JPS62252744A - 芳香族ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は芳香族ジカルボン酸の製造方法に関する。更に
詳しく述べると本発明は、“Ｋ−領域”アレンをタング
ステン化合物及び相間移動触媒の存在下、水不溶性有機
溶媒中で過酸化水素酸化により芳香族ジカルボン酸を高
収率で製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 芳香族ジカルボン酸、例えばビフェニル−２，２′−ジ
カルボン酸の製造方法に関しては、フェナントレン又は
フェナントレンの酸化生成物である９゜ＩＯ−フェナン
トレンキノンのクロム酸又は重クロム酸塩による液相酸
化法が知られている。その他の方法としては、フェナン
トレンのバナジウム系固体触媒による気相接触酸化法あ
るいは、過マンガン酸塩による酸化、脂肪族有機カルボ
ン酸中での過酸化水素又は有機過酸による酸化、オゾン
酸化等の如き液相酸化法が提案されている。

又、フェナントレン−４，５−ジカルボン酸の製造方法
に関しては、その文献は極めて少なく僅かにピレンのオ
ゾン分解を経て過酸化水素酸化による方法が知られてい
るのみである〔ビュレタンド　ソシエテ　シミーク　ベ
ルジエ（Ｂｕ１）ｅｔｉｎ　　ｄｅｓＳｏｃｉｅｔｅｓ
　Ｃｈｉｍｉｑｖｅｓ　Ｉ３ｅ１ｇｅｓ　）第７２巻、
第２８９〜２９０頁、１９６３年、参照〕。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記のビフェニル−２，２′−ジカルボ
ン酸の製造方法に関しては次のような問題点がある。す
なわち、クロム化合物を酸化剤とする方法では、クロム
化合物を系外へ排出することが公害防止及び環境衛生上
厳しく制限され、従って密閉系での使用かつ作業環境基
準の高度化が要求されるので、莫大な費用を要するのみ
ならず、製品中へのクロム化合物の混入が避けられない
という欠点がある。又、その他の方法も、収率が低い、
酸化剤が高価である、装置の腐食が避けられない等の欠
点を有し、いづれも有力な工業的製法となるに至ってい
ない。

又、上記のフェナントレン−４，５−ジカルボン酸の製
造方法によれば、ピレンをオゾン分解したの苛性ソーダ
−チルコール溶媒中で一２０°Ｃという低温で過酸化水
素酸化することによりフェナントレン−４，５−ジカル
ボン酸が２８チという低収率で得られるに過ぎず、従っ
て、該方法は工程の煩雑さと低収率のために実際上工業
化は不可能ともいえる。

本発明者らは、芳香族ジカルボン酸を経済的に有利に製
造しうる方法について鋭意検討した結果、゛に一領域パ
アレンから芳香族ジカルボン酸を高収率で製造しうる方
法を見い出した。

〈問題点を解決するだめの手段〉 すなわち、本発明によれば“Ｋ−領域”アレンをタング
ステン化合物及び相間移動触媒もしくはさらに必要に応
じて鉱酸の存在下、水不溶性有機溶媒中で過酸化水素を
用いて液相酸化することによって芳香族ジカルボン酸を
簡単な工程でかつ高収率で製造する方法が提供される。

本発明において使用される“Ｋ−領域”アレンは、その
大部分がコールタールから得られる化合物又はその誘導
体である。本発明方法における好ましい出発原料は、フ
ェナントレン、ピレン、ベンゾ〔ａ〕ピレン、ベンズ〔
ａ〕アントラセン、ジベンズ〔ａ％ｈ〕アントラセン、
クリセン及び０−フェナントロリンよりなる■群から選
ばれる一種である。上記の“Ｋ−領域”アレンは高純度
のものが望ましいが、経済性を考慮すれば８０％以上、
特に９０％以上であれば使用可能である。“Ｋ　−領域
”アレン中の不純物の過酸化水素酸化による酸化生成物
の一部が、得られた芳香族ジカルボン酸中へ混入しても
、必要ならば簡単な精製工程により容易に除去できるか
らである。

