JP3211487B2 - ジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキルおよびその製法 - Google Patents
ジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキルおよびその製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルビフェニルジ
カルボン酸ジアルキルエステル化合物の新規な２，４，
３’，５’−置換体、２，５，３’，６’−置換体並び
にパラジウム触媒、銅触媒およびβ−ジケトン類を使用
して分子状酸素の存在する雰囲気下にメタトルイル酸ア
ルキルエステルもしくはパラトルイル酸アルキルエステ
ルを酸化カップリングさせて、それぞれ対応するジメチ
ルビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステル化合物の
２，４，３’，５’−置換体、２，５，３’，６’−置
換体を収率よく合成する製法に関する。本発明のジメチ
ルビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステル化合物の
新規な２，４，３’，５’−置換体、２，５，３’，
６’−置換体などは、各種新規なポリマ−の製造におけ
るモノマ−成分またはポリマ−の改質剤として好適に使
用することができると共に、それぞれの対応するジメチ
ルビフェニルジカルボン酸類、又はその酸ハライド類の
２，４，３’，５’−置換体、２，５，３’，６’−置
換体を製造する原料としても使用することができる。
カルボン酸ジアルキルエステル化合物の新規な２，４，
３’，５’−置換体、２，５，３’，６’−置換体並び
にパラジウム触媒、銅触媒およびβ−ジケトン類を使用
して分子状酸素の存在する雰囲気下にメタトルイル酸ア
ルキルエステルもしくはパラトルイル酸アルキルエステ
ルを酸化カップリングさせて、それぞれ対応するジメチ
ルビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステル化合物の
２，４，３’，５’−置換体、２，５，３’，６’−置
換体を収率よく合成する製法に関する。本発明のジメチ
ルビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステル化合物の
新規な２，４，３’，５’−置換体、２，５，３’，
６’−置換体などは、各種新規なポリマ−の製造におけ
るモノマ−成分またはポリマ−の改質剤として好適に使
用することができると共に、それぞれの対応するジメチ
ルビフェニルジカルボン酸類、又はその酸ハライド類の
２，４，３’，５’−置換体、２，５，３’，６’−置
換体を製造する原料としても使用することができる。
【０００２】
【従来技術】従来、ジメチルビフェニルジカルボン酸ジ
アルキルエステルは対応するビフェニルジカルボン酸
を、種々の公知の製法で製造し、その後アルコ−ルを用
いてエステル化して製造していた。前記のビフェニルジ
カルボン酸の製法としては、３−ブロモ安息香酸をＰｄ
／Ｃ触媒の存在下にＫＯＨ−メタノ−ル水溶液で処理し
てカップリングさせる方法（ＵＳＰ２８０９２１０）、
４，４’−ジクロロビフェニルからグリニヤ−ル試薬を
調製した後、ＣＯ2 と反応させる方法（ＵＳＰ２５０８
０２２）、３，３’−ジメチルビフェニルを過マンガン
酸カリを用いて酸化する方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７２、３２２１（１９５０）〕、ビフェニルをヨ
−ド化した後、ＣＯと反応させる方法（特開昭６３−１
２２６４５号公報）などが知られている。また、前記の
ビフェニルジカルボン酸の製法としては、３，３’，
４，４’−テトラメチルビフェニルを分子状酸素で酸化
して、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジカ
ルボン酸を合成する方法（特公昭５２−３３７７号公
報）も知られている。
アルキルエステルは対応するビフェニルジカルボン酸
を、種々の公知の製法で製造し、その後アルコ−ルを用
いてエステル化して製造していた。前記のビフェニルジ
カルボン酸の製法としては、３−ブロモ安息香酸をＰｄ
／Ｃ触媒の存在下にＫＯＨ−メタノ−ル水溶液で処理し
てカップリングさせる方法（ＵＳＰ２８０９２１０）、
４，４’−ジクロロビフェニルからグリニヤ−ル試薬を
調製した後、ＣＯ2 と反応させる方法（ＵＳＰ２５０８
０２２）、３，３’−ジメチルビフェニルを過マンガン
酸カリを用いて酸化する方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７２、３２２１（１９５０）〕、ビフェニルをヨ
−ド化した後、ＣＯと反応させる方法（特開昭６３−１
