JPS62174038A - 環状ジヒドロキシジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、環状不飽和二塩基酸無水物及び／又はぞの有
水酸をジオール化して環状ジヒト１−１キシジカルボン
酸を製造するｈ法番こ関する。

［従来の技術］ 環状不飽和二塩基酸のジオール化については、その二重
結合を臭素化した後、鹸化分解する方法（例えば、Ｃｈ
ｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、、　５９．７３８２ｅ（１９６３
）　）、又は一旦無水酸の状態でエボギシ化した化合物
を酸で加水分解する方法（例えばＣｈｅｍ、　Ａｂｓｔ
ｒ、、　７８．５７６００ｋ（１９７３）　）等が知ら
れている。

［発明が解決しようとする問題点１ 臭素（＝Ｊ加の方法は、高価で、しかも腐蝕性かある臭
素を使用しな【ｊればならす、等七ル以上のアルカリを
必要とする。又、］−ポキシ化合物を用いる方法は、エ
ル：１−シ化合物を得る１＝めｔこ高価な過酢酸や過安
息香酸を用い４ｒりればイ１らない。

かくの如く、これらはいずれも高価な試薬を必要とする
し、しかも二段反応であって、Ｔ業的にｌＭ状ジヒト［
１キシジカル小ン酸を得るｈ法としては満足できるもの
−（”　１．Ｊ、　ｌＪｔい。

本発明者らは、係る欠点を解消し、Ｔ業的に有利な環状
ジヒト１］キシジカルボン醸の製造法を確立１−べく鋭
意検ｈ］の結果、酸化剤として過酸化水素を使用し、特
定の触媒を用いることにより、環状不飽和二基Ｍｌ無水
物及び／又はその有水酸から、環状ジヒト１−゛１キシ
ジカルボン酸か一段反応でかつ高収率で得られることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

即ら、本発明は、環状不飽和二塩基酸無水物及び／又は
その右水酸を、タングステン酸、モリブデン酸及びそれ
らのへテロポリ酸からなる群から選ばれる１種又は２種
以上の触媒の存在下、過酸化水素によりジオール化−す
ることを特徴と１−る環状ジヒト［１キシジカルボン酸
の新規な製造法を提供−リ−ることを第１の目的とする
。

史に引続く検問の中で、上記のへテロポリ酸を触媒とし
た場合には、特定の溶媒を使用することにより容易１５
Ｆ５１応生成物の精製及び／又は触媒の分前・回収をな
し得ることを児い出し、この知見に基づいて本発明を完
成した。

即ら、本発明は環状不飽和二塩基酸無水物及び／又ｔＪ
、その右水酸に対し、タングステン酸のへＴｌ−１ポリ
酸若しくはモリブデン酸のヘゲ１］ポリ酸からなるれイ
から選ばれる１種又は２種以十の触媒の存在下で過酸化
水素を作用させて環状シヒ１〜［１キシジカルボン酸を
製造り−るに当り、水又は１Ｍ状ジヒドＩＩＩキシジカ
ルボン酸を溶解し４Ｔい若しくは溶解性に乏しい６機溶
媒を用い−Ｃ艮応混合物を精製及び／又は触媒を分離す
ることを特徴と覆る、精製若しくは製造上捏上の利点を
石する環状ジヒト［−１キシジカル小ン醸の新規な製造
法を提供することを第２の目的とづる。

［問題点を解決するための手段」 本発明にお（ブる環状二塩基酸無水物は、例えば無水マ
レイン酸とジエン類とのディールス・アルダ−反応によ
り容′易に得ることかできる。当該ジエン類としてｌＪ
ｌ、ブタジェン、ピペリレン、イソプレン、クロ「１プ
レン等が例示され、夫々テトラヒト「１フタル酸無水物
、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチル
テトラヒドロフタル酸無水物、４−りｌ」ロテトラヒＦ
ロフタル醸無水物か得られる。

