JP2903568B2 - チアゾールカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
チアゾールカルボン酸類の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は医農薬等の中間体として有用なチアゾールカ
ルボン酸類およびイソチアゾールカルボン酸類の新規な
製造方法に関するものである。
ルボン酸類およびイソチアゾールカルボン酸類の新規な
製造方法に関するものである。
（ロ）従来の技術および発明が解決しようとする問題点 従来、液相酸化による複素環カルボン酸の製造法とし
ては例えば下記のものが知られている。
ては例えば下記のものが知られている。
１）特公昭34−9868号公報 ２）特公昭50−17068号公報 等が知られている．上記１）はピリジン又はキノリン核
を有する化合物の酸化を臭素および重金属の存在下で行
なっている。上記２）ではアルキルピリジン類を分子状
酸素で液相酸化するに際し触媒としてジルコニウム、コ
バルト、マンガンおよび臭素化合物よりなる触媒の存在
下で行なってピリジンカルボン酸を得ている。しかし、
本発明で示したようなチアゾール環またはイソチアゾー
ル環に直結したメチル基をもつ化合物から液相酸化によ
り該カルボン酸を得る方法は現在まで知られていない。
を有する化合物の酸化を臭素および重金属の存在下で行
なっている。上記２）ではアルキルピリジン類を分子状
酸素で液相酸化するに際し触媒としてジルコニウム、コ
バルト、マンガンおよび臭素化合物よりなる触媒の存在
下で行なってピリジンカルボン酸を得ている。しかし、
本発明で示したようなチアゾール環またはイソチアゾー
ル環に直結したメチル基をもつ化合物から液相酸化によ
り該カルボン酸を得る方法は現在まで知られていない。
メチル置換チアゾール類あるいはメチル置換イソチア
ゾール類のようなメチル置換複素環から該カルボン酸を
得る方法としては従来はアルカリ性過マンガン酸による
酸化反応によって得ていた。
ゾール類のようなメチル置換複素環から該カルボン酸を
得る方法としては従来はアルカリ性過マンガン酸による
酸化反応によって得ていた。
しかし、この反応は過マンガン酸を大過剰に用いる上
に収率は40％以下と極端に悪い。又、廃水および金属含
有廃棄物を大量に処理しなくてはならず、とても工業規
模の製造法にはならなかった。
に収率は40％以下と極端に悪い。又、廃水および金属含
有廃棄物を大量に処理しなくてはならず、とても工業規
模の製造法にはならなかった。
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者らはこのようなチアゾールカルボン酸類およ
びイソチアゾールカルボン酸類を収率良く得る方法を鋭
意検討した結果、可溶性コバルト塩、可溶性マンガン
塩、臭素化合物を触媒として分子状酸素を含むガスで液
相酸化するにより極めて高収率に該カルボン酸を得る方
法を見い出した．即ち本発明は一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ａは窒素原子またはCH基を、ＢはCH基または窒
素原子を表す。但し、Ａが窒素原子のときＢはCH基を表
し、Ｂが窒素原子のときＡはCH基を表わす。Ｘ、Ｙはそ
れぞれ水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、COOR（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。）から選ばれた置換基を表す。〕で
表されるチアゾールまたはイソチアゾール化合物を重金
属酸化触媒および臭素化合物からなる触媒の存在下、分
子状酸素あるいは分子状酸素を含有するガスにより液相
で酸化することを特徴とする 一般式〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。） で表されるチアゾールカルボン酸類およびイソチアゾー
ルカルボン酸類の製造方法に関するものである。
びイソチアゾールカルボン酸類を収率良く得る方法を鋭
意検討した結果、可溶性コバルト塩、可溶性マンガン
塩、臭素化合物を触媒として分子状酸素を含むガスで液
相酸化するにより極めて高収率に該カルボン酸を得る方
法を見い出した．即ち本発明は一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ａは窒素原子またはCH基を、ＢはCH基または窒
素原子を表す。但し、Ａが窒素原子のときＢはCH基を表
し、Ｂが窒素原子のときＡはCH基を表わす。Ｘ、Ｙはそ
れぞれ水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、COOR（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。）から選ばれた置換基を表す。〕で
表されるチアゾールまたはイソチアゾール化合物を重金
属酸化触媒および臭素化合物からなる触媒の存在下、分
子状酸素あるいは分子状酸素を含有するガスにより液相
で酸化することを特徴とする 一般式〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。） で表されるチアゾールカルボン酸類およびイソチアゾー
ルカルボン酸類の製造方法に関するものである。