２２６４５号公報）などが知られている。また、前記の
ビフェニルジカルボン酸の製法としては、３，３’，
４，４’−テトラメチルビフェニルを分子状酸素で酸化
して、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジカ
ルボン酸を合成する方法（特公昭５２−３３７７号公
報）も知られている。
【０００３】しかし、これら公知のビフェニルジカルボ
ン酸の製法では、原料の入手が困難であり、極めて複雑
で長い工程を有し、副生物が多いなどの欠点があり、結
局、公知のビフェニルジカルボン酸を製造して、次いで
ビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステル類を製造す
る方法は、工業的に見て、実用的ではなかった。オルト
トルイル酸アルキルエステルの酸化カップリングによ
る、ジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステ
ル化合物を製造する方法は、本発明者により既に開示さ
れている（特開平２−１１５１４３号、特願平５−１０
３９７５号公報参照）が、本発明は２，４，３’，５’
−置換体、２，５，３’，６’−置換体および、それら
の化合物を収率よく製造する方法を提供するものであ
る。
ン酸の製法では、原料の入手が困難であり、極めて複雑
で長い工程を有し、副生物が多いなどの欠点があり、結
局、公知のビフェニルジカルボン酸を製造して、次いで
ビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステル類を製造す
る方法は、工業的に見て、実用的ではなかった。オルト
トルイル酸アルキルエステルの酸化カップリングによ
る、ジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステ
ル化合物を製造する方法は、本発明者により既に開示さ
れている（特開平２−１１５１４３号、特願平５−１０
３９７５号公報参照）が、本発明は２，４，３’，５’
−置換体、２，５，３’，６’−置換体および、それら
の化合物を収率よく製造する方法を提供するものであ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジメチルビ
フェニルジカルボン酸ジアルキルエステル化合物の新規
な２，４，３’，５’−置換体、２，５，３’，６’−
置換体およびそれらを収率よく製造する方法を提供する
ことを目的とする。
フェニルジカルボン酸ジアルキルエステル化合物の新規
な２，４，３’，５’−置換体、２，５，３’，６’−
置換体およびそれらを収率よく製造する方法を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願の第１の発明は、一
般式（Ｉ）
般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
【０００７】（式中、Ｒはアルキル基を表す）で示され
る４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボ
ン酸ジアルキルエステル（以下目的化合物Ａともいう）
に関し、本願第２の発明は、一般式（ＩＩ）
る４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボ
ン酸ジアルキルエステル（以下目的化合物Ａともいう）
に関し、本願第２の発明は、一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化７】
【０００９】（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で
示される５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジ
カルボン酸ジアルキルエステル（以下目的化合物Ｂとも
いう）に関し、また、本願の第３の発明は、パラジウム
塩とそのパラジウム塩に対して０．５〜１０倍モルの銅
塩、およびパラジウム塩と銅塩の総和に対して０．５〜
５倍モルのβ−ジケトン類を反応液中に存在させて、一
般式（ＩＩＩ）
示される５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジ
カルボン酸ジアルキルエステル（以下目的化合物Ｂとも
いう）に関し、また、本願の第３の発明は、パラジウム
塩とそのパラジウム塩に対して０．５〜１０倍モルの銅
塩、およびパラジウム塩と銅塩の総和に対して０．５〜
５倍モルのβ−ジケトン類を反応液中に存在させて、一
般式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、Ｒは前記と同じ意味を有し、メチ
ル基の置換位置は−ＣＯＯＲ基に対してメタ位もしくは
パラ位である）で示されるトルイル酸アルキルエステル