本発明において使用されるタングステン化合物としては
、含酸素六価タングステン含有化合物が好ましく、その
例としてはタングステン酸、又はそのアルカリ金属塩（
例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）及びアンモニウ
ム塩が挙げられる。

本発明方法において、特に出発原料としてフェナントレ
ンを用いた場合には、タングステン化合物として、例え
ば、す／タングステン酸、ケイタングステン酸、ヒ素タ
ングステン酸、スズタング如きヘテロポリ酸系のタング
ステン化合物も採用することができる。

これらのタングステン化合物は、反応中に溶解あるいは
一部かけん濁した状態でも使用することができる。タン
グステン化合物の使用量は、“Ｋ−領域°゛アレ／１７
７７１モル当ステン原子として０．００５〜０．２グラ
ム原子、好ましくは０．０１〜０．１グラム原子の範囲
のタングステン化合物である。

それ以下の量では酸化反応が充分に進行せず、それ以上
の量では過酸化水素の分解が激しくなり、過酸化水素の
効率を損うという不利益をもたらす。

本発明において使用される相間移動触媒は、通常相間移
動触媒として知られている第四級アンモニウム塩、第四
級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩、第三級アミ
ン、第三級ホスフィン及ヒ第三級アルシンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種である。第四級アンモニウム
塩の例としてハ、トリノチルアルキルアンモニウムハロ
ゲン化物、トリアルキルメチルアンモニウムハロゲン化
物、ピリジニウム化合物等が挙げられる。とりわけアル
キル基の炭素数が８〜１８のアルキルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、トリアルキルメチルアンモニウムク
ロライド及びアルキルピリジニウムクロライドが好まし
い。第四級ホスホニウム塩あるいは第四級アルソニウム
塩の例としては、アルキルトリフェニルホスホニウムあ
るいはアルソニウムハロゲン化物が挙げられる。第三級
アミンの例としては、トリアルキルアミン、メチルジア
ルキルアミン等が挙げられる。とりわけアルキル基の炭
素数が４〜１８のトリアルキルアミン及びメチルジアル
キルアミンが好ましい。第三級ホスフィンあるいは第三
級アルシンの例としては、トリアルキルホスフィンある
いはアルシン等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は
タングステン１グラム原子当たり０．２〜５モル、好ま
しくは０．５〜２モルの範囲である。

“Ｋ−領域”アレンの過酸化水素酸化による芳香族ジカ
ルボン酸の製造に際しては、触媒としてタングステン化
合物単独では酸化反応が起らないが、相間移動触媒との
共存によって酸化反応が円滑に進行し、“Ｋ−領域”ア
レンは高選択率で芳香族ジカルボン酸へ転化することが
初めて見い出された。

本発明において、触媒としてのタングステン化合物及び
相間移動触媒の存在下、水不溶性有機溶媒中で■（−領
域″アレンを過酸化水素酸化するに際しては反応系内の
酸性度を制御することが酸化反応の進行に重大な影響を
及ぼす。すなわち、鉱酸を共存させて反応を更に酸性領
域で実施すると、゛に一領域′”アレンの芳香族ジカル
ボン酸への転化が促進せしめられ、結果として、使用す
る過酸化水素量を軽減することができる。使用する鉱酸
は硫酸、リン酸及びヒ酸よりなる群から選ばれる少なく
とも一種であり、その使用量はタングステン１グラム原
子当たり０．１〜２０モルの範囲である。

水不溶性有機溶媒は、過酸化水素を含む水性相と実質上
不混和性で反応系内において不活性な溶媒であれば良い
。その例として脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素、そ
れらのハロゲン化物、エステル等が挙げられるが、と９
わけ脂肪族又は芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン化
物が好ましい。

その使用量は、酸化反応中の撹拌状況、水不溶性有機溶
媒への生成芳香族ジカルボン酸の溶解性及び析出する芳
香族ジカルボン酸の取り出し等を考慮して、“Ｋ−領域
”′アレン１重量部当たり０５〜１０重量部、好ましく
は１〜５重量部の範囲である。

過酸化水素としては、如何なる濃度の過酸化水素水でも
使用可能であるが、濃度が高い程酸化反応の進行がすみ
やかであること、増り扱いあるいは市販品を入手する容
易さを考慮して、２０〜９０チ濃度の過酸化水素水、好
ましくは４０〜７０チ濃度の過酸化水素水が使用される
。その使用量は、消費された“Ｋ−領域”アレンが高選
択率で芳香族ジカルボン酸へ転化するので化学量論量以
上の過酸化水素量であれば良く、′に一領域”アレン１
モル当たり通常４〜３０モル、好ましくは６〜１０モル
の範囲である。

反応温度は常温から１２０℃の範囲で実施可能であるが
、酸化反応の制御、反応時間等を考慮して通常反応温度
は５０〜，１００℃の範囲から選ばれる。反応時間は通
常１〜２０時間とされる。反応系内の圧力は加圧、常圧
あるいは大気圧以下の圧力でも実施可能である。反応の
様式は回分式あるいは連続式のいずれも可能である。

タングステン化合物およびその他の遷移金属の化合物は
、過酸化水素、有機過酸あるいは過酸化物を酸化剤とし
て使用して種々の有機化合物をヒる。しかしながら、こ
の触媒を使用してフエナントレ／、ピレン等の如き“Ｋ
−領域”アレンから高選択率かつ高収率で芳香族ジカル
ボン酸を製造しうる方法は未だ見い出されていなかった
。本発明によれば、触媒としてのタングステン化合物を
相間移動触媒と共に使用して水不溶性有機溶媒中で“Ｋ
−領域″アレンを過酸化水素酸化することにより初めて
これが可能となったのであり、また、反応系内に鉱酸を
存在させて反応を酸性領域に制御することにより“Ｋ−
領域”アレンの芳香族ジカルボン酸への転化を飛躍的に
向上させ、芳香族ジカルボン酸を極めて鹿収車〒徂六シ
論ら劇１的浄効果がもたらされたのである。

原理によって拘束されるものではないが、本発明の方法
においては、触媒の一成分であるタングステン化合物が
過酸化水素の分解により水溶性のタングステン過酸化物
へ転化し、それらを含む水性相と“Ｋ−領域”アレンを
含む実質上不混和な不活性有機溶媒である油性相とから
成る不均一相において相関移動触媒の作用によりタング
ステン過酸化物の活性酸素が“Ｋ−領域”°アレンの酸
化に供されるために芳香族ジカルボン酸への転化が容易
になるものと推測される。また、反応系内に鉱酸例えば
、硫酸、リン酸又はヒ酸を併存させて反応系を酸性領域
に制御した場合には、過酸化水素の分解が緩やかになり
かつ相間移動触媒の不均一相関内における移動能が高め
られるものと推測される。

〈発明の効果〉 本発明によれば、“Ｋ−領域”アレンは過酸化水素酸化
により高選択率で芳香族ジカルボン酸へ転化され、反応
終了後に冷却および濾別という簡単な操作を行なうのみ
で、結果として高収率かつ高純度で芳香族ジカルボン酸
の結晶を得ることができる。更には、必要ならば、得ら
れた結晶中の原料“Ｋ−領域°゛アレン不純物に起因す
る酸化生成物を除去するために、該結晶を有機溶媒にけ
ん濁あるいは溶解させてアルカリ水溶液で抽出し、酸析
し、濾別し、乾燥するだけで、はとんど損失なしに９９
％以上の高純度芳香族ジカルボン酸を得ることができる
。

本発明について以下実施例を示し具体的に説明するが、
本発明がこれらのみに限定されないことは勿論である。

ただし、本明細書におけるフェナントレン転化率及ヒビ
フェニル−２，２７−ジカルボン酸選択率、又はピレン
転化率及びフェナントレン−４，５−ジカルボン酸選択
率は以下の定義に従うものとする。

ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率（％）＝フ
ェナントレンー４，５−ジカルボン酸選択率（％）＝実
施例１ ９０、６　％フェナントレン２５．０ｇ、タングステン
酸１．２７ｇ、）ソーｎ−オクチルメチルアンモニウム
クロライド２．０５．９’及びモノクロロベンゼン３８
．９を温度計、冷却器及び撹拌機付きガラス製３００　
ｅｅ四ツロ丸底フラスコに仕込み、激しく撹拌しなから
湯浴中で８０℃迄昇温した後、６０．２チ過酸化水素水
１４３．４　ｇをガラス製滴下ロートよ９３０分かけて
滴下し、６時間維持した。その間、反応溶液のｐＨ値は
０．５以下であった。