上記式においてＸ、Ｙのハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。Ｒのアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。Ｒのアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
（上記中のｉはイソをｎはノルマルを表す。） 分子状酸素を含むガスとしては純酸素ガスでも空気を
使用しても良い。酸素分圧としては常圧〜80kg/cm2が良
く、好ましくは常圧〜40kg/cm2に良い。
使用しても良い。酸素分圧としては常圧〜80kg/cm2が良
く、好ましくは常圧〜40kg/cm2に良い。
触媒としては酢酸鉄、乳酸鉄、オクチル酸鉄等の脂肪
酸鉄、鉄アセチルアセトナート等のキレート化合物、塩
化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄塩、酢酸コバルト、ギ酸
コバルト等の可溶性の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセ
チルアセトナート等のキレート化合物、塩化コバルト、
臭素コバルト、ヨウ化コバルト、炭酸コバルト等のコバ
ルト塩、酢酸マンガン、ギ酸マンガン等の可溶性の脂肪
酸マンガン塩、マンガンアセチルアセトナート等のキレ
ート化合物、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マン
ガン等のマンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム等の
セリウム脂肪酸塩、セリウムアセチルアセトナート等の
キレート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化
セリウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジル
コニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、塩化ジルコニウ
ム、臭化ジルコニムウ、ヨウ化ジルコニウム等のジルコ
ニウム塩が挙げられる。
酸鉄、鉄アセチルアセトナート等のキレート化合物、塩
化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄塩、酢酸コバルト、ギ酸
コバルト等の可溶性の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセ
チルアセトナート等のキレート化合物、塩化コバルト、
臭素コバルト、ヨウ化コバルト、炭酸コバルト等のコバ
ルト塩、酢酸マンガン、ギ酸マンガン等の可溶性の脂肪
酸マンガン塩、マンガンアセチルアセトナート等のキレ
ート化合物、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マン
ガン等のマンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム等の
セリウム脂肪酸塩、セリウムアセチルアセトナート等の
キレート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化
セリウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジル
コニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、塩化ジルコニウ
ム、臭化ジルコニムウ、ヨウ化ジルコニウム等のジルコ
ニウム塩が挙げられる。
臭素化合物としては溶媒に溶解すれば特に限定される
ものでなく、例えば臭化アンモニウム、臭化コバルト、
臭化マンガン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、
臭化水素等が使用できる。
ものでなく、例えば臭化アンモニウム、臭化コバルト、
臭化マンガン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、
臭化水素等が使用できる。
触媒量は特に限定されないが、一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物100モルに対して通常金属として１〜20グラム
原子の範囲で使用されるが、望ましくは２〜10グラム原
子が使用的である。又、上記金属化合物触媒を組合せて
使用することもできる。
る化合物100モルに対して通常金属として１〜20グラム
原子の範囲で使用されるが、望ましくは２〜10グラム原
子が使用的である。又、上記金属化合物触媒を組合せて
使用することもできる。
例えばコバルトに対して、マンガンを１〜1/20グラム
原子、好ましくは１〜1/10グラム原子使用した場合好結
果が得られる。臭素化合物の使用量は１〜20グラム原子
の範囲で使用されるが、１〜10グラム原子が好ましい。
原子、好ましくは１〜1/10グラム原子使用した場合好結
果が得られる。臭素化合物の使用量は１〜20グラム原子
の範囲で使用されるが、１〜10グラム原子が好ましい。
本発明反応は無溶媒でも可能であるが、操作性、安全
性から溶媒を使用する方が好ましい。溶媒としては安定
であれば特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の低級脂肪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低