を、分子状酸素の存在する雰囲気で、５０〜３００℃と
して、酸化カップリング反応させて、それぞれに対応す
る、一般式（Ｉ）
ル基の置換位置は−ＣＯＯＲ基に対してメタ位もしくは
パラ位である）で示されるトルイル酸アルキルエステル
を、分子状酸素の存在する雰囲気で、５０〜３００℃と
して、酸化カップリング反応させて、それぞれに対応す
る、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で
示される４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジ
カルボン酸ジアルキルエステル、もしくは一般式（Ｉ
Ｉ）
示される４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジ
カルボン酸ジアルキルエステル、もしくは一般式（Ｉ
Ｉ）
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で
示される５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジ
カルボン酸ジアルキルエステルを収率よく生成させるビ
フェニル化合物の製法に関する。
示される５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジ
カルボン酸ジアルキルエステルを収率よく生成させるビ
フェニル化合物の製法に関する。
【００１６】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
目的化合物ＡにおけるＲは、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基のような直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜５個の炭素
鎖を有するアルキル基を挙げることができ、好ましくは
直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜３個の炭素鎖を有する
アルキル基であり、更に好ましくはメチル基であり、よ
り具体的には、例えば４，５’−ジメチルビフェニル−
２，３’−ジカルボン酸ジメチル、４，５’−ジメチル
ビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジエチル、４，
５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジ
プロピル（プロピル基の異性体基を含む）、４，５’−
ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジブチル
（ブチル基の異性体基を含む）、４，５’−ジメチルビ
フェニル−２，３’−ジカルボン酸ジペンチル（ペンチ
ル基の異性体基を含む）などを挙げることができ、好ま
しくは４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカ
ルボン酸ジメチルである。
目的化合物ＡにおけるＲは、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基のような直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜５個の炭素
鎖を有するアルキル基を挙げることができ、好ましくは
直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜３個の炭素鎖を有する
アルキル基であり、更に好ましくはメチル基であり、よ
り具体的には、例えば４，５’−ジメチルビフェニル−
２，３’−ジカルボン酸ジメチル、４，５’−ジメチル
ビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジエチル、４，
５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジ
プロピル（プロピル基の異性体基を含む）、４，５’−
ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジブチル
（ブチル基の異性体基を含む）、４，５’−ジメチルビ
フェニル−２，３’−ジカルボン酸ジペンチル（ペンチ
ル基の異性体基を含む）などを挙げることができ、好ま
しくは４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカ
ルボン酸ジメチルである。
【００１７】本発明において、一般式（ＩＩ）で示され
る目的化合物ＢにおけるＲは、前記と同じ意味を有し、
より具体的には、例えば５，６’−ジメチルビフェニル
−２，３’−ジカルボン酸ジメチル、５，６’−ジメチ
ルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジエチル、５，
６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジ
プロピル（プロピル基の異性体基を含む）、５，６’−
ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジブチル
（ブチル基の異性体基を含む）、５，６’−ジメチルビ
フェニル−２，３’−ジカルボン酸ジペンチル（ペンチ
ル基の異性体基を含む）などを挙げることができ、好ま
しくは５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカ
ルボン酸ジメチルである。
る目的化合物ＢにおけるＲは、前記と同じ意味を有し、
より具体的には、例えば５，６’−ジメチルビフェニル
−２，３’−ジカルボン酸ジメチル、５，６’−ジメチ
ルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジエチル、５，
６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジ
プロピル（プロピル基の異性体基を含む）、５，６’−
ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジブチル
（ブチル基の異性体基を含む）、５，６’−ジメチルビ
フェニル−２，３’−ジカルボン酸ジペンチル（ペンチ
ル基の異性体基を含む）などを挙げることができ、好ま
しくは５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカ
ルボン酸ジメチルである。
【００１８】本発明の製法は、例えば以下に示す反応式
によって表すことができる。反応式
によって表すことができる。反応式
【００１９】
【化１１】
【００２０】本発明の製法を用いると、安価なトルイル
酸アルキルエステル〔メタトルイル酸アルキルエステル
（以下出発物質１ともいう）もしくはパラトルイル酸ア
ルキルエステル（以下出発物質２ともいう）〕を出発物
質に用いて、特定のパラジウム塩、および分子状酸素の
雰囲気下に酸化カップリング反応を行い、出発物質１に
対応する４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジ
カルボン酸ジアルキルエステル（目的化合物Ａ）もしく
は出発物質２に対応する５，６’−ジメチルビフェニル
−２，３’−ジカルボン酸ジアルキルエステル（目的化
合物Ｂ）の収率を高めて製造することができる。
酸アルキルエステル〔メタトルイル酸アルキルエステル
（以下出発物質１ともいう）もしくはパラトルイル酸ア
ルキルエステル（以下出発物質２ともいう）〕を出発物
質に用いて、特定のパラジウム塩、および分子状酸素の
雰囲気下に酸化カップリング反応を行い、出発物質１に
対応する４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジ
カルボン酸ジアルキルエステル（目的化合物Ａ）もしく
は出発物質２に対応する５，６’−ジメチルビフェニル
−２，３’−ジカルボン酸ジアルキルエステル（目的化
合物Ｂ）の収率を高めて製造することができる。
【００２１】本発明の製法において出発物質１である、
一般式（ＩＩＩ）で示されるメタトルイル酸アルキルエ
ステルにおけるＲは、前記と同じ意味を有し、より具体
的には、例えばメタトルイル酸メチル、メタトルイル酸
エチル、メタトルイル酸プロピル、メタトルイル酸イソ
プロピル、メタトルイル酸ブチル、メタトルイル酸ペン
チルなどを挙げることができ、好ましくはメタトルイル
酸メチルである。なお、メタトルイル酸アルキルエステ
ルは、メタトルイル酸と炭素数１〜５個の脂肪族アルコ
−ルとを、硫酸などの触媒の存在下に、エステル化反応
させることによって製造できる。
一般式（ＩＩＩ）で示されるメタトルイル酸アルキルエ
ステルにおけるＲは、前記と同じ意味を有し、より具体
的には、例えばメタトルイル酸メチル、メタトルイル酸
エチル、メタトルイル酸プロピル、メタトルイル酸イソ
プロピル、メタトルイル酸ブチル、メタトルイル酸ペン
チルなどを挙げることができ、好ましくはメタトルイル
酸メチルである。なお、メタトルイル酸アルキルエステ
ルは、メタトルイル酸と炭素数１〜５個の脂肪族アルコ
−ルとを、硫酸などの触媒の存在下に、エステル化反応
させることによって製造できる。
【００２２】本発明の製法において出発物質２である、
一般式（ＩＩＩ）で示されるパラトルイル酸アルキルエ
ステルにおけるＲは、前記と同じ意味を有し、より具体
的には、例えばパラトルイル酸メチル、パラトルイル酸
エチル、パラトルイル酸プロピル、パラトルイル酸イソ
プロピル、パラトルイル酸ブチル、パラトルイル酸ペン
チルなどを挙げることができ、好ましくはパラトルイル
