実施例１ａでつくったフェノール
中にＨ２Ｏ２５．１５％を含む無水溶液３０ｇ（＝１．
５５ｇＨ２Ｏ２、４５．６ミリモル）を４５℃の加熱し
、１０分間に亘り滴下する。

温度は７８℃に上昇する。

２０分後Ｈ２Ｏ２の変化率は９５．２％に達する。

この混合物をさらに３０分間５５℃で攪拌し、過酸化水
素の反応を完了させる。

しかる後この混合物は２．８３ｇ（２５．７ミリモル）
のピロカテコール及び１．２２ｇ（１１．１ミリモル）
のヒドロキノンを含んでいる。

これは使用したＨ２Ｏ２に関し８０．７％の収率に相当
する。

実施例 ３ １１ｇ（０．１１７モル）のフェノールを攪拌しながら
６５℃に加熱する。

５．７ｇ（３８ミリモル）のトリフルオロメタンスルフ
オン酸と５ｇ（４０．２ミリモル）のメタノフオスフオ
ン酸ジメチルエステルとを相次いで加える。

次に実施例１ａでつくったフェノール中に５．１５％の
Ｈ２Ｏ２を含む無水溶液３０ｇ（＝１．５５ｇＨ２Ｏ２
、４５．６ミリモル）を４５℃に加熱し、反応混合物の
温度が７０℃に保たれるように滴下する。

４５分後Ｈ２Ｏ２は検出できなくなる。

しかる後この混合物をガスクロマトグラフの分析にかけ
、２．９４ｇ（２６．７ミリモル）のピロカテコールと
１．０６ｇ（９．６ミリモル）のヒドロキノンを含むこ
とがわかった。

これは使用したＨ２Ｏ２に関しジフェノールの全収率７
９．６％に相当する。

実施例 ４ フェノール１３７．９ｇ（１．３モル）を攪拌しながら
５０℃に加熱する。

次にスルフオン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン
交換樹脂１６．２ｇを加え、次に実施例１ａでつくった
フェノール中にＨ２Ｏ２１０．８％を含む無水溶液５０
ｇ（Ｈ２Ｏ２５．４ ｇ＝０． １ ５ ９モル）を４
５℃に加熱して滴下し、温度が５分間で７５℃に上昇す
るようにする。

Ｈ２Ｏ２を含むフェノール溶液を加え終った後、この混
合物を上述の温度でさらに３０分間攪拌する。

この混合物は１ ０．３ ｇ（ ９ ３．６ ミリモル
）のピロカテコールと４．１２ｇ（３７．４ミリモル）
のヒドロキノンを含むことがわかった。

これは使用したＨ２Ｏ２に関し８２．４％のジフェノー
ルの全収率に相当する。

実施例 ５ １ｇ（１０ミリモル）のフルオロスルフオン酸及び２．
５２のトリイソオクチルフオスフエートを２ ２． ２
５ ｇ （ ０． ２ ３ ７モル）のフェノールに
加える。

この混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、実施例１ａ
によってつくられたフェノール中に３．７％のＨ２Ｏ２
を含む無水溶液５０ｇ（＝１．８５ｇＨ２Ｏ２、５４．
４ミリモル）を４５℃に加熱して、温度が８５℃に保た
れるように滴下する。

Ｈ２Ｏ２を含む溶液を加えた後、この混合物を２５分間
８５℃で攪拌する。

この混合物の残留Ｈ２Ｏ２含量は０．１６ｇで、これは
Ｈ２Ｏ２の変化率９１．４％に相当する。

この混合物はまた３．１６ｇ（２８．７ミリモル）のピ
ロカテコールと１．６２ｇ（１４．７ミリモル）のヒド
ロキノンを含んでいる。

反応したＨ２Ｏ２に関しこれはジフェノールの収率８７
．２％に相当する。

実施例 ６ 実施例１ａでつくったフェノール中にＨ２Ｏ２を８．０
３％含む無水溶液１５．１ｇ（＝１．２ｌｇＨ２Ｏ２３
５．６ミリモル）を５５℃に予熱し、４６．４ｇ（０．
４９３モル）のフェノールで稀釈する。

０．９ ｇ（９．１８ミリモル）の１００％硫酸と１．
０ｇ（８．４ミリモル）のメータノフオスフオン酸ジメ
チルエステルをこの攪拌した混合物に加え本温度が６３
℃になることが認められた。

５５℃でさらに１時間攪拌した後、この混合物は２．２
１ｇ（２０．１ミリモル）のピロカテコール１．２９ｇ
（１１．７ミリモル）のヒドロキノンを含むことがわか
った。

