JPS62178531A - ピロカテキンおよびヒドロキノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 腫業上のオＵ用分野 本発明は、過酸化水素水溶液を用いてフェノールをヒド
ロキシル化することによりピロカテキンおよびヒドロキ
ノンｔａ造する方法に関する。

従来の枝術 ぎロカテキンおよびヒドロキノンは、染料の製造の場合
、プラスチックの裂造に２いてならびに写真工業訃よび
植物僅護剤工業に２いて使用される。

西ドイツ国特許第２０６４４９７号の方法により、芳香
族化合物、なかんずくフェノールの核ヒドロキシル化を
強酸の存在で過酸化水素を用いて実施することは公知で
ある。この場合、反応媒体は初めに２０重ＪＡ％より多
くの水を含んでいてはならず、有利には１０重量％よシ
下の水を含有すべきである。

強酸のｐＨ−（Ｈ２Ｏ）価は−０，１よｐ下、有利には
−１より下と記載される。像域および過塩素酸が有利で
あると思われる。

しかし、この方法は、西ドイツ国特許 第２０６４４９７号明細書の出願人自身によシ、その後
の西ドイツ国特許第２６５８５４５号明細書において不
利であると判断されている。実際に、強酸と、ピロリン
酸のような金属に対する錯生成剤とを同時に使用する場
合ヒドロキシル化生成物の収率は卓越しているとされて
いるが、芳香族化合物の変換率は３０％より下である。

実際にはむしろ４〜１０％の変換率の値を上廻らない。

このことは、装置の生産性の制限および原料の体積の著
しい減少全意味する。

従って、できるだけ高い反応速度が重要である。この反
応速度は、１度νよび水量が与えられている場合、使用
される酸の種類および量に依存する。

しかし、酸の檻類とは無関係に、反応速度を、それも酸
の量を高めることなしに高めることが望ましい。それと
いうのも酸量は洗浄により失なわれ、さらに強酸による
腐食も願意しないことはできないからである。

それで、西ドイツ国特許第２６５８５４５号明細誉には
、上記の方法の改良として、そこに記載されている触媒
および安定剤のほかになお、ベンズアルデヒドのような
芳香族アルデヒド全付加的に使用することが提案されて
いる。フェノールおよび置換フェノールの過酸化水素に
よるヒドロキシル化は強酸、金属錯生成剤および芳香族
アルデヒドの存在でも行なわれる。

従って、反応を調節する２つの成分の代りに、３つの成
分が使用される。これらの成分は、反応混合物から分離
しなけれはならずかつ回収不能なものとして失なわれ工
しまりたけでなく、該成分芳香族アルデヒドは過酸化水
素による、酸化を受け、このことは最終生成物の汚染の
危険を包含する。

ここでも、約７０％〜７６％（−および２つの場合には
８０％より上）の高い収率は、フェノール／過酸化水嵩
の比２０　：　Ｉおよび約８５％の過酸化水素を使用す
るときだけ得られるにすぎない。これらの場合には、西
ドイツ国特許第２０６４４９７号明細書におけるように
、摩料の体積を著しく減少しなければならず、このため
相応する工業的製造が必要である。また反応器自体も、
それに応じて大きく股引しなければならない。

西ドイツ国脣許県２０６４４９７号明細書の方法におい
工は、ピロカテキンおよびヒドロキノンの収−はフェノ
ール対過は化水素の北上減少させｆｃ場合著しく低下す
る（１０：１の比の場合収率は６０％、５：１の比の場
合収率は４７％である〔例７参照〕）ので、西ドイツ国
特許第２０６４４９７号明細舊中に述べられた強酸たと
えば硫酸、遇塙：ｌＡ酸が触媒として不十分な作用を有
するにすぎないことを全く度外視しても、強Ｍ’を用い
てヒドロキシル化を実施する場合に大過剰のフェノール
の存在が必要であると思われる。