酸メチルである。なお、パラトルイル酸アルキルエステ
ルは、パラトルイル酸と炭素数１〜５個の脂肪族アルコ
−ルとを、硫酸などの触媒の存在下に、エステル化反応
させることによって製造できる。
一般式（ＩＩＩ）で示されるパラトルイル酸アルキルエ
ステルにおけるＲは、前記と同じ意味を有し、より具体
的には、例えばパラトルイル酸メチル、パラトルイル酸
エチル、パラトルイル酸プロピル、パラトルイル酸イソ
プロピル、パラトルイル酸ブチル、パラトルイル酸ペン
チルなどを挙げることができ、好ましくはパラトルイル
酸メチルである。なお、パラトルイル酸アルキルエステ
ルは、パラトルイル酸と炭素数１〜５個の脂肪族アルコ
−ルとを、硫酸などの触媒の存在下に、エステル化反応
させることによって製造できる。
【００２３】本発明の製法において、メタトルイル酸ア
ルキルエステルもしくはパラトルイル酸アルキルエステ
ルの酸化カップリング反応に使用する触媒は、パラジウ
ム塩と、そのパラジウム塩に対して０．５〜１０倍モル
の銅塩、およびパラジウム塩と銅塩の総和に対して０．
５〜５倍モルのβ−ジケトン類からなる触媒である。
ルキルエステルもしくはパラトルイル酸アルキルエステ
ルの酸化カップリング反応に使用する触媒は、パラジウ
ム塩と、そのパラジウム塩に対して０．５〜１０倍モル
の銅塩、およびパラジウム塩と銅塩の総和に対して０．
５〜５倍モルのβ−ジケトン類からなる触媒である。
【００２４】前記のパラジウム塩としては、有機酸また
は無機酸のパラジウム塩、あるいはβ−ジケトンのパラ
ジウムキレ−ト化物を挙げることができる。有機酸のパ
ラジウム塩としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸などの炭素数１〜５個の炭素鎖を有す
る脂肪族カルボン酸のパラジウム塩を挙げることができ
る。無機酸のパラジウム塩としては、例えば塩酸、硝
酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸などの無機酸とのパ
ラジウム塩を挙げることができる。β−ジケトン類のパ
ラジウムキレ−ト化物としては、例えば、ビス（アセチ
ルアセトナ−ト）パラジウム、ビス（ベンゾイルアセト
ナ−ト）パラジウム、ビス（トリフルオロアセチルアセ
トナ−ト）パラジウム、ビス（ヘキサフルオロアセチル
アセトナ−ト）パラジウムなどのパラジウムキレ−ト化
物を挙げることができる。本発明の製法において、パラ
ジウム塩としては、好ましくは有機酸のパラジウム塩お
よびパラジウムキレ−ト化物であり、更に好ましくは酢
酸パラジウムおよびビス（アセチルアセトナ−ト）パラ
ジウムである。オルトトルイル酸アルキルエステル１モ
ルに対するパラジウム塩の使用量は、好ましくは１Ｘ１
０-5〜１Ｘ１０-2倍モルである。
は無機酸のパラジウム塩、あるいはβ−ジケトンのパラ
ジウムキレ−ト化物を挙げることができる。有機酸のパ
ラジウム塩としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸などの炭素数１〜５個の炭素鎖を有す
る脂肪族カルボン酸のパラジウム塩を挙げることができ
る。無機酸のパラジウム塩としては、例えば塩酸、硝
酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸などの無機酸とのパ
ラジウム塩を挙げることができる。β−ジケトン類のパ
ラジウムキレ−ト化物としては、例えば、ビス（アセチ
ルアセトナ−ト）パラジウム、ビス（ベンゾイルアセト
ナ−ト）パラジウム、ビス（トリフルオロアセチルアセ
トナ−ト）パラジウム、ビス（ヘキサフルオロアセチル
アセトナ−ト）パラジウムなどのパラジウムキレ−ト化
物を挙げることができる。本発明の製法において、パラ
ジウム塩としては、好ましくは有機酸のパラジウム塩お
よびパラジウムキレ−ト化物であり、更に好ましくは酢
酸パラジウムおよびビス（アセチルアセトナ−ト）パラ
ジウムである。オルトトルイル酸アルキルエステル１モ
ルに対するパラジウム塩の使用量は、好ましくは１Ｘ１
０-5〜１Ｘ１０-2倍モルである。
【００２５】前記の銅塩としては、有機酸または無機酸
の銅塩、あるいはβ−ジケトンの銅キレ−ト塩を挙げる
ことができる。有機酸の銅塩としては、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの炭素数１〜５の
脂肪族カルボン酸の銅塩を挙げることができる。無機酸
の銅塩としては、例えば塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜
硫酸、リン酸などの無機酸の銅塩を挙げることができ
る。β−ジケトン類の銅キレ−ト化物としては、例えば
ビス（アセチルアセトナ−ト）銅、ビス（ベンゾイルア
セトナ−ト）銅、ビス（トリフルオロアセチルアセトナ