級脂肪酸無水物等が挙げられるが、特に酢酸が好まし
い。
性から溶媒を使用する方が好ましい。溶媒としては安定
であれば特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の低級脂肪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低
級脂肪酸無水物等が挙げられるが、特に酢酸が好まし
い。
反応温度は20〜200℃の範囲で可能であるが、好まし
くは60〜180℃が望ましい。
くは60〜180℃が望ましい。
以下本発明を実施例を挙げて説明するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例−１ 100mlのハステロイＣ−276製オートクレーブに酢酸50
ml、４−メチルチアゾール4.95g（50ミリモル）、酢酸
コバルト0.498g（２ミリモル）、酢酸マンガン0.062g
（0.5ミリモル）、及び臭化ナトリウム0.408g（４ミリ
モル）を仕込んだ。
ml、４−メチルチアゾール4.95g（50ミリモル）、酢酸
コバルト0.498g（２ミリモル）、酢酸マンガン0.062g
（0.5ミリモル）、及び臭化ナトリウム0.408g（４ミリ
モル）を仕込んだ。
オートクレーブに空気ガスを100kg/cm2供給して加
熱、撹拌を開始し150℃で4.0時間反応させた。
熱、撹拌を開始し150℃で4.0時間反応させた。
反応後生成物を取り出しガスクロマトグラフィーで分
析したところ、原料チアゾールの転化率は85％であっ
た。
析したところ、原料チアゾールの転化率は85％であっ
た。
溶媒を除去後ジアゾメタンでエステル化後生成物をGC
−MASSで分析したところM/e＝143となり目的物のメチル
エステルであることを確認した。内標分析の結果、収率
は原料チアゾールに対して68.5％であつた。
−MASSで分析したところM/e＝143となり目的物のメチル
エステルであることを確認した。内標分析の結果、収率
は原料チアゾールに対して68.5％であつた。
実施例−２ チアゾール化合物として、５−メチルチアゾールを使
用した以外は実施例１と同様に反応させた。
用した以外は実施例１と同様に反応させた。
転化率は80.3％であり、収率は61.5％であった。
実施例−３ 100mlハステロイＣ−276製オートクレーブに酢酸50m
l、５−メチルイソチアゾール4.95g（50ミリモル）、酢
酸コバルト0.498g（２ミリモル）、酢酸マンガン0.062g
（0.5ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g（２ミリモ
ル）を加え空気ガスで100kg/cm2に加圧後140℃で２時間
反応させた。転化率は98.5％であった。溶媒除去後ジア
ゾメタンでエステル化後GC−MASS分析した結果、M/e＝1
43となり目的物のメチルエステルと確認した。収率は8
5.6％であった。
l、５−メチルイソチアゾール4.95g（50ミリモル）、酢
酸コバルト0.498g（２ミリモル）、酢酸マンガン0.062g
（0.5ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g（２ミリモ
ル）を加え空気ガスで100kg/cm2に加圧後140℃で２時間
反応させた。転化率は98.5％であった。溶媒除去後ジア
ゾメタンでエステル化後GC−MASS分析した結果、M/e＝1
43となり目的物のメチルエステルと確認した。収率は8
5.6％であった。
実施例−４ 実施例−３において、４−クロル−５−メチルイソチ
アゾール6.67gを使用した以外は同様に反応及び操作を
行った。原料の転化率は99.1％であり、４−クロルイソ
チアゾール−５−カルボン酸の収率は88.6％であった。
アゾール6.67gを使用した以外は同様に反応及び操作を
行った。原料の転化率は99.1％であり、４−クロルイソ
チアゾール−５−カルボン酸の収率は88.6％であった。
実施例−５ 100mlのハステロイＣ−276製オートクレーブに酢酸50
ml、４−ブロモ−３−メチルイソチアゾール8.86g（50
ミリモル）、酢酸コバルト0.24g（１ミリモル）、酢酸
マンガン0.062g（0.25ミリモル）、臭化ナトリウム0.20
4g（２ミリモル）を仕込み空気ガスで100Kg/cm2に加圧
後140℃で2.0時間反応させた。転化率は99.2％であっ
た。
ml、４−ブロモ−３−メチルイソチアゾール8.86g（50
ミリモル）、酢酸コバルト0.24g（１ミリモル）、酢酸
マンガン0.062g（0.25ミリモル）、臭化ナトリウム0.20
4g（２ミリモル）を仕込み空気ガスで100Kg/cm2に加圧
後140℃で2.0時間反応させた。転化率は99.2％であっ
た。
溶媒除去後ジアゾメタンでエステル化後GC−MASS分析
した結果、M/e＝221となり、目的のカルボン酸メチルエ
ステルと確認した。
した結果、M/e＝221となり、目的のカルボン酸メチルエ
ステルと確認した。
収率は90.7％であった。
実施例−６ 100mlのハステロイＣ−276製オートクレーブに酢酸50
ml、3,5−ジメチルイソチアゾール5.6g（50ミリモ
ル）、酢酸コバルト0.25g（１ミリモル）、酢酸マンガ
ン0.062g（0.25ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g（２
ミリモル）を仕込み空気で100kg/cm2に加圧後160℃で1.