従つ１、過酸化水素の無水浴液の使用により強酸の触媒
作用を改良することは既に想定されている（西ドイツ国
特肝第２４１０７４２号明細書および西ドイツ国特許出
願公開 第２４１０７５８号明細書参照）、シかしここでも錯生
成剤としてのリン化合物の存在は重要であるとみなされ
ていた。さらに、反応は高い酸娘度の場合に最も速く進
行することも指摘されていた。強酸による；に食の諌題
はここでも解決さ７していなかった。

Ｎｉｌ記の方法に比して、西ドイツ国特肝第３３０８７
３７号、西ドイツ国待奸 第３３０８７６９号、西ドイツ国特許 第３３０８７６３号および西ドイツ国ｇ計第３３０８７
２６号明ｉ番の方法は著しい進シをもたらしたが、これ
らの方法ではフェノールまたは、その誘導体のヒドロキ
シル化を、二酸化イオウ°または二酸化セレンの存在に
おいて過酸化水素の有機溶液によって実施している。

これらの方法では、腐食のような強酸の不利な結果は生
じないが、活性を高めるためにアルデヒドのような付刀
口的な化合物またはリン誘導体のよりな錯生成剤を使用
′することが必要であつた。

触媒ヲ極少貴使用したにもかかわらず、反応速度は大き
く；非常に有利な空時収量および非常に良好な収量が得
られた。その極めて少ない量のため、二酸化イオウおよ
び二酸化セレンは特別な分離法を必要としない。分節技
術水準によれば、まず一度ｆ！酸化水素の無水溶液の使
用だけが、より良好な変換率および収量ｔもたらすもの
と思われていた。しかし、触媒として強酸を使用する場
合には、相変らずその分離の困難ならびに腐食の出現が
生じた。

ここで、二酸化イオウまたは二酸化セレンの使用は著し
い進歩をもたらした。この方法も、１重量％よりも多く
ない、有利には０．５１１ｉ％よシ下の水を含有する過
酸化水素の無水溶液を必要とした。この作業方法は、有
機溶剤の分離および回収の丸めの付加的な装置も必要と
する。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、二酸化イオウま九は二酸化セレンヲ用
いるフェノールのヒドロキシル化上工業的に簡単な形で
、しかし非常に良好な収率および選択性で実施すること
である。

問題点を解決するための手段 ところで、この課題は、二酸化イオウまたは二酸化セレ
ンの存在に２けるフェノールのヒドロキシル化を、過酸
化水素水浴液の使用下に実施すれば、解決できることが
見いだしな。

フェノール対過酸化水素の比は５〜２０：１、有利には
７〜１５：１、極めて有利には１０：１である。

過酸化水素は、相応する濃度の市ｙＩｊｌ治液で使用さ
れ；６０〜８５重量％溶液、有利には７０〜８５重′！
！に％浴液が使用される。

触媒である二酸化イオウまたは二酸化セレンは、過酸化
水素１モルに対して０．０００１〜０．０１モル、有利
には１モルの量で使用される。

二酸化イオウは、市販の銅ボンベから液状またはガス状
で、または不活性溶剤、たとえばフェノールまたはアル
キルエステル中の溶液として使用される。８ｅ０２は、
分析純度の形で使用される。

反応は、４０′″〜１６０℃の温度で実施される。

圧力は重要ではなく；一般に常圧で作業される。

この方法は、不連膀的にも連れ的にも実施することかで
きる。本発明方法におい”ＣＰ４循環されるフェノール
は特別な処ａｔ必要としない。

有利には、反応により消費されたフェノールは過剰のフ
ェノールを蒸留する前に補光される。

本発明方法の工業的進歩は、第一にその工業的に簡単な
実施にある：即ち過酸化水素の有機浴液の代りに直接過
酸化水素の水ｌｖ＊を使用することができる。さらに、
二酸化イオウまたは二酸化セレンを極少型使用すること
により、強酸の使用により生じる難点、たとえばこれら
触媒の費用のかかる分離および腐食の出現が避けられる
。また敵の中和により廃水中の塩濃匿が増加することも
なくなる。