−ト）銅、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナ−
ト）銅などの銅キレ−ト化物を挙げることができる。本
発明の製法において、銅塩としては、好ましくは有機酸
の銅塩および銅キレ−ト化物であり、更に好ましくは酢
酸銅、ビス（アセチルアセトナ−ト）銅である。パラジ
ウム塩１モルに対する銅塩の使用量は、好ましくは０．
５〜１０倍モルである。
の銅塩、あるいはβ−ジケトンの銅キレ−ト塩を挙げる
ことができる。有機酸の銅塩としては、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの炭素数１〜５の
脂肪族カルボン酸の銅塩を挙げることができる。無機酸
の銅塩としては、例えば塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜
硫酸、リン酸などの無機酸の銅塩を挙げることができ
る。β−ジケトン類の銅キレ−ト化物としては、例えば
ビス（アセチルアセトナ−ト）銅、ビス（ベンゾイルア
セトナ−ト）銅、ビス（トリフルオロアセチルアセトナ
−ト）銅、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナ−
ト）銅などの銅キレ−ト化物を挙げることができる。本
発明の製法において、銅塩としては、好ましくは有機酸
の銅塩および銅キレ−ト化物であり、更に好ましくは酢
酸銅、ビス（アセチルアセトナ−ト）銅である。パラジ
ウム塩１モルに対する銅塩の使用量は、好ましくは０．
５〜１０倍モルである。
【００２６】前記のβ−ジケトン類としては、例えばア
セチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロア
セチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンなど
を挙げることができ、好ましくはアセチルアセトンであ
る。β−ジケトン類は、酸化カップリング反応の継続中
に、連続的もしくは断続的に反応系に補給すると、触媒
の活性を持続することができる。また、β−ジケトン類
は、パラジウムキレ−ト化物および／または銅キレ−ト
化物として反応系に加えることもできる、この場合、β
−ジケトン類を添加してもしなくてもよい。パラジウム
塩および銅塩１モルに対するβ−ジケトン類の使用量
は、好ましくは０．５〜５倍モルである。
セチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロア
セチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンなど
を挙げることができ、好ましくはアセチルアセトンであ
る。β−ジケトン類は、酸化カップリング反応の継続中
に、連続的もしくは断続的に反応系に補給すると、触媒
の活性を持続することができる。また、β−ジケトン類
は、パラジウムキレ−ト化物および／または銅キレ−ト
化物として反応系に加えることもできる、この場合、β
−ジケトン類を添加してもしなくてもよい。パラジウム
塩および銅塩１モルに対するβ−ジケトン類の使用量
は、好ましくは０．５〜５倍モルである。
【００２７】本発明の製法において用いられる触媒は、
前記金属の無機塩および／または有機塩の混合物でもよ
いし、予めβ−ジケトン類のキレ−ト化物として調製し
たものでもよい。
前記金属の無機塩および／または有機塩の混合物でもよ
いし、予めβ−ジケトン類のキレ−ト化物として調製し
たものでもよい。
【００２８】本発明の製法において、酸化カップリング
反応の反応温度は、例えば５０〜３００℃を挙げること
ができ、好ましくは１４０〜２６０℃であり、反応圧
は、例えば常圧〜３００気圧（ａｔｍ）を挙げることが
でき、好ましくは常圧〜１００気圧（ａｔｍ）である。
さらに、前記の反応時の分子状酸素は、分子状酸素を含
むガスにより反応系に供給される（例えば、反応液中に
バブリングして）。この分子状酸素を含むガスは、純酸
素ガスをそのまま使用してもよいが、爆発などの危険を
防止するために、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ネオン
ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスなどで希釈された
酸素含有ガス、あるいは空気を使用することができる。
その際、反応系における酸素分圧は、例えば、０．０１
〜２００気圧（ａｔｍ）を挙げることができ、特に０．
０５〜５０気圧（ａｔｍ）であることが好ましい。
反応の反応温度は、例えば５０〜３００℃を挙げること
ができ、好ましくは１４０〜２６０℃であり、反応圧
は、例えば常圧〜３００気圧（ａｔｍ）を挙げることが
でき、好ましくは常圧〜１００気圧（ａｔｍ）である。
さらに、前記の反応時の分子状酸素は、分子状酸素を含