0時間反応させた。転化率は95.3％であった。溶媒除去
後ジアゾメタンでエステル化後GC−MASS分析した結果、
M/e＝201となり、目的のジカルボン酸ジメチルエステル
と確認した。収率は91.5％であった。
ml、3,5−ジメチルイソチアゾール5.6g（50ミリモ
ル）、酢酸コバルト0.25g（１ミリモル）、酢酸マンガ
ン0.062g（0.25ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g（２
ミリモル）を仕込み空気で100kg/cm2に加圧後160℃で1.
0時間反応させた。転化率は95.3％であった。溶媒除去
後ジアゾメタンでエステル化後GC−MASS分析した結果、
M/e＝201となり、目的のジカルボン酸ジメチルエステル
と確認した。収率は91.5％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 45/00 Ｃ０１Ｇ 51/00 51/00 Ｃ０７Ｄ 275/02 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 277/56,275/03 C07B 61/00 B01J 31/04 C01G 45/00,51/00 C01D 3/10 C07C 51/21,53/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ａは窒素原子またはCH基を、ＢはCH基または窒
素原子を表す。但し、Ａが窒素原子のときＢはCH基を表
し、ＡがCH基のときＢは窒素原子を表わす。Ｘ、Ｙはそ
れぞれ水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、COOR（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。）から選ばれた置換基を表す。〕で
表されるチアゾールまたはイソチアゾール化合物を重金
属酸化触媒および臭素化合物からなる触媒の存在下、分
子状酸素あるいは分子状酸素を含有するガスにより液相
で酸化することを特徴とする 一般式〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。）で表される
チアゾールカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項２】Ｘ、Ｙが水素原子であることを特徴とする
請求項（１）記載のチアゾールカルボン酸類の製造方
法。 - 【請求項３】重金属酸化触媒として可溶性コバルト塩お
よび可溶性マンガン塩を使用することを特徴とする請求
項（２）記載のチアゾールカルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267385A JP2903568B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チアゾールカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267385A JP2903568B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チアゾールカルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03127784A JPH03127784A (ja) | 1991-05-30 |
| JP2903568B2 true JP2903568B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=17444113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1267385A Expired - Fee Related JP2903568B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チアゾールカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2903568B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4301356A1 (de) * | 1993-01-20 | 1994-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-fluormethyl-thiazolcarbonsäure-alkylestern |
| JP3433432B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2003-08-04 | 矢崎総業株式会社 | 給電コネクタ |
| CN104557902B (zh) * | 2015-01-16 | 2018-01-05 | 烟台贝森医药科技有限公司 | 一种制备噻苯咪唑的方法 |
-
1989
- 1989-10-13 JP JP1267385A patent/JP2903568B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03127784A (ja) | 1991-05-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |