JP2734579B2 - 置換安息香酸の製造方法 - Google Patents
置換安息香酸の製造方法Info
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- JP2734579B2 JP2734579B2 JP63308069A JP30806988A JP2734579B2 JP 2734579 B2 JP2734579 B2 JP 2734579B2 JP 63308069 A JP63308069 A JP 63308069A JP 30806988 A JP30806988 A JP 30806988A JP 2734579 B2 JP2734579 B2 JP 2734579B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は農医薬、例えば除草剤等の中間体として有用
な置換安息香酸の製造方法に関するものである。
な置換安息香酸の製造方法に関するものである。
（ロ） 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来、置換安息香酸の製造方法としては置換トルエン
を過マンガン酸等の試薬を使用して酸化する方法が知ら
れている。
を過マンガン酸等の試薬を使用して酸化する方法が知ら
れている。
しかし、この方法は、例えば過マンガン酸塩等を過剰
に使用する上に、置換安息香酸の収率も40％以下と極端
に悪い。
に使用する上に、置換安息香酸の収率も40％以下と極端
に悪い。
又、廃水及びマンガン含有廃棄物等を大量に処理する
必要があり、工業的規模の製造方法として採用すること
は困難である。
必要があり、工業的規模の製造方法として採用すること
は困難である。
又、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼンを酸素
含有ガスで酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法と
して、酢酸コバルト等の触媒の存在下、自動酸化する方
法が知られている。〔ジャーナル、アメリカン、ケミカ
ル、ソサイヤティ（J,Am,Chem,Soc）、91巻、6830頁、1
969年〕 しかし、本発明のような２位及び６位に置換基を有す
る置換トルエンの酸素含有ガスによる自動酸化は知られ
ていない。
含有ガスで酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法と
して、酢酸コバルト等の触媒の存在下、自動酸化する方
法が知られている。〔ジャーナル、アメリカン、ケミカ
ル、ソサイヤティ（J,Am,Chem,Soc）、91巻、6830頁、1
969年〕 しかし、本発明のような２位及び６位に置換基を有す
る置換トルエンの酸素含有ガスによる自動酸化は知られ
ていない。
この理由は、２位及び６位の置換基による立体障害及
び電子的影響等から酸素含有ガスによる自動酸化は不可
能と考えられていたためである。
び電子的影響等から酸素含有ガスによる自動酸化は不可
能と考えられていたためである。
（ハ） 問題点を解決するための手段 本発明者達は、上記置換トルエンの酸素含有ガスによ
る自動酸化法について鋭意検討した結果、本発明を完成
するに至った。
る自動酸化法について鋭意検討した結果、本発明を完成
するに至った。
即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕 （Ｗはハロゲン原子、CH3、CN、NO2、COOH、COOR1、R1C
O、R1S、R1SO2及びR2Oから選ばれる基を示し、Ｙ及びＺ
はハロゲン原子、CN、NO2、COOH、COOR1、R1CO、R1S、R
1SO2及びR2Oから選ばれる基を示し、Ｒ1は炭素数１〜10
のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜10のアルキル基
又はハロゲン原子、NO2、CN、COOH、COOR3、R3CO、R
3S、R3SO2、R3O、R3R4N、R3R4CO、R3R4NCO、R3R4NSO2、
CHF2及びCF3から選ばれる基で置換されていてもよいフ
ェニル基を示し、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜10のアルキ
ル基を示す。） で表される置換トルエンを、脂肪酸コバルト塩触媒又は
脂肪酸マンガン塩触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化す
ることを特徴とする一般式〔II〕 （ＱはＷと同じ意味を示す。但し、ＷがCH3のとき、Ｑ
はCOOHを示す。） で表される置換安息香酸の製造方法に関するものであ
る。
O、R1S、R1SO2及びR2Oから選ばれる基を示し、Ｙ及びＺ
はハロゲン原子、CN、NO2、COOH、COOR1、R1CO、R1S、R
1SO2及びR2Oから選ばれる基を示し、Ｒ1は炭素数１〜10
のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜10のアルキル基
又はハロゲン原子、NO2、CN、COOH、COOR3、R3CO、R
3S、R3SO2、R3O、R3R4N、R3R4CO、R3R4NCO、R3R4NSO2、
CHF2及びCF3から選ばれる基で置換されていてもよいフ