むガスにより反応系に供給される（例えば、反応液中に
バブリングして）。この分子状酸素を含むガスは、純酸
素ガスをそのまま使用してもよいが、爆発などの危険を
防止するために、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ネオン
ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスなどで希釈された
酸素含有ガス、あるいは空気を使用することができる。
その際、反応系における酸素分圧は、例えば、０．０１
〜２００気圧（ａｔｍ）を挙げることができ、特に０．
０５〜５０気圧（ａｔｍ）であることが好ましい。
【００２９】本発明の製法で得られた生成物は、蒸留
法、再結晶法、クロマトグラフィ−法などを用いて、分
離することができる。
法、再結晶法、クロマトグラフィ−法などを用いて、分
離することができる。
【００３０】前記のジメチルビフェニルジカルボン酸ジ
アルキルは、高温高圧条件下での加水分解、あるいは、
酸又はアルカリによる加水分解などの公知の加水分解法
で対応するジメチルビフェニルジカルボン酸をそれぞれ
生成することができる。ジメチルビフェニルジカルボン
酸は、ジオ−ル類もしくはジアミン類と重合して、ポリ
エステルもしくはポリアミドを製造するためのモノマ−
成分として使用することができる。
アルキルは、高温高圧条件下での加水分解、あるいは、
酸又はアルカリによる加水分解などの公知の加水分解法
で対応するジメチルビフェニルジカルボン酸をそれぞれ
生成することができる。ジメチルビフェニルジカルボン
酸は、ジオ−ル類もしくはジアミン類と重合して、ポリ
エステルもしくはポリアミドを製造するためのモノマ−
成分として使用することができる。
【００３１】
【発明の効果】本発明の新規な一般式（Ｉ）の化合物か
ら得られた「４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’
−ジカルボン酸」および新規な一般式（ＩＩ）の化合物
から得られた「５，６’−ジメチルビフェニル−２，
３’−ジカルボン酸」は、種々の新規なポリマ−の製造
およびポリマ−の改質剤に使用できる。また、本発明の
製法を使用すれば、新規なジメチルビフェニルジカルボ
ン酸の２，４，３’，５’−置換体、２，５，３’，
６’−置換体を収率よく生成させることができる。
ら得られた「４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’
−ジカルボン酸」および新規な一般式（ＩＩ）の化合物
から得られた「５，６’−ジメチルビフェニル−２，
３’−ジカルボン酸」は、種々の新規なポリマ−の製造
およびポリマ−の改質剤に使用できる。また、本発明の
製法を使用すれば、新規なジメチルビフェニルジカルボ
ン酸の２，４，３’，５’−置換体、２，５，３’，
６’−置換体を収率よく生成させることができる。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の範囲をこれらに限定されるもので
はない。実施例において示した、二量体の収率は以下に
示す式（１）で、
説明するが、本発明の範囲をこれらに限定されるもので
はない。実施例において示した、二量体の収率は以下に
示す式（１）で、
【００３３】
【数１】
【００３４】パラジウムの転換率は以下に示す式（２）
で、
で、
【００３５】
【数２】
【００３６】でそれぞれ算出した値である。
【００３７】実施例１ 〔酸化カップリング反応〕容量３００ｍｌの四口フラス
コに、還流冷却器、温度計、攪拌機、ガス吹込管を取り
付け、その四口フラスコに、メタトルイル酸メチル１０
７ｇ（１００ｍｌ）、酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）
2 〕９０ｍｇ（０．４ｍＭ）、ビス（アセチルアセトナ
−ト）銅〔Ｃｕ（ａｃａｃ）2 〕５２４ｍｇ（２ｍ
Ｍ），アセチルアセトン８０ｍｇ（０．８ｍＭ）を加え
て、前記の四口フラスコ内の反応液を、油浴上で、１８
０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌しながら、空気を３０
０ｍｌ／分（常圧）の供給速度で、ガス吹込管から空気
を前記の反応液中にバブリングさせながら供給して、前
記の反応温度で８時間酸化カップリング反応させた。反
応終了後、反応液についてガスクロ分析（カラム：アピ
エゾン グリ−スＬ、１５％、１ｍ、２３０℃、ＦＩＤ
検出器）を行った結果、４，５’−ジメチルビフェニル
−２，３’−ジカルボン酸ジメチル（以後、Ｘ体ともい
う）１９．５４ｇ（収率：１８．２６％）およびその他
の二量体２．２６ｇ（収率：２．１１％）が生成してい
た。 二量体の全収率：２０．３７％ パラジウムの転換率：１８３
コに、還流冷却器、温度計、攪拌機、ガス吹込管を取り
