JPS59170026A - ジヒドロキシベンゼン類の製法 - Google Patents

ジヒドロキシベンゼン類の製法

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JPS59170026A
JPS59170026A JP59044222A JP4422284A JPS59170026A JP S59170026 A JPS59170026 A JP S59170026A JP 59044222 A JP59044222 A JP 59044222A JP 4422284 A JP4422284 A JP 4422284A JP S59170026 A JPS59170026 A JP S59170026A
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solution
sulfur dioxide
acetic acid
ester
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JP59044222A
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カルルハインツ・ドラウツ
アクセル・クレ−マン
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Degussa GmbH
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers
    • C07C41/18Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 れらのモノエーテル類を、相当するフェノール類せたは
フェノールエーテル類を過酸化水素で核ヒドロキシル化
することによって製造することに関する。
重要なジヒドロキシベンゼン類は、フェノール、リーフ
トール類、更にはアントラセンもしくはフェナントレン
の誘導体である。それらは、染料の製造の際に、プラス
チックの製造において、写真でまたは重要な農薬 (pflanzenschutzmittel)の製造
のために使用することができる。
それ故それらの製造は、既に長い間詳細な研究の対象で
あった。ヒドロキシル化は、過酸化水素そのものによっ
て、そしてヒドロペルオキシド類、ペルオキシド類(P
eroxiden)または過酸類例えば過蟻酸もしくは
過酢酸によって行われた。
しかし過酸化水素が、最もたやすく手に入れることがで
きたので特に好ましかった;というのは過カルボン酸類
、ヒドロペルオキシド類、ペルオキシド類を使用すると
副反応が起ったからである(ヨーロッパ特許出願公開第
0027593号明細書)。
これらのヒドロキシル化では常に触媒が存在していた。
この触媒は、メタロイト例えば硫黄、セレン、テルル、
リン、ヒ素マたはアンチモン(元素の形)であることが
できた(ドイツ特許出願公開第2.948,957号明
細書)、またはホウ素化合物を使用した(ドイツ特許第
1.543.830号明細書)。
種々の方法は、イオン類の形の遷移元素(ドイツ特許出
願公開第2.162.552号明細書)で、特に鉄イオ
ン類(ドイツ特許出願公開第2.162.589号明細
岩またはドイツ特許第2.407.398号明細書)ま
たはコバルトイオン類(ドイツ特許出願公告用2.34
1.743号明細書)で或いは対応する酸化物類(米国
特許第2,395.638号明細書)で行なった。
そのほかに、強酸類例えば硫酸、スルフォン酸類(ドイ
ツ特許出願公開第2.188,735号明細書、ドイツ
特許出縦公告第2.410.742号明細書、ドイツ特
許出願公告用2.410.758号明細書、ドイツ特許
出願公告用2.462.967号明細書)または硫酸と
リン酸との混合物(ドイツ特許出願公開第2.138,
735号明細書)が使用されだ;或いはこの最後に挙げ
た公開明細書には有機酸類例えば々かんず<トリクロル
酢酸または酒石酸が記載された。
既に挙げた過カルボン酸類は同様に触媒として使用され
た(フランス特許第1.479.854号明細書)。こ