反応終了後、内容物を高速液体クロマトグラフィー及び
ガスクロマトグラフィーにより分析して、以下に示す結
果が得られた。

フェナントレン転化率　　　　　　　　　　３９．１ビ
フェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９７．
２％実施例２ ）　リ−ｆｉ−オクチルメチルアンモニウムクロライド
に代えてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１
．３４　ＩＩを使用した以外は実施例１におけると同様
に行った。その間、反応溶液のｐ　Ｉ−１値は１．１以
下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　　　３１．８％
ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９７
．５％実施例３ トリーローオクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてラウリルピリジニウムクロライド１．４４ｇを使用
した以外は実施例１におけると同様に行った。その間、
反応溶液のｐＩＩ値は３．５以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　　　２１．３％
ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９８
．２％実施例４ トリーｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてトリフェニルメチルアルソニウムイオダイド２．２
８　＆を使用した以外は実施例１におけると同様に行っ
た。その間、反応溶液のｐＨ値は６．６以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　　　１７．８％
ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸選４１’４　　　
９７．７％実施例５ タングステン酸の使用量を１．５９　ｇに変更し、トリ
ーローオクチルメチルアンモニウムクロライドに代えて
トリーｎ−オクチルアミン２．２５！１を使用した以外
は実施例１におけると同様に行った。

その間、反応溶液のｐＨ値は１．１以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　　　７３．７％
ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９５
．ｉ実施例６ トリーｎ−オクチルアミンに代えてＮ−メチル−ジ−ｎ
−オクチルアミン１．６２．９を使用した以外は実施例
５におけると同様に行った。その間、反応溶液のｐＨ値
は１．１以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　　　７６．２％
ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９６
．０％実施例７ トリーｎ−オクチルアミンに代えてトリーｎ−オクチル
ホスフィン２．３５．９を使用した以外は実施例５にお
けると同様に行った。その間、反応溶液のｐＨ値は１．
４以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　　　６５．０％
ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸選４２’Ｋ　　　
　９２．２％実施例８ フェナントレンに代えて９２．３　％ピレン２５．ＯＩ
を使用し、タングステン酸を１．１４　ｇ、トリーチ過
酸化水素水を１２８．７．９と夫々使用量を変更した以
外は実施例１におけると同様に行った。その間、反応溶
液のｐｎは２．２以下であった。

ピレン転化率　　　　　　　　　４３．２％フェナント
レン−４，５−ジカルボン酸選択率　７８．６％実施例
９ ）　ＩＪ　−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライ
ドに代えてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
１．２０．！７を使用した以外は実施例８におけると同
様に行った。その間、反応溶液のｐＨ値は２．５以下で
あった。

ピレン転化率　　　　　　　　　３５，７％フェナント
レン−４，５−ジカルボン酸選択率　　７４．２％実施
例１０ トリーｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてラウリルピリジニウムクロライド１．２９．９を使
用した以外は実施例８におけると同様に行った。その間
、反応溶液のｐＨ値は３．８以下であった。

ビレ／転化率　　　　　　　　　２６．４％フェナント
レン−４，５−ジカルボン酸選択率　　７３．０％実施
例１１ トリーｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてトリフェニルメチルアルソニウムイオダイド２．０
５．９を使用した以外は実施例８におけると同様に行っ
た。その間、反応溶液のｐＨ値は６．２以下であった。

ピレン転化率　　　　　　　　　２０，７チフエナント
レンー４，５−ジカルボン酸選択率　　７１．３％実施
例１２ タングステン酸の使用量を１．４２Ｉｌに変更し、トリ
ーローオクチルメチルアンモニウムクロライドに代えて
トリーｎ−オクチルアミン２．０２ｇを使用した以外は
実施例８におけると同様に行った。