ェニル基を示し、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜10のアルキ
ル基を示す。） で表される置換トルエンを、脂肪酸コバルト塩触媒又は
脂肪酸マンガン塩触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化す
ることを特徴とする一般式〔II〕 （ＱはＷと同じ意味を示す。但し、ＷがCH3のとき、Ｑ
はCOOHを示す。） で表される置換安息香酸の製造方法に関するものであ
る。
上記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕において、ハロゲ
ン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子及び沃
素原子が挙げられる。
ン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子及び沃
素原子が挙げられる。
R1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4において炭素数１〜10のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基及びｉ−デシル基等が挙げ
られる。
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基及びｉ−デシル基等が挙げ
られる。
酸素含有ガスとしては、例えば純酸素、空気等が挙げ
られる。
られる。
酸素分圧としては、通常常圧〜80kg/cm2の範囲、好ま
しくは常圧〜40kg/cm2の範囲がよい。
しくは常圧〜40kg/cm2の範囲がよい。
金属化合物触媒としては、ギ酸鉄、酢酸鉄、オクチル
酸鉄等の脂肪酸鉄塩、鉄アセチルアセトナート等のキレ
ート化合物、塩化鉄、臭化鉄、沃化鉄、炭酸鉄等の鉄
塩、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト
の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセチルアセトナート等
のキレート化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化
コバルト、炭酸コバルト等のコバルト塩、ギ酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケルの脂肪酸ニッケ
ル塩、ニッケルアセチルアセトナート等のキレート化合
物、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、炭酸
ニッケル等のニッケル塩、ギ酸マンガン、酢酸マンガ
ン、オクチル酸マンガン等の脂肪酸マンガン塩、マンガ
ンアセチルアセトナート等のキレート化合物、塩化マン
ガン、臭化マンガン、沃化マンガン、炭酸マンガン等の
マンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、オクチル酸
セリウム等の脂肪酸セリウム塩、セリウムアセチルアセ
トナート等のキレート化合物、塩化セリウム、臭化セリ
ウム、沃化セリウム、炭酸セリウム等のセリウム塩、ギ
酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコ
ニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、ジルコニウムアセチ
ルアセトナート等のキレート化合物、塩化ジルコニウ
ム、臭化ジルコニウム、沃化ジルコニウム、炭酸ジルコ
ニウム等のジルコニウム塩が挙げられる。
酸鉄等の脂肪酸鉄塩、鉄アセチルアセトナート等のキレ
ート化合物、塩化鉄、臭化鉄、沃化鉄、炭酸鉄等の鉄
塩、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト
の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセチルアセトナート等
のキレート化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化
コバルト、炭酸コバルト等のコバルト塩、ギ酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケルの脂肪酸ニッケ
ル塩、ニッケルアセチルアセトナート等のキレート化合
物、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、炭酸
ニッケル等のニッケル塩、ギ酸マンガン、酢酸マンガ
ン、オクチル酸マンガン等の脂肪酸マンガン塩、マンガ
ンアセチルアセトナート等のキレート化合物、塩化マン
ガン、臭化マンガン、沃化マンガン、炭酸マンガン等の
マンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、オクチル酸
セリウム等の脂肪酸セリウム塩、セリウムアセチルアセ
トナート等のキレート化合物、塩化セリウム、臭化セリ
ウム、沃化セリウム、炭酸セリウム等のセリウム塩、ギ
酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコ
ニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、ジルコニウムアセチ
ルアセトナート等のキレート化合物、塩化ジルコニウ
ム、臭化ジルコニウム、沃化ジルコニウム、炭酸ジルコ
ニウム等のジルコニウム塩が挙げられる。
金属化合物触媒の量は特に限定されないが、一般式
〔Ｉ〕の化合物100モルに対して、通常金属として１〜2
0グラム原子の範囲、望ましくは２〜10グラム原子の範
囲がよい。
〔Ｉ〕の化合物100モルに対して、通常金属として１〜2
0グラム原子の範囲、望ましくは２〜10グラム原子の範
囲がよい。
又、上記金属化合物触媒を組合せて使用することもで
き、例えばコバルト金属に対して、マンガンを１〜1/20
グラム原子の範囲、好ましくは１〜1/10グラム原子の範
囲を添加使用した場合、好結果が得られる場合がある。
き、例えばコバルト金属に対して、マンガンを１〜1/20
グラム原子の範囲、好ましくは１〜1/10グラム原子の範
囲を添加使用した場合、好結果が得られる場合がある。
反応促進剤として臭素化合物及びカルボニル化合物を
使用することもできる。
使用することもできる。
臭素化合物としては、特に限定されるものでなく、例
えば臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭素、臭化水素等が挙げられる。
えば臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭素、臭化水素等が挙げられる。
又、上記金属化合物触媒中の臭素化合物も当然使用す
ることができる。
ることができる。
臭素化合物の量は特に限定されないが、一般式〔Ｉ〕
の化合物100モルに対して、通常１〜20モルの範囲、好
ましくは１〜10モルの範囲がよい。
の化合物100モルに対して、通常１〜20モルの範囲、好
ましくは１〜10モルの範囲がよい。
カルボニル化合物としては、特に限定されるものでな
く、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。
く、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。
カルボニル化合物の量は特に限定されないが、一般式
〔Ｉ〕の化合物100モルに対して、通常１〜100モルの範
囲、好ましくは５〜40モルの範囲がよい。
〔Ｉ〕の化合物100モルに対して、通常１〜100モルの範
囲、好ましくは５〜40モルの範囲がよい。
反応温度は、20〜200℃の範囲、好ましくは60〜180℃
の範囲がよい。
の範囲がよい。
本発明反応は無溶媒でも実施可能であるが、溶媒を使
用することもできる。
用することもできる。
溶媒を使用すると、反応の操作性及び安全性等が向上
する場合がある。
する場合がある。
溶媒としては、安定であれば特に限定されないが、酢
酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪酸、無水酢酸、無
水プロピオン酸等の低級脂肪酸無水物等が挙げられ、特
に酢酸が好ましい。
酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪酸、無水酢酸、無
水プロピオン酸等の低級脂肪酸無水物等が挙げられ、特
に酢酸が好ましい。
（ニ） 発明の効果 本発明により、一般式〔Ｉ〕で表される置換トルエン
から一般式〔II〕で表される置換安息香酸が容易に高収
率で得られる。
から一般式〔II〕で表される置換安息香酸が容易に高収
率で得られる。
本発明は、特にＷが臭素原子、Ｙが塩素原子、Ｚがメ
タンスルホニル基である場合が好ましい。
タンスルホニル基である場合が好ましい。
この場合、得られる３−ブロム−２−クロル−６−メ
タンスルホニル安息香酸は、除草剤の中間体として有用
な化合物である（特開平2-173号公報（特願昭63-61349
号）、特開平1-316364号公報（特願昭63-148921号）及
び特開平2-45448号公報（特願昭63-195676号）。
タンスルホニル安息香酸は、除草剤の中間体として有用
な化合物である（特開平2-173号公報（特願昭63-61349
号）、特開平1-316364号公報（特願昭63-148921号）及
び特開平2-45448号公報（特願昭63-195676号）。
（ホ） 実施例 以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中のハステロイ（Hastelloy）Ｃ−276は
米国ハイネス・ステライト社（Haynes Stellite Co.）
の商品名である。
米国ハイネス・ステライト社（Haynes Stellite Co.）
の商品名である。
実施例１ ハステロイＣ−276製オートクレーブ100mlに３−ブロ
ム−2,6−ジクロロトルエン11.95g（50ミリモル）、酢
酸コバルト0.498g（２ミリモル）、酢酸マンガン0.123g
（１ミリモル）、臭化ナトリウム0.408g（４ミリモル）
及び酢酸50mlを仕込んだ。
ム−2,6−ジクロロトルエン11.95g（50ミリモル）、酢
酸コバルト0.498g（２ミリモル）、酢酸マンガン0.123g
（１ミリモル）、臭化ナトリウム0.408g（４ミリモル）
及び酢酸50mlを仕込んだ。
オートクレーブに酸素ガスを供給し、加熱、攪拌を開
始し、40kg/cm2、160℃で４時間反応を行った。
始し、40kg/cm2、160℃で４時間反応を行った。
反応後、反応生成物を取出し、ガスクロマトグラフィ
ー分析したところ、３−ブロム−2,6−ジクロロトルエ
ンの転化率は65％であった。
ー分析したところ、３−ブロム−2,6−ジクロロトルエ
ンの転化率は65％であった。
反応生成物中の溶媒を除去後、ジアゾメタンでエステ
ル化し、GC-MASSで分析したところ、生成物は３−ブロ
ム−2,6−ジクロロ安息香酸のメチルエステル〔M/e＝28
4〕であり、収率は50％であった。
ル化し、GC-MASSで分析したところ、生成物は３−ブロ
ム−2,6−ジクロロ安息香酸のメチルエステル〔M/e＝28
4〕であり、収率は50％であった。
実施例２ ３−ブロム−2,6−ジクロロトルエンの代わりに、2,6
ジクロロトルエン8.05g（35.7ミリモル）を使用した他
は、実施例１と同様に反応及び後処理を行った。
ジクロロトルエン8.05g（35.7ミリモル）を使用した他
は、実施例１と同様に反応及び後処理を行った。
2,6−ジクロロトルエンの転化率は95％であり、2,6−
ジクロロ安息香酸の収率は78.6％であった。
ジクロロ安息香酸の収率は78.6％であった。
実施例３ ハステロイＣ−276製オートクレーブ100mlに３−ブロ
モ−２−クロロ−６−メタンスルホニルトルエン14.13g
（50ミリモル）、酢酸コバルト0.249g（１ミリモル）、
酢酸マンガン0.123g（0.5ミリモル）、臭化ナトリウム
0.204g（２ミリモル）及び酢酸50mlを仕込んだ。
モ−２−クロロ−６−メタンスルホニルトルエン14.13g
（50ミリモル）、酢酸コバルト0.249g（１ミリモル）、
酢酸マンガン0.123g（0.5ミリモル）、臭化ナトリウム
0.204g（２ミリモル）及び酢酸50mlを仕込んだ。
オートクレーブに酸素ガスを供給し、加熱、攪拌を開
始し、40kg/cm2、150℃で４時間反応を行った。
始し、40kg/cm2、150℃で４時間反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に後処理を行った。
３−ブロモ−２−クロロ−６−メタンスルホニルトル
エンの転化率は87.0％であり、３−ブロモ−２−クロロ
−６−メタンスルホニル安息香酸の収率は75.5％であっ
た。
エンの転化率は87.0％であり、３−ブロモ−２−クロロ
−６−メタンスルホニル安息香酸の収率は75.5％であっ
た。
分析値1 ‐NMR（δ,ppm,CDCl3‐DMSO-d6） 3.22（3H,S）,7.9（2H,A−Bq）,8.73（1H,S） 実施例４ ハステロイＣ−276製オートクレーブ100mlに２−クロ
ロ−４−メタンスルホニル−ｍ−キシレン10.92g（50ミ
リモル）、酢酸コバルト0.249g（１ミリモル）、酢酸マ
ンガン0.123g（0.5ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g
（２ミリモル）及び酢酸50mlを仕込んだ。
ロ−４−メタンスルホニル−ｍ−キシレン10.92g（50ミ
リモル）、酢酸コバルト0.249g（１ミリモル）、酢酸マ
ンガン0.123g（0.5ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g
（２ミリモル）及び酢酸50mlを仕込んだ。
オートクレーブに酸素ガスを供給し、加熱、攪拌を開
始し、40kg/cm2、150℃で４時間反応を行った。
始し、40kg/cm2、150℃で４時間反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に後処理を行った。
２−クロロ−４−メタンスルホニル−ｍ−キシレンの
転化率は92.0％であり、２−クロロ−４−メタンスルホ
ニルイソフタル酸の収率は65.5％であった。
転化率は92.0％であり、２−クロロ−４−メタンスルホ
ニルイソフタル酸の収率は65.5％であった。
分析値1 ‐NMR（δ,ppm,CDCl3‐DMSO-d6） 3.20（3H,S）,7.87（2H,S）,9.26（3H,brS） 融点 200〜205℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 65/32 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 65/32 Ａ 67/313 67/313 69/76 69/76 Ｚ 205/57 9450−4Ｈ 205/57 205/58 9450−4Ｈ 205/58 253/30 9357−4Ｈ 253/30 255/57 9357−4Ｈ 255/57 317/44 7419−4Ｈ 317/44 323/62 7419−4Ｈ 323/62 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 審査官 岩瀬 眞紀子 (56)参考文献 特開 昭59−27850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−123593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−83047（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （Ｗはハロゲン原子、CH3、CN、NO2、COOH、COOR1、R1C