の触媒では、記載された全部の場合に固形もしくは液状
物質を扱っていた。過酸化水素は−好ましい酸化剤とし
て一大抵、非常に高い、爆発の危険のある濃度までの種
々の濃度の水溶液で使用された;そこでドイツ特許第2
.064,497号明細書による方法は、はんの5重量
%だけの水を含有した溶液で行々つだが、この非常に濃
厚な過酸化水素の場合でさえジヒドロキシ誘導体の収率
は、わずか70%であったそして過酸化水素の希釈に応
じて著しく下降した。
更に、他の諸方法におけると同様にこの方法においても
、とにかく上記収率を得るために、非常に大過剰のヒド
ロキシル化されるべきフェノールを使用して行われなけ
ればならなかった。
この過剰を、例えば過酸化水素1モル当り20モルから
10モルに減らすと、過酸化水素の濃度が高いにもかか
わらず収率が側熱に減った。
しかし明らかなように、実際に回収されんければならな
い反応成分がそのように過剰だと、追加の技術的費用が
、なかんずく使用されるべき装置類の大きさの関係で必
要である。
成る成分が大過剰になるのをできるだけ避けるように常
に努力がされているので、過酸化水素の水溶液の使用を
回避することが試みられた。
かくて既にたびたび有機溶剤中過酸化水素の溶液が使用
された。例えばド・イン特許第2.410.758号明
細書の方法では、特にリン酸捷たはホスホン酸の誘導体
中過酸化水素の溶液で、しかも強酸例えば(100%)
の硫酸丑たはフルオルスルホン酸の存在下で行う。
しかしこれらの高濃度の強酸は、反応混合物から分離し
難いという欠点がある(ドイツ特許出願公告用2,65
8,943号明細書)、というのはなかんずく、反応混
合物の強酸濃度が反応時間に著しく影響を与えるからで
ある。
フェノール酸の過剰は、ドイツ特許用7願公告第2.0
64.497号明細書の方法におけるそれと比較してい
くらか減っているが、このことは強酸による欠点を埋合
わせなかった。
反応混合物の後処理の際のドイツ特許第2.410.7
58号明細書の方法での追加の面倒は、過酸化水素によ
る反応で生じた水の存在によって生じた。過酸化水素の
だめの使用される溶液は一部分、使用されるフェノール
類よりも高温で沸騰し、該フェノール類がしばしば−殊
にフェノール自体も一水と一緒に、沸点が有機溶剤の沸
点以下である共沸混合物を生じるので、過剰のフェノー
ル類を反応混合物から申分なく分離することが非常に問
題となった。
従って、別の方法がとられ、先ず一度触媒なしで即ちな
かんずく強酸なしで間に合わせることが試みられた。触
媒はまず第一に過酸化水素の活性化のために必要であっ
たので、ドイツ特許出願公告第2.658,843号明
細書の方法では、過カルボン酸の有機溶液で行われた。
追加の触媒は使用されなかった。
上記方法は有機過酸(これは先ず過酸化水素及びカルボ
ン酸から得られそして次にこのいわゆる「平衡酸」をそ
の水性媒質から抽出することによって製造される)を製
造する完備した装置を前提とするということを全く別と
して、記載による十分な選択率及び十分な収率は追加の
過酸安定剤の存在によってだけ可能であったということ
が明らかになった(ドイツ特許出願公開第2.364.
181号明細書;ヨーロッパ特許出願公開第00275
98号明細書)。
ブレンツカチキン及びヒドロキノンを触媒なしで蒸気の
形の過酸化水素で製造する試みも、爆発の危険性のため
に工業的に実施しにくかった(日本特許出願公開明細書
第24056号71974年)。
上に述べたことによって、最も簡単なそして一番人手し
やすいヒドロキシル化剤の過酸化水素を使用する方法は
、ジヒドロキ/ベンゼン類の工業的製造の際に、ことご
とく満足させる方法を可能にしないということが明らか
になる。
従って近頃、直接過酸化水素を使用しないそしてこの理
由から高い技術的費用を必要にする方法だけが開発され
た。
従って本発明の目的は、置換フェノール類またはそれら
のエーテル類の核ヒドロキシル化を過酸化水素で触媒類
の存在下で工業的に簡単に且つ非常に十分な収率で行う
ことである。
ところで、反応を二酸化硫黄の存在下で且つ過酸化水素