その間、反応溶液のｐＩ−Ｉ値は１．９以下であった。

ピレン転化率　　　　　　　　　８５．０％フェナント
レン−４，５−ジカルボン酸選択率　　７４．８％実施
例１３ トＩＪ−ｎ−オクチルアミンに代えてＮ−メチル−ジ−
ｎ−オクチルアミン１．４６ｇを使用した以外は実施例
１２におけると同様に行った。その間、反応溶液のｐｌ
Ｉ値は１．８以下であった。

ピレン転化率　　　　　　　　　８３．６％フェナント
レン−４，５−ジカルボン酸選択率　　７５．１実施例
１４ ９０．６％フェナントレン２５．０．９．タングステン
酸１．２７．！ｉ’、）ソーｎ−オクチルメチルアンモ
ニウムクロライド２．０５，９，１０％リン酸１．２Ｃ
Ｃ及ヒモノクロロベンゼン３８ｇを温度計、冷却器及び
撹拌機付きガラス製３００　ｃｃ四ツロ丸底７ラスコに
仕込み、激しく撹拌しなから湯浴中で８０℃迄昇温した
後、６０．２　％過酸化水素水５０．２　ｇをガラス製
滴下ロートより３０分かけて滴下し、６時間維持した。

その間、反応溶液のｐＨ値は０．５以下であった。その
後の操作は実施例１におけると同様に行った。

フェナントレン転化率　　　　　　９９．６％ビフェニ
ル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９９．１％実
施例１５ １０％リン酸に代えて６０チヒ酸Ｑ、　３　ｃｃを使用
した以外は実施例１４におけると同様に行った。

その間、反応溶液のｐＨ値は０．５以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　９８．８％ビフェニ
ル−２，２７−ジカルボン酸選択率９９．４％実施例１
６ １０　％　ＩＪ　７酸に代えて３０条硫酸８ｃｃを使用
した以外は実施例１４におけると同様に行った。その間
、反応溶液のｐ　Ｉ−Ｉ値は０．５以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　７５．７％ビフ
ェニル−２，２′−ジカルボンＷＩＲ択率９８．３％実
施例１７ トリーｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１．３
４　＃を使用した以外は実施例１４におけると同様に行
った。その間、反応溶液ＯｐＨ値は０．５以下であった
。

フェナントレン転化率　　　　　　　　９７．９％ビフ
ェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９８．６
％実施例１８ タングステン酸に代えてタングステン酸ナトリウム・二
水和物１．６８．９を使用し、１０％リン酸の使用量を
４　ｃｃに変更した以外は実施例１４におけると同様に
行った。その間、反応溶液のｐＨ値は０．９以下であっ
た。

フェナントレンＥ化率　　　　　　　　　９３．２％ビ
フェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９７．
６％実施例１９ １０％リン酸に代えて３０チ硫酸８ＣＣを使用した以外
は実施例１８におけると同様に行った。その間、反応溶
液のｐＨ値は１，２以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　　６３．２チビ
フェニルー２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９７．
８％実施例２０ タングステン酸ナトリウムニ水和物に代えてパラタング
ステン酸アンモニウム１．３３Ｉ！を使用した以外は実
施例１８におけると同様に行った。その間、反応溶液の
ｐＨ値は０．９以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　９７．５％ビフ
ェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９８．３
％実施例２１ タングステン酸の使用量を１．５９　Ｉｉに変更し、ト
リーｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代え
てトリーローオクチルアミン２．２５　Ｎを使用し、１
０チリン酸の使用量を１．５０ｅＫ変更した以外は実施
例１４におけると同様に行った。その間、反応溶液のｐ
　Ｈ値は０．８以下であった。

フェナントレン転化率９６．１％ ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９８
．９％実施例２２ トリーローオクチルアミンに代えてＮ−メチル−ジ−ｎ
−オクチルアミン１．６２．９を使用した以外は実施例
２１におけると同様に行った。その間、反応溶液のｐｌ
−Ｉ値は０．９以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　９８．４チビフ
ェニルー２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９８．２
％実施例２３ １０チリン酸に代えて６０％ヒ酸０．４ＣＣを使用した
以外は実施例２１におけると同様に行った。