O、R1S、R1SO2及びR2Oから選ばれる基を示し、Ｙ及びＺ
はハロゲン原子、CN、NO2、COOH、COOR1、R1CO、R1S、R
1SO2及びR2Oから選ばれる基を示し、Ｒ1は炭素数１〜10
のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜10のアルキル基
又はハロゲン原子、NO2、CN、COOH、COOR3、R3CO、R
3S、R3SO2、R3O、R3R4N、R3R4CO、R3R4NCO、R3R4NSO2、
CHF2及びCF3から選ばれる基で置換されていてもよいフ
ェニル基を示し、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜10のアルキ
ル基を示す。） で表される置換トルエンを、脂肪酸コバルト塩触媒又は
脂肪酸マンガン塩触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化す
ることを特徴とする一般式〔II〕 （ＱはＷと同じ意味を示す。但し、ＷがCH3のとき、Ｑ
はCOOHを示す。） で表される置換安息香酸の製造方法。 - 【請求項２】Ｗがハロゲン原子又はCH3を示し、Ｙがハ
ロゲン原子を示し、ＺがCH3S又はCH3SO2を示す請求項
（１）記載の置換安息香酸の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63308069A JP2734579B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-12-06 | 置換安息香酸の製造方法 |
| US07/700,956 US5155258A (en) | 1988-09-18 | 1991-05-14 | Substituted benzoic acids |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23465188 | 1988-09-19 | ||
| JP63-234651 | 1988-09-19 | ||
| JP63308069A JP2734579B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-12-06 | 置換安息香酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02174746A JPH02174746A (ja) | 1990-07-06 |
| JP2734579B2 true JP2734579B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=26531685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63308069A Expired - Fee Related JP2734579B2 (ja) | 1988-09-18 | 1988-12-06 | 置換安息香酸の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5155258A (ja) |
| JP (1) | JP2734579B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2065095T3 (es) * | 1991-03-26 | 1995-02-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de acidos alcanosulfonilbenzoicos. |
| US5532416A (en) * | 1994-07-20 | 1996-07-02 | Monsanto Company | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
| GB9310699D0 (en) * | 1993-05-24 | 1993-07-07 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| US5880290A (en) * | 1994-01-31 | 1999-03-09 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US5869688A (en) * | 1994-07-20 | 1999-02-09 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US5698708A (en) * | 1996-06-20 | 1997-12-16 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| EP0914317A2 (en) * | 1997-05-23 | 1999-05-12 | Dow AgroSciences LLC | 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides |
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