の溶液(該溶液は無水であり且つ好ましくは0.5重量
%以下の含水率をもち、又、該溶液は有機溶剤で製造さ
れ、この溶剤は水と共沸混合物を形成し、との共沸混合
物の共沸点は常圧について過酸化水素の沸点以下である
)で行う・と、過酸化水素の有機溶液の使用によって上
記課題を解決することができるということが見いだされ
た。1重量%1での水を含有する溶液は「無水」である
溶剤としては例えばエーテル類例えばジオキサン、ジイ
ソプロピルエーテル、メチル−tert、 −ブチルエ
ーテルも考慮に入れる。
好ましい溶剤は、全炭素数が4〜8個の飽和脂肪族カル
ボン酸のアルキル−もしくはシクロアルキル−エステル
である。
特に適したエステルは酢酸−もしくはプロピオン酸のエ
ステル、なかんずく酢酸−n−もしくは−l−プロビル
エステルである。
エステルの混合物も使用することができる。
有機過酸化水素溶液は、通常の形で安定化されているこ
とができる(TJLLMANN、 Enzyklopa
die dertechnisch Chemie、第
4版、第17巻、第709頁を参照)。
アルキル−もしくはシクロアルキル−エステル中過酸化
水素の上記溶液は、ドイン特許第号明細書(特許出願P
 8225807.9)の方法によって得られる。
触媒として働く二酸化硫黄は、気体の状態で使用するこ
とができる。しかし二酸化硫黄は、二酸化硫黄自体とも
過酸化水素とも妨害する反応を起こさない任意の溶剤に
、例えばリン−もしくはホスホン−酸のエステル類、ジ
アルキルエーテル類に、溶解されていることもできる。
濃度は、溶剤中のSO2の溶解度に従い、一般に0.1
ないし50、特に1ないし10重量%である。しかし、
二酸化硫黄を上記カルボン酸エステル類の中の一つによ
る溶液として使用するのが有利である。
二酸化硫黄は、なかんずくプロトン酸類によって酸性で
触媒されるヒドロキシル化と比較して、非常に少壮、即
ち過酸化水素1モルに対して0.0001ないし0.1
モル、特に0.0005ないし0.01 モルの量使用
される。
反応は一般に20ないし2oo℃、特に4oないし18
0℃の温度で行われる。
」二記アルキル− ル 寸での)比較的すい濃度を可能にする。
本発明による方法は一上記のように一置換フエノール類
並びにそれらのモノエーテル類の核ヒドロギシル化のた
めに行うことができる。かくて例えばフェノールのアル
キル銹導体例えばクレゾール類、エチル−もしくはブチ
ルフェノール類並びにアルコキシ化合物類例えば7=ソ
ール、更にはそれらのアルキル−もしくはハロ誘導体類
、同様にアリールフェノール類例えば4−ヒドロキシビ
フェニルをヒドロキシル化することができる。
言うまでも々〈フェノール自体の7・口化合物類または
フェノール自体のアルコキシ化合物類も使用可能である
フェニルエーテル類の中でハ特ニフェニルエチルエーテ
ル類、フェニルイソプロピルニーデル類まだはp−クレ
ゾールメチルエーテル類を更に挙げることができる。
圧力は反応のために決定的でなく、反応は一般に常圧で
行われる。
反応時間は温度及び二酸化硫黄の濃度に左右される。
最もよい反応時間を決定するために、小規俣な実験(H
andversuch)を行うことができる。殊に、3
0分後に既に95%以上の、使用された過酸化水素が変
換されているように行われる。
本発明による方法による置換フェノール類またはフェノ
ールエーテル類のヒドロキシル化は、上記カルボン酸エ
ステル類中過酸化水素の無水溶液を約1=4々いし2:
1のH202//カルボン酸エステル類の重量比で使用
すると、特によく行われる。
この重量比は、低濃度のH202溶液を、この溶液から
フェノール誘導体との混合物の状態でカルボン酸エステ
ルを頂部を経て溜出させることによって、使用する場合
にも得られる。取出しは各随意値に調節することができ
る。
蒸留は、事実上フェノールも過酸化水素も一緒に運び出
されないように行われる。
確かなイマ1@効果として共沸混合物によるフェノール
の脱水も起る、なぜなら共沸混合物の水/カルボン酸ニ
スデルは最も低い沸点の成分であるからである,、 反応混合物の精製は、今までに知られていたよりも著し
く簡単である。