その間、反応溶液のｐＨ値値は１．０以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　８８．８％ビフ
ェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９４．７
％実施例２４ １０％リン酸に代えて３０％硫酸８ＣＣを使用した以外
は実施例２１におけると同様に行った。その間、反応溶
液のｐＨ値は０．７以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　９１．２％ビフ
ェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９６．２
％実施例２５ タングステン酸に代えてタングステン酸ナトリウム・二
水和物２．０９．９を使用した以外は実施例２４におけ
ると同様に行った。その間、反応溶液のｐＨ値は０．８
以下であった。

フェナントレン転（ＩＪ　　　　　　　　　８７．９％
ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９４
．６％実施例２６ タングステン酸に代えてパラタングステン酸アンモニウ
ム１．６０．９を使用し、１０％リン酸の使用量を６　
ｃｃに変更した以外は実施例２１におけると同様に行っ
た。その間、反応溶液のｐＨ値は１゜５以下であった。

フェナントレン転化率　　　　　　　　８５．０％ビフ
ェニル−２，２′−ジカルボン酸選択率　　　９５．１
％実施例２７ フェナントレンに代えて９２．３１ビレ７２５．０ｙを
使用し、タングステン酸をｔ１４ｇ、トリーｎ−オクチ
ルメチルアンモニウムクロライドを１８４９、モノクロ
ロベンゼンを６７＃、６０．２−過酸化水素水を４５．
１．９と夫々使用量を変更した以外は実施例１６におけ
ると同様に行った。その間、反応溶液のｐＨは１．４以
下であった。

ピレン転化率　　　　　　　　　　９３．０チフエナン
トレン−４，５−ジカルボン酸選択率　　７０．５％実
施例２８ ３０チ硫酸に代えて６０％ヒ酸Ｑ、　３　ｅｅを使用し
た以外は実施例２７と同様に行った。その間、反応溶液
のｐ　Ｉ−１値は１．４以下であった。

ピレン転化率　　　　　　　　　　９８．４％フェナン
トレン−４，５−ジカルボン酸選択率　　７８．８％実
施例２９ ３０’％硫酸に代えて１０　％　ＩＪン酸１．１　ｃｃ
を使用した以外は実施例２７と同様に行った。その間、
反応溶液のｐＩＩ値は０．７以下であった。

ビレ／転化率　　　　　　　　　　９９．２％フェナン
トレン−４，５−ジカルボン酸選択率　　８１．３％実
施例３０ トリーローオクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１．２
０．９を使用した以外は実施例２９と同様に行った。そ
の間、反応溶液のｐ　Ｉ−Ｉ値は２．０以下であった。

ピレン転化率　　　　　　　　　　９２．５％フェナン
トレン−４，５−ジカルボン酸選択率　　７８．９％実
施例３１ タングステン酸に代えてタングステン酸ナトリウム・二
水和物１．５１ｇを使用し、１０％リン酸の使用量を４
　ｃｃに変更した以外は実施例２９と同様に行った。そ
の間、反応溶液のｐｉ−を値は１．９以下であった。

ピレン転化率　　　　　　　　　　９２．２チフエナン
トレン−４，５−ジカルボン酸選択率　　８０．７％実
施例３２ タングステン酸に代えてタングステン酸ナトリウム・二
水和物１．５１．ｉ？を使用した以外は実施例２７と同
様に行った。その間、反応溶液のｐＨ値は２．３以下で
あった。

ピレン転化率　　　　　　　　　　６４．１％フェナン
トレン−４，５−ジカルボン酸選択率　　７３．８％実
施例３３ タングステン酸ナトリウム・二水和物に代えてパラタン
グステン酸アンモニウム１．１７１１を使用した以外は
実施例３１と同様に行った。その間、反応溶液のｐＨ値
は１．５以下であった。

ピレン転化率　　　　　　　　　　９５．４チフエナン
トレン−４，５−ジカルボン酸選択率　　７９．５％実
施例３４ タングステン酸の使用量を１．４２Ｊ９に変更し、トリ
ーローオクチルメチルアンモニウムクロライドに代えて
トリーローオクチルアミン２．０２．９を使用し、１０
チリン酸の使用量を１．４　ｃｃに変更した以外は実施
例２９と同様に行った。その間、反応溶液のｐＨ値は１
．５以下であった。