その上、二酸化イオウおよび二酸化セレンの場合には十
分２！：反応速度のための活性剤は必要でなく、同柳に
安定剤の添加も必要ではない。

諮加ｌ腋１１１１５理外、ならぬ有効な活性剤が酸素に
敏感な場合、活性剤の酸化生成物による最終物の汚染も
さけられる。

さらに、高い反応速度は高められた空時収量をもたらす
。

簡素化された工業的実施のためには、過酸化水素の変換
率が高くかつピロカテキンおよびヒドロキノンの収量が
少なくとも、公知技術の方法の場合と同程度に高い仁と
がこれに加わる。

未反応の過酸化水素は分解し、副生成物を生じないので
、本発明法では選択性も高い。

これらの収′ｊ！には、公知技術に比して、フェノール
対過酸化水素の比が減少している場合でも得られる（実
施例１〜６および４参照）。従って、フェノール過剰の
大きさによる収量の依存性は、過酸化水素水溶液を用い
て作業する公知の方法の場合はど大きくない。

本発Ｅ！Ａｆ：下記の実施例によシさらに説明する：実
施例 使用された二酸化イオウは９９．７５重量％のものであ
る。

生成物は、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）お
よび気−液クロマトグラフイー（Ｇｌ、［：りにより測
定した。

窒素下に作業したが、空気の存在においても生成物伺の
変化も観察されなかった。

例１ Ａ留したフェノール９４Ｆ（１，０モル）ヲ、多口フラ
スコ中でＮ２雰囲気下で５０℃に加熱する。この攪拌混
合物に、段階的に、フェノール中の二酸化イオウの２．
５重量％溶液０．５．９および８５重鳳％の過酸化水素
２　Ｆ　（０，０５モル）ｋｌＡ加する。その後、温度
は８７℃に上昇する。

５分後に、既に９８％の過酸化水素変換率が測定され、
１０分後Ｈ２Ｏ２は完全に変換されていた。

この場合、反応混合物は、ピロカテキン３．０ｇおよび
ヒドロキノン１．６５９ｔ−含有し、これは使用された
過酸化水素に対して、８４．５％のジヒドロキシペンゾ
ールの総状率に相当する。

例２ Ａ留したフェノール９４．ｌｉ’（１，０モル）ヲ、Ｎ
２雰囲気下で１１０℃に加熱する。この攪拌混合物に、
段階的に、７０％の過酸化水素２．５ｇ（０，０５モル
）およびフェノール中の二酸化イオウの２．７重量％溶
液０．５ｇを添加する。その後、反応溶液中の温度はそ
の後１４６℃に上昇する。発熱が止んでから１０分後に
、９９．６％の過酸化水素変換率が測定される。この場
合、反応混合物はヒドロキノン１．５５．！ｉｌｈよび
ピロカテキン６．１ｙを含有し、これは使用した過酸化
水素に対して８２％の総状率に相当する。

例３ 蒸留したフェノール９４．１１．０モル）ｔ−１Ｎ２雰
囲気下で１１０℃に加熱し、段階的に、５０％のＨｔＯ
ｚ　３−５９　（０−０５モル）およびフェノール中の
二酸化イオウの３．０１甘％溶液０．５　、Ｆ　′ｔ−
添加する。その後、反応溶液中の温度は１１８℃に上昇
する。発熱が止んでから１０分、２０分および４０分後
に、８０％、９２％および９９．８％の過酸化水素変換
率が測定される。

反応混合物は、ピロカテキン３．１６．Ｆｊ？よびヒド
ロキノン１．４５＃’！ｉ−含有し、これは使用した過
酸化水素に対して８６．５％のジヒドロキシペンゾール
の総状率に相当する。