本発明によりM剤として使用されるべきエステル類は反
応するフェノール類よりも低沸点なので、I[す初のも
のとしてエステルと水との間の」1、沸混合物が蒸留に
より除かれ−る。今1でに起こった水−フェノールの分
離の困難がなくなる。
このことは特に重要である、なぜならフェノール類は過
剰に使用され且つ再び運び返されんければならないから
である。
著しく低い触媒濃度なので、蒸留による分鮨1の前に触
媒の分離を、例えば中和によって、行うことは後処理の
際に必ずしも必要でない:粗製の反応混合物はじかに蒸
留される。
置換フェノール及ヒ/又はフェノールエーテル類と過酸
化水素とのモル比は、5ないし20:1の間、好都合に
は5ないし15:1、特に好ましくは10:1である。
本発明による方法では触媒が、」二記のように反応混合
物の蒸留的分離の前に該触媒の分離を別にすることが不
必要になるような少ない量で、使用される。
そこで更に、非常に有利な空時収量が短い反応時間のた
めに得られるということが加わる;それ故工業的実施の
ために、小さい反応の容積で十分である。かくて99%
以上の変換率に既に20ないし30分後になっている。
短い反応時間によってそのほかに同時に、有りうる分解
の危険が減らされる。この反応は完全に連続的に行うこ
ともできる。
更に、低沸点の溶剤類を存在する水と一緒に完全に残留
フェノール類及び反応生成物から分割することができる
結果、フェノールを事実上無水でII工び反応工程へ運
び返すことができるということが重要である。
これらのすべての長所は、今までに当該技術水準によっ
て得られた収率を減少させることとは結びつかず、収率
自体は高壕る。
二酸化硫黄の調製しだての溶液が特に好ましいというこ
とがわかった。
本発明を、次の例によって更に詳しく説明する。
例1 4−tert、ブチルフェノール150.2g (1,
0−E#)を101℃に加熱する。この攪拌した融解物
へ酢酸−n−プロピルエステル中二酸化硫黄の4.8重
量%溶液0.4gを加え、次に酢酸−〇−プロピルエス
テル中過酸化水Jの53.4重量%無水溶液6,137
g(0,1モル)を加える。
反応液の温度はそれにより155℃に上がる。
発熱が減退した後、20分後に99.4%の過酸化水素
変換率が測定される。反応混合物はその際13.4gの
4− tert、プチルブレンンカテキンを含有し、こ
れは変換した過酸化水素に対して81.1%の収率に相
当する。
例2 p−クレゾール108.1g(1,0モル)を90℃に
加熱する。
この攪拌した融解物へ酢酸−n−グl−・ピルエステル
中二酸化硫黄の4.8重量%溶液0.4.gを加え、次
に酢酸−n−プロピルエステル中過酸化水素の305重
量%無水溶液11.15g(0,1モル)を加える。
反応液の温度はそれにより149℃に上がる。
発熱が減退した後、15分後に99.8%の過酸化水素
変換率が測定される。反応混合物はその際8.84g 
(71,2mMo7)の4−メチルブレンツカチキンと
1.11g (8,9mMo6)の4−メチルl/ゾル
シンを含−有し、これは変換した過酸化水素に対して8
0.3%の7ヒドロキシベンゼン類の収率に相当する。
例3 酢酸−n−プロピルエステル800m#中の4−ヒドロ
キノビフェニル170.2 g (t、oモル)を80
℃に加熱スル。
この激しく攪拌した反応混合物へ酢酸−n−プロピルエ
ステル中二酸化硫黄の14.8重量%溶液0.6gを加
え、次に酢酸−n−プロピルエステル中過酸化水素の5
3.4重置%無水溶液6.37g(H20z0.1モル
)を加える。
反応液の温度はそれにより128℃に上がる。
発熱が減退した後、30分後に98.7%の過酸化水素
変換率が測定される。反応混合物はその際1.0.2g
 (59,9mMo6)の1.2−ジヒドロキシ−4−
フェニルベンゼンを含有し、これは変換した過酸化水素
に対して60.7%の収率に相当する。
例4 アニソール108.1 g (1,0モル)を80℃に
加熱する。この攪拌した溶液へ酢酸−n−プロピルエス
テル中二酸化硫黄の4.8重量%溶液0.4gを加え、
次に酢飯−n−プロピルエステル中過酸化水素の53.