ピレン転化率　　　　　　　　　　９７．１チフエナン
トレン−４，５−ジカルボン酸選択率８０．６１％実施
例３５ トリーローオクチルアミンに代えてＮ−メチル−ジ−ｎ
−オクチルアミン１．４６．９を使用し、１０％リン酸
に代えて３０チ硫酸８ｃｃを使用した以外は実施例３４
と同様に行った。その間、反応溶液のｐＨ値は１．６以
下であった。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）“Ｋ−領域”アレンを、タングステン化合物及び
   相間移動触媒の存在下、水不溶性有機溶媒中で過酸化水
   素を用いて液相酸化することを特徴とする芳香族ジカル
   ボン酸の製造方法。
2. （２）“Ｋ−領域”アレンがフェナントレン、ピレン、
   ベンゾ〔ａ〕ピレン、ベンズ〔ａ〕アントラセン、ジベ
   ンズ〔ａ、ｈ〕アントラセン、クリセン及びｏ−フェナ
   ントロリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であ
   る特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）タングステン化合物は、含酸素六価タングステン
   含有化合物であり、“Ｋ−領域”アレン１モル当たりタ
   ングステン原子として０．００５〜０．２グラム原子の
   範囲で使用されることを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）記載の方法。
4. （４）相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩、第四級
   ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩、第三級アミン
   、第三級ホスフィン及び第三級アルシンよりなる群から
   選ばれる少なくとも一種であり、タングステン１グラム
   原子当たり０．２〜５モルの範囲で使用されることを特
   徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
5. （５）水不溶性有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭
   化水素又はそれらのハロゲン化炭化水素であり、“Ｋ−
   領域”アレン１重量部当たり０．５〜１０重量部の範囲
   で使用されることを特徴とする特許請求の範囲（１）記
   載の方法。
6. （６）芳香族ジカルボン酸がビフェニル−２，２′−ジ
   カルボン酸又はフェナントレン−４，５−ジカルボン酸
   である特許請求の範囲（１）記載の方法。
7. （７）“Ｋ−領域”アレンを鉱酸、タングステン化合物
   及び相間移動触媒の存在下、水不溶性有機溶媒中酸性領
   域で過酸化水素を用いて液相酸化することを特徴とする
   芳香族ジカルボン酸の製造方法。
8. （８）“Ｋ−領域”アレンがフェナントレン、ピレン、
   ベンゾ〔ａ〕ピレン、ベンズ〔ａ〕アントラセン、ジベ
   ンズ〔ａ、ｈ〕アントラセン、クリセン及びｏ−フェナ
   ントロリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であ
   る特許請求の範囲（７）記載の方法。
9. （９）タングステン化合物は、タングステン酸、そのナ
   トリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩よりなる群
   から選ばれる少なくとも一種であり、“Ｋ−領域”アレ
   ン１モル当たりタングステン原子として０．００５〜０
   ．２グラム原子の範囲で使用されることを特徴とする特
   許請求の範囲（７）記載の方法。
10. （１０）相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩、第四
    級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩、第三級アミ
    ン、第三級ホスフィン及び第三級アルシンよりなる群か
    ら選ばれる少なくとも一種であり、タングステン１グラ
    ム原子当たり０．２〜５モルの範囲で使用されることを
    特徴とする特許請求の範囲（７）記載の方法。
11. （１１）水不溶性有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族
    炭化水素又はそれらのハロゲン化炭化水素であり、“Ｋ
    −領域”アレン１重量部当たり０．５〜１０重量部の範
    囲で使用されることを特徴とする特許請求の範囲（７）
    記載の方法。
12. （１２）鉱酸は、硫酸、リン酸及びヒ酸よりなる群から
    選ばれる少なくとも一種であり、タングステン１グラム
    原子当たり０．１〜２０モルの範囲で使用されることを
    特徴とする特許請求の範囲（７）記載の方法。
13. （１３）芳香族ジカルボン酸がビフェニル−２，２′−
    ジカルボン酸又はフェナントレン−４，５−ジカルボン
    酸である特許請求の範囲（７）記載の方法。