本発明に係る反応原料としては上記酸無水物の他、これ
らの有水酸も使用できる。

本発明に係る触媒としては、タングステン酸、七すブテ
゛ン酸、あるいはこれらのヘテ［１ポリ酸が掲げられる
。ここにいうヘテ［１ポリ酸とは、２種以−トの酸素酸
からなる縮合酸であり、ポリ酸原子としては、タングス
テン及びモリブデンで必り、ｔ＼デ［１原子としては、
以下に示すような各種のものが使用できる。タングステ
ン酸のヘゲ１］ポリ酸にお【プるヘテロ原子としては、
Ｐ、ＡｓＸＳｉ、王ｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｂ、　Ｖ、
　Ｂｅ、　Ｌ　Ｎ　ｉ、Ｇａ等が例示される。タングス
テン酸のヘテｌ」ポリ酸の具体例しては、次の構造式、 Ｈ３〔ＰＷ１２０４ｏ〕、 ト１３　　　（ＡｓＷ１２０４０）　　、目４　〔５ｉ
Ｗ１２０４ｏ〕、 Ｈ４（Ｔ　ｉ　Ｗ１８Ｏ４９）、 Ｈ５（Ｃ０Ｗ１２０４０）、 ）−１５（ＦｅＷ１２０４ｏ）、 Ｈ５（ＢＷ１２０４ｏ）、 Ｈ３〔ＶＷ１２０４０〕・ ８６　（Ｂ　ｅＷ、０３１）、 Ｈ６（−［ｅＷ６０２４）、 Ｈ５〔■Ｗ６０２４〕、 ト１４　　（Ｎ　　ｉＷ６０２４目６　）　、Ｈ３（Ｇ
ａＷ６０２４１−１６　）、 ｈｊ６（Ｐ２　Ｗ１８Ｏ４９）、 Ｈ６（Ａ　Ｓ　２　ＷＩＢＯ６２）、 Ｈ７〔ＰＷ１１０３３〕 を有するものが例示できる。

又、モリブデン酸のへテロポリ酸におけるヘテロ原子と
しては、Ｐ、△Ｓ％　Ｓ　ｌ　−、Ｇｅ、王１、Ｃｅ、
Ｔｈ、Ｍｎ、Ｎ　ｉ　、Ｔｅ、ｌ　Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、
（、、ａ等が例示される。モリブデン酸のへテロポリ酸
の具体例としては、次の構造式、−〇　− Ｈ３（ＰＭＯ１２０４０）、 Ｈ３（ＡＳＭＯ１２０４ｏ〕、 Ｈ４（Ｓ　ｉ　Ｍ　０１２０４Ｑ）、 ｆ」４　　（ＧｅＭＯ１２０４０）、 Ｈ（王：　Ｍ　Ｏ１２０４０）、 ＨＢ　（Ｃｅ　Ｍ　Ｏ１２（Ｊ）　４２　）　。

１−ＩＢ　（’Ｔ−ｈＭｏ１２０４２）、ト１　□　　
（ＰＭ　　Ｏ１１ｏ３９”　　、Ｈ７（Ａ　Ｓ　Ｍ　Ｏ
１１０３９）、 Ｈ８（ＧｅＭＯ１１０３９）、 Ｈ６（Ｍ　ｎ、Ｍ　Ｏｇ　０３２）、 Ｈ６（Ｎ　！Ｍｏ９０３２）、 ト１６　　〔王　ｅ　　Ｍ　　Ｏ６０２４）　　、Ｈ（
ＩＭＯ６０２４）、 Ｈ３（Ｃ０Ｍｏ６０２４目。〕、 Ｈ（ＣｒＭＯ６０２４Ｈ６）　　、 １」３　（ＦｅＭｏ６０２４１−１６　）、Ｈ３（Ｇａ
ＭＯ６０２４Ｈ６）、 Ｈ４（Ｎ　Ｉ　Ｍｏ６ｏ２４”６　）、１１６　（Ｐ２
　ＭＯＩＢＯ６２）・ ト（６（Ａｓ２　　ＭＯＩＢＯ６２） を有するもの等が例示できる。

更に各々の原子を２種以上前位させた混合配位ｌ＼テロ
ポリ酸、例えば′、 ト１４　　Ｐ　Ｍ　ＯＷ１８Ｏ４９゜ Ｈ４ＰＲｅＷ１１０４ｏ、 １−１４ＰＶＭ１−１４ＰＶ。

Ｈ５ＰＭ２　Ｍｏ１００４０ 等も使用可能である。上記に例示したこれらヘテ１」ポ
リ酸はいずれも公知のものである。合成の容易さ又は入
手の容易さの観点からは、ペテロ原子としてＰ又はＳｉ
を含有するヘテロポリ酸が好ましく、特に ］２−タンゲス１へリン酸（１−１３ＰＷ１２０４ｏ）
、１２−タンゲス１へケイ酸（ト（Ｓ　ｉ　Ｗ１８Ｏ４
９＞、１２−モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭＯ１２０４０）
等がより好ましい。