4重量%無水溶液6.37g(0,1モル)を加える。
反応混合物の温度は140℃に上がる。30分後に97
.9%のH2O2−変換率が測定される。反応混合物は
その際5.28g (42,5mMol)のブレンツカ
チキンモノメチルエーテルと2.36g (19,0m
Mod)のヒドロギ/ンモノメチルエーテルとを含有し
、これは変換した過酸化水素に対して631%の収率に
相当する。
例5 4−エチルフェノール122.2g (1,0モル)を
70℃に加熱する。この攪拌した融解物へ酢酸’−11
−プロピルエステル中二酸化硫黄の4.8重量%溶液0
.4gを加え、次に酢酸−1〕−プロピルエステル中過
酸化水素の30.5重量%無水溶液n、i5g(0,1
モル)を加える。
反応液の温度はそれにより150℃に上がる。
発熱が減退した後、30分後に995%の過酸化水素変
換率が測定される。反応混合物はその際7.24g(5
2,4mMol)の4−エチルブレンツカチキンと1.
79g(12,951’nMO6)の4−エチルレゾル
シンとを含有し、これは変換した■■202に対して6
5.6%のジヒドロキノベンゼン類の収率に相当する。
例6 0−クレゾール108.1 g (1,oモル)を90
℃に加熱する。
この攪拌した融解物へ酢酸−n−プロピルエステル中二
酸化硫黄の4.8重量%溶液0.4gを加え、次に酢酸
−〇−プロピルエステル中過酸化水素の30.5重量%
無水溶液11.15g(0,1モル)を加える。
反応液の温度はそれより146℃に上がる。
発熱が減退した後、20分後に99.6%の過酸化水素
変換率が測定される。反応混合物はその際6.0g (
48,3mM−ol)の3−メチルブレンツカチキンと
2.95g(23,8mMol)の2−メチルヒドロキ
ノンとを含有し、これは変換した過酸化水素に対して7
2.4%のジヒドロキシベンゼン類の収率に相当する。
代理人  江 崎 光 好 代理人  江 崎 先 史 52−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 置換ジヒドロキシベンゼン類とそれらのモ/1−
    フル類トヲ、相当するフェノール類及び/又はフェノー
    ルエーテル類を侑機溶剤中で[Lつ触媒の存在のもとて
    過酸化水素により核ヒドロキシル化することによって製
    造する方法にj−で、過酸化水素の溶液を用い且つ二酸
    化硫黄の存在のもとて反応を行ない、前記溶液は無水で
    あり且つ好ましくは0.5重量%以上の含水率をもち、
    又、前記溶液は有機溶剤を用いて製造され、該溶剤は水
    と共沸混合物を形成し、該共沸混合物の共沸点は常圧に
    ついて過酸化水素の沸点以下であることを特徴とする方
    法。 2.4〜8個の全炭素数をもつ飽和脂肪族カルボン酸の
    アルキル−もしくはシクロアルキル−エステル中過酸化
    水素の溶液を使用する特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 3、酢−もしくはプロピオン−酸のエステル類の過酸化
    水素溶液を使用する特許請求の範囲第1項まだは第2項
    記載の方法。 4、 過酸化水素の酢酸−n−グロビルエステルモシく
    ハ酢酸−1−プロピルエステルー溶液を使用する特許請
    求の範囲第1項から第3項までのいずれかに記載の方法
    。 5、特許請求の範囲第2項記載のアルキル−もしくはシ
    クロアルキル−エステルの溶液の形の二酸化硫黄を使用
    する特許請求の範囲第1項から第4項までのいずれかに
    記載の方法。 6、  SO2を気体状態で使用する特許請求の範囲第
    1項記載の方法。 7、二酸化硫黄を過酸化水素1モルについて0.000
    1ないし0.1モル、好ましくは0.0005ないし0
    .01モルの量使用する特許請求の範囲第1項から第6
    項までのいずれかに記載の方法。
JP59044222A 1983-03-11 1984-03-09 ジヒドロキシベンゼン類の製法 Pending JPS59170026A (ja)

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