例４− 蒸留したフェノール４７９　（０，５モル）１−１多ロ
フラスコ中で、Ｎ２雰囲気下で１１０℃に加熱する。こ
の浴液に、フェノール中の二酸化イオウの２．７重量％
溶液０．５ｇおよび７０％の過酸化水素２．４４　Ｆ　
（０，０５モル）を添加する。

その後、反応溶液中の温度は１４６℃に上昇する。発熱
が止んでから、特定の時間後に次のＨ２０□−変換率が
測定される： ２分　−９６，５％　　　７８．５％ ５分　−９６，８％　　　　７９．８％１０分　−９９
，２％　　　８０．７％この場合、反応混合物は１０分
後に、ヒドロキノン１．２５．９およびピロカテキン３
．１９ｇを含有し、これは使用した過酸化水素に対して
８０．７％の総状率に相当する。フェノールが４３．９
が再び見出された；これは９４％のフェノールの選択率
に相当する。

例６（比較例） 蒸留したフェノール４７．９　（０，５モル）ヲ多ロフ
ラスコ中で、Ｎ２雰囲気下で１１０℃に加熱する。この
混合物に、イオウ８■（０，２５ミリモル）ｔ−添加し
、イオウが完全に溶解した後、７０％の過酸化水素２．
４３９Ｃ０，０５モル）を添加する。溶液中の反応温度
は変化せず１１０℃にとどまる。次の時間間隔で次のＨ
２Ｏ２変換率が測定された： ２分　−８％　　　　　０　％ １５分　−２０，４％　　　　１０．８％３０分　−２
５１２，０％ この例４に対する比較例は、Ｓ０２が等モルの触媒使用
の場合、根本的に良好な触媒であることを示す。記載さ
れた過酸化水素収量は、使用された過酸化水素に対する
ものである。

例７（比較例） 蒸留したフェノール４７．９　（０，５モル）１−１多
ロフラスコ中で、Ｎ２雰囲気下で１１０℃に加熱する。

この溶液に、９６〜９８％の硫＃Ｒ２５Ｔｕ９　（０，
２４ミリモル）および７０％の過酸化水素溶液２．４３
　＆　（０，０５モル）ｔ−添加する。その後、溶液中
の温度は１６６℃に上昇する。２分、５分および１０分
後、次のＨ２Ｏ２変換率が測定された： ２分　−６４％　　　５０．１％ ５分　−９４％　　　７２　％ １０分　−９８，９％　　　７４　％ 記載されたジヒドロキシペンゾールの収率は、使用され
た過酸化水素に対するものであった。

この例４に対する比較例は、８０２が等モルの触媒使用
の場合根本的に良好な触媒であることを示す。

例８（連続運転法） ガラスからなる直立の流動管中へ、フェノール３５４０
ｇに両肩した８５％の：ｉＡ酸化水素１３５ｇ／ｈｋ送
入する。この混合物に、所望の量のガス状８０２ｉ、ノ
ズルを通して配量する。

この混合物の８０２６度は、使用した過酸化水素１モル
に対して０．０１モルである。この反応混合物を、流動
管に達する前に、熱交換器を通して１４０℃の所望の反
応温度に加熱する。６０秒の滞留時間後、流動管の末端
部に２いてＨ２Ｏ２変換率は、８６．３％のジヒドロキ
シペンゾールの過酸化水素収率の際に９８．５％と測定
さｎた。

ピロカテキン対ヒドロキノンの商は１．８と決定された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化イオウまたは二酸化セレンの存在において過
   酸化水素によりフェノールを核ヒドロキシル化すること
   によってピロカテキンおよびヒドロキノンを製造する方
   法において、過酸化水素水溶液を使用することを特徴と
   するピロカテキンおよびヒドロキノンの製造法。 ２、フェノール対過酸化水素の比が７〜１５：１である
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、フェノール対過酸化水素の比が１０：１である、特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、７０〜８０％の過酸化水素水溶液を使用する、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   方法。