又、上記触媒とし−Ｃ用いるタングステン酸、モリブデ
ン酸又はこれらのへテロポリ酸は、水和物てあってもに
り、更に、反応系内で上記のタンゲスアン酸、モリブデ
ン酸又はこれらのヘテロポリ酸を生成し得る化合物の形
態であってもよい。このような化合物としては、カリウ
ム、ナｉ〜９１クム等のアルカリ金属塩、］パルｌ〜、
ニッケル、マンカン、銅等の重金属塩、アンモニウム（
ＮＨ４）塩等の塩類か挙げられ、史にタングステン酸及
びモリブデン酸に関しては、Ｍｏ３、Ｍｏ１６及びＭＳ
３　（Ｍ＝Ｗ又はＭＯ＞で表わされる酸化物、塩化物及
び硫化物の形態であってもよい。

このような塩、酸化物、塩化物、硫化物を使用する場合
には、例えばリン酸、塩酸、硫酸等の鉱酸を反応系内に
加え、Ｉ）　Ｈ７以下の酸性条件下で反応を行なうこと
か好ましい。

上記に例示した触媒は、単独で使用しても２種以上を併
用してもよい。

反応性の面においては、タングステン酸系触媒はモリブ
デン酸系触媒より優れる傾向にある。

触媒の使用ｉｔａ、反応原料に対し、０．０１〜３０手
早％好ましくは０．０５〜５重量％であることが反応速
度並びに触媒【こ要づる経費−に右利である。

当該反応に必要な過酸化水素の化学Ｍ論量は等モルであ
るか、実際には反応速度及び収率向−Ｌの観点よりその
５・〜５０％過剰に用いるのが望ましい。

反応温度は２０へ・１２０°Ｇ、好ましくは４０〜９０
℃が適当である。この範囲以下の濡洩で１は反応速度が
遅く、逆１こそれ以上では過酸化水素が分解する傾向に
あり好ましくない。

反応溶媒として（Ｊｌ、水が適当であるが、ｔｅｒｔ−
ブタノール、ジメヂル小ルムアミト、ジメチルスルフｊ
＼キシド等の水溶性極性溶媒を用いでもよい。

アセ１ヘン等のケ］〜ン類は生成物とケタールを形成１
−るため好ましくない。この場合、反応系にお【プる原
料の）閉度は５・〜７０重量％、好ましくは１５〜５０
重蟻％である。

一般的（こ、反応（よ所定の原料及び触媒を仕込み、所
定量の過酸化水素水溶液を添加しつつ、加熱撹拌上進行
させる。又、副生成物を抑制するために、使＋１Ｊする
触媒に合わせ−ｃ　ｐ　ト−＋を適宜調節し、−ｐｌ、
４−−１ボキシ環状ジカル小ン酸を形成した後、昇温、
１ノ１］水分解して目的とするジヒド１］キシジカルホ
ン酸を合成する方法を用いることもできる。

タングステン酸は安価でかつ反応°１ノ１も高く、ジオ
ール化触媒としては好ましいものである。しかしなから
、それ白身は水及び極性溶媒に溶解けす、過酸化水素の
存在下、過タングステン酸として溶解している。反応の
進行により過酸化水素濃度か低下すると、一部は不溶酸
とし−Ｃ沈澱し、残りＩＪイソポリ酸として溶媒又は水
に溶解しでいる。従ってタングステン酸を触媒として用
いた場合、反応は容易に進行りるが、一部沈澱、一部溶
解という性質のため多量の触媒か生成物中に）埋入し、
その分間ｌには例えばイオン交換法等による煩雑な操作
を必曹とする。モリ１デン酸において−し同様のことか
いえる。

しかるに、引続く検８１の中で、これらのヘテ［１ポリ
醸類（，１、過酸化水素が希薄あるい１は存在しない状
態におい″（も水あるいは４水性有機溶媒に溶解してい
て、反応溶媒を留去して溌縮−りれば、目的物であるジ
ヒト［１キシジカルホン醸は晶出し、又、触媒であるヘ
テ］Ｉポリ醸類は１■液中に溶存していることが判明し
た。この川波は生成物を多量に溶解しているが、再度反
応に供りることが可能である。