ジフェノールの収率：Ｈ２Ｏ２に関し８９．３％。

実施例 ７ ５６．５ｇ（０．６モル）のフェノールを４３℃に加熱
する。

攪拌した熔融物にメタノフオスフオン酸ジメチルエステ
ル中にＨ２Ｏ２２．１５％を含む無水溶液９．５ｇ（＝
２．０４ｇＨ２Ｏ２、６０ミリモル）を加える。

次いで２．５ｇ（２５．５ミリモル）の１００％硫酸を
導入する。

これにより温度は８７℃に上昇する。

放置して６０℃に冷却し、さらに２５分間この温度で攪
拌する。

しかる後Ｈ２Ｏ２の変化率は９１．８％になった。

この混合物は３．６５ｇ（３３．２ミリモル）のピロカ
テコールと１．７４ｇ（１５．８ミリモル）のヒドロキ
ノンを含むことがわかった。

これは反応したＨ２Ｏ２に関しジフェノールの収率８９
．０％に相当する。

実施例 ８ ５６．５ｇ（０．６モル）のフェノールを攪拌しながら
、トリインオクチルフオスフエート中にＨ２Ｏ２８．３
２％を含む無水溶液２１．５ｇを導入する。

次いで１．５ｇ（１５ミリモル）のフルオロ硫酸を導入
する。

これにより温度は９３℃に上昇する。

反応終了後、さらに３０分間７０℃で攪拌する。しかる
後この反応混合物は３．２ ５ｇ（ ２ ９．５ ミリ
モル）のピロカテコールと１．４８ｇ（１３．４ミリモ
ル）のヒドロキノンを含むことがわかった。

Ｈ２Ｏ２の変化率は９７．３％、Ｈ２Ｏ２に関するジフ
ェノールの収率８３．８％。

なお本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである。

１．反応開始時において、実質的に無水の過酸化水素を
用いてヒドロキシル化を行なうことを特徴とする強酸の
存在下において過酸化水素を用い核においてフェノール
をヒドロキシル化する方法。

２．リン酸、フオスフオン酸又はフオスフイン酸のＮ−
アルキルアミド又はエステル中において溶液中で実質的
に無水の過酸化水素を用いる上記１記載の方法。

３．実質的に無水の過酸化水素をヒドロキシル化しよう
とするフェノールの溶液中で反応させる上記１〜２記載
の方法。

４． ヒドロキシル化しようとするフェノールよりも高
い沸点をもつ溶媒中の非水溶液の形で過酸化水素をヒド
ロキシル化しようとするフェノールと共に高沸点溶媒か
ら蒸溜し、凝縮させる前又は後で蒸溜して来た過酸化水
素を含む蒸気を反応させ、随時この際安定剤を加えるこ
とにより実質的に無水の過酸化水素のヒドロキシル化し
ようとするフェノール中の溶液をつくる上記３記載の方
法。

５． ヒドロキシル化しようとするフェノールよりも高
い沸点を有する溶媒中における実質的に無水の過酸化水
素溶液の中にヒドロキシル化しようとするフェノールを
蒸気の形で導入し、蒸溜して来る過酸化水素とフェノー
ルの蒸気を凝縮前又は後で、反応させ、随時安定剤を加
える上記４記載の方法。

６．過酸化水素に対する高沸点溶媒としてリン酸、フオ
スフオン酸又はフオスフイン酸のエステル又はＮ−アル
キルアミドを用いる上記４〜５記載の方法。

７．過酸化水素１モル当り３〜２０モル、好ましくは１
０〜１５モルのフェノールを用いる上記１〜６記載の方
法。

８．強酸として硫酸、硫酸とリン酸との混合物、弗素置
換スルフオン酸、弗素置換硫酸化した重合炭化水素、フ
ルオロスルフオン酸又はフルオロスルフオン酸と五弗化
アンチモンとの混合物を用いる上記１〜７記載の方法。

９．過酸化水素１モル当り０．００１〜２モル、好まし
くは０．１〜０．５モルの強酸を用いる上記１〜８の方
法。

１０．安定剤、好ましくはリン酸、フオスフオン酸、又
はフオスフイン酸のエステル又はＮ−アルキルアミドを
過酸化水素１モルに関し０．０１〜１モル、好ましくは
０．１〜０．５モルの量で存在させて反応を行なう上記
１〜９記載の方法。

１１．２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃の温
度範囲で反応を行なう上記１〜１０記載の方法。

１２．未反応の反応原料を循環させ反応を連続的に行な
う上記１〜１１記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭酸を、その核において、強酸の存在下過酸化水
   素を用いてヒドロキシル化する方法であって、反応開始
   時において上記ヒドロキシル化を過酸化水素の実質的に
   無水溶液を用いておこなうことを特徴とする方法。