更に、それ等のヘデ［１ポリ酸類は優れた触媒能を保持
しつつ、しかも特定の有機溶媒により容易に抽出除去す
ることができるという驚くべき事実が判明し、このλ１
１兇に基づいで優れた精製工程を含む環状ジヒド′「１
キシジカル小ン酸の製造方法を確立した。

本発明に適用される特定の有機溶媒とは、例えば志望用
、脂環族、芳香族の−Ｌ−チル類、丁ステル類等−゛（
′あり、置体的ｔこ４１シ１−ｙルーｓ−）ル、ｌｌヘ
ラヒト［１フラン、ジオキリウ、−Ｙチレングリ］−ル
ジメチルエーテル、アニソール、ジフェニルに一デル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ［１ピル、酢酸ブチル
、］ハク醗ジメチル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メ
チル、○−フタル酸ジメチル等が例示される。これ等の
有機溶媒は、生成物である環状ジヒド［１キシジカルボ
ン酸を溶解しない又ｔよ溶解性に乏しい一方で、当該反
応の副生成物Ｃ゛あるラクトン類や三量化−Ｆステル類
等を良く溶解覆るという特徴を有しており、触媒の除去
と同時に反応生成物の精製を行うことかできるという利
点を有する。

係る有機溶媒の通用方法の具体例を以下に示Ｊ。

即ち、ヘテ［１ポリ酸を触媒としてジオール化後、反応
溶媒の大部分を除去しで得た反応生成物に、有機溶媒を
反応原料に対して１５〜５０単ｍ％加えて撹拌する。こ
のとき、生成物中に混在していた触媒等は当該有機溶ｔ
Ｓ層に移行し、目的とする環状ジヒト［１キシジカルボ
ン酸が析出する。撹拌中の温度は室温から溶媒の沸点ま
で適宜選択できる。例えばジエチルエーテルでは室温が
好ましく、又、反応溶媒とし−Ｃ水を用いた場合に、酢
酸エチルを加熱還流しながら撹拌ずれば、水を共沸脱水
することに」；り除くことも可能である。

［実施例］ 以下に実施例を承し、本発明の詳細な説明する。

実施例１ ５００ｄのガラス′＠１４つ目フラス］にテトラ「ト［
１フタル酸無水物１００９、水１６０ｇ、タングステン
酸０．３３９を入れ、５５°Ｃで３０％過酸化水素水９
０９（過剰率２０％）を滴下覆る。

滴下開始時には黄色固体であったタングステン酸は溶解
し、無色透明な反応溶液と’＋にっだか、５時間後再び
タングステン酸の黄緑色の沈澱が生成した。８時間反応
した後、沈澱を濾別し、水の大部分を留去し、次いでジ
エチルエーテル３００　ｄを加え、撹拌すると淡黄色の
固体を生じた。これを濾過、乾燥して４，５−ジヒト１
」キシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸１０８９
（収率８１モル％）を得た。このものの中和価は５４２
（理論値５５０）　、隣接水酸基価は５３９（理論値５
５０）であった。この固体をルツボに入れ、燃焼灰化さ
せＷ０３含有量を測定したところ１，３００ｐｐｍであ
った。

実施例２ 実施例１と同様の反応器にデ１〜うじドＩＩノタル酸無
水物１００９、水１６０９、リンタングステン酸（半月
化学薬品０菊製）０．３３Ｓ／を入れて、７０　’Ｃで
３３０％過酸化水素水９０　Ｗを滴下し、そのまま６時
間反応させた。反応液は終始均一であった。水の大部分
を留去し、ジ−ニーチル「−チル３００　ｎｒ！！を入
れ、撹拌すると白画固体を生じた。これを濾過、乾燥し
て４．５−ジヒト［ｌキシシフ［］］ｔ＼キリーンー１
，２−ジカルボン酸１１２ｙ収率８４モル％）を得ｌこ
。このものの中和価は５４０（理論値５！ｂＯ）、隣接
水酸基価は５４０（理論１的５５０）であった。実施例
１と同様の操作で生成物中のＷＯ３含有量を測定したと
ころ２０ｐｌ）ｍであった。

実施例３３ 実施例１と同様の反応器を用い、３−メチルデトラじＦ
ロフタル酸無水物１１０３、ｔｅｒｔ−ブタノール１３
０ｇ、グイタングスデン酸（牛丼化学薬品■製）０．４
０ｇを溶解し、３０％過酸化水素水９０９を滴下した。

６５°Ｃで１４時間友応接、−１５＝ ｔｅｒｔ−ブタノールと水とを留去した。酢酸エチル２
００彪を加え、加熱しなから撹拌した。析出物を濾過、
乾燥して４，５−ジヒト［１ギシー３３−メチルシク日
ヘキ１ナン−１，２−ジカルボン酸］］４９（収率ε３
０モル％）を得た。このものの中和価は４９３（理論値
！ｌ−＋１５）　、隣接水酸基価は４９６（理論値５１
５〉であった。実施例１と同様の操作で生成物中のＷＯ
３含有量を測定したところ３０ｐｐｍであった。

実施例４ 実施例２と同様な反応を行った後、水１１０９を減圧留
去した。これを加熱して均一溶液とした後、冷却して結
晶化させ、次いで濾過、乾燥して４．５−ジヒトロキシ
シクロヘキ１ナン−１，２−ジカルボン酸８０ｙ　（収
率６０モル％）を得た。

このものの中和価は５４０、隣接水酸基価は５３６であ
った。実施例１と同様の操作でＷＯ３の含有量をδ（す
定したところ８０１）ｌ）ｍであった。

実施例５ 実施例］と同様の反応器にテ１〜ラヒドロノタル−１６
＝ 酸無水物１００ｇ、水１６０ｇ、モリブデン酸０゜４０
９．３０％過酸化水素水９０９を入れ、８０℃、１４時
間反応させたところ、カスクＤ７１〜グラフィー（内部
標準法）による４、５−ジヒドロキシシクロヘキザン−
１，２−ジカルボン酸の生成率は４１モル％であった。

実施例６ 触媒としてモリブデン酸２．Ｏｇを使用した以外は実施
例５と同様の操作を行なった。ガスクロマトグラフィー
（内部標準法）による４、５−ジヒドロキシシク［］ヘ
キ１ナンー１，２−ジカルボン酸の生成率は８７モル％
であった。

実施例７ 実施例１と同様の反応器にテトラヒト「１フタル酸無水
物１００ｙ、水１６０ｇ、リンモリブデン酸（牛丼化学
薬品■製）０．４．（１，３０％過酸化水素水９０９を
入れ、８０’Ｃ１１４時間反応させたところ、カスクロ
マ１へグラフィー（内部標準法）による４、５−ジヒト
ロキシシクロヘキザン−１，２−ジカルボン酸の生成率
は３４モル％であった。

実施例ε３ 触媒としてリン−Ｅす１デン酸２．０９を使用した以外
は実施例７と同様の操作を行なったところ、ガスク［１
７１へグラフィー（内部標準法）による４゜ｂ−ジヒド
１］キシシクロヘキザン−１，２−ジカルボン酸の生成
率は８８モル％であった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、高価な酸化剤を使うこともなく、
一段反応でしかも収率良く目的と１−る環状ジヒドロキ
シジカルボン酸を＃Ａ造することかで゛きる。しかも本
発明に係る触媒のうら、ヘテ［］ポリ酸を使用した場合
には、反応復水又は特定の有機溶媒を使用することによ
り、経済的に触媒除去並びに生成物の精製を行うことか
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状不飽和二塩基酸無水物及び／又はその有水酸
   に対し、タングステン酸、モリブデン酸及びそれらのヘ
   テロポリ酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上の
   触媒の存在下、過酸化水素を作用させることを特徴とす
   る環状ジヒドロキシジカルボン酸の製造法。
2. （２）環状不飽和二塩基酸無水物及び／又はその有水酸
   に対し、タングステン酸のヘテロポリ酸若しくはモリブ
   デン酸のヘテロポリ酸からなる群から選ばれる１種又は
   ２種以上の触媒の存在下で過酸化水素を作用させて環状
   ジヒドロキシジカルボン酸を製造するに当り、水又は環
   状ジヒドロキシジカルボン酸を溶解しない若しくは溶解
   性に乏しい有機溶媒を用いて反応混合物を精製及び／又
   は触媒を分離することを特徴とする上記化合物の製造法
   。