付け、その四口フラスコに、メタトルイル酸メチル１０
７ｇ（１００ｍｌ）、酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）
2 〕９０ｍｇ（０．４ｍＭ）、ビス（アセチルアセトナ
−ト）銅〔Ｃｕ（ａｃａｃ）2 〕５２４ｍｇ（２ｍ
Ｍ），アセチルアセトン８０ｍｇ（０．８ｍＭ）を加え
て、前記の四口フラスコ内の反応液を、油浴上で、１８
０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌しながら、空気を３０
０ｍｌ／分（常圧）の供給速度で、ガス吹込管から空気
を前記の反応液中にバブリングさせながら供給して、前
記の反応温度で８時間酸化カップリング反応させた。反
応終了後、反応液についてガスクロ分析（カラム：アピ
エゾン グリ−スＬ、１５％、１ｍ、２３０℃、ＦＩＤ
検出器）を行った結果、４，５’−ジメチルビフェニル
−２，３’−ジカルボン酸ジメチル（以後、Ｘ体ともい
う）１９．５４ｇ（収率：１８．２６％）およびその他
の二量体２．２６ｇ（収率：２．１１％）が生成してい
た。 二量体の全収率：２０．３７％ パラジウムの転換率：１８３
【００３８】〔Ｘ体の単離操作〕前記の反応液から減圧
蒸留によって、メタトルイル酸メチルを回収した後、さ
らに、蒸留操作によって、Ｋｐ3 １４０〜１９０℃の留
分３．２４ｇ（第１留分）、Ｋｐ3 １９０〜２１０℃の
留分１８．４６ｇ（第２留分）を得た。この第２留分を
タノ−ルに溶解後、再結晶によって１２．０ｇの結晶を
得た。この結晶について 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）分
析、質量分析、ＩＲ分析を行った結果、この結晶は４，
５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジ
メチルに帰属した。
蒸留によって、メタトルイル酸メチルを回収した後、さ
らに、蒸留操作によって、Ｋｐ3 １４０〜１９０℃の留
分３．２４ｇ（第１留分）、Ｋｐ3 １９０〜２１０℃の
留分１８．４６ｇ（第２留分）を得た。この第２留分を
タノ−ルに溶解後、再結晶によって１２．０ｇの結晶を
得た。この結晶について 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）分
析、質量分析、ＩＲ分析を行った結果、この結晶は４，
５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジ
メチルに帰属した。
【００３９】４，５’−ジメチルビフェニル−２，３’
−ジカルボン酸ジメチルについての 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）分析のチャ−トを第２、３図に、質量分析のチャ
−トを第４図、ＩＲ分析のチャ−トを第５図にそれぞれ
示す。 融点（ＤＳＣ）；７２．５℃1 ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）
−ジカルボン酸ジメチルについての 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）分析のチャ−トを第２、３図に、質量分析のチャ
−トを第４図、ＩＲ分析のチャ−トを第５図にそれぞれ
示す。 融点（ＤＳＣ）；７２．５℃1 ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）
【００４０】
【数３】
【００４１】実施例２ 〔酸化カップリング反応〕メタトルイル酸メチルの代わ
りにパラトルイル酸メチル１０７ｇを使用したほかは、
実施例１と同様な反応操作を行った。反応終了後、反応
液についてガスクロ分析（カラム：アピエゾン グリ−
スＬ、１５％、１ｍ、２８０℃、ＦＩＤ検出器）を行っ
た結果、５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジ
カルボン酸ジメチル（以後、Ｙ体ともいう）９．６９ｇ
（収率：９．０５％）、その他の二量体２．２５ｇ（収
率：２．１１％）が生成していた。 二量体の全収率：１１．１６％ パラジウムの転換率：１００
りにパラトルイル酸メチル１０７ｇを使用したほかは、
実施例１と同様な反応操作を行った。反応終了後、反応
液についてガスクロ分析（カラム：アピエゾン グリ−
スＬ、１５％、１ｍ、２８０℃、ＦＩＤ検出器）を行っ
た結果、５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジ
カルボン酸ジメチル（以後、Ｙ体ともいう）９．６９ｇ
（収率：９．０５％）、その他の二量体２．２５ｇ（収
率：２．１１％）が生成していた。 二量体の全収率：１１．１６％ パラジウムの転換率：１００
【００４２】〔Ｙ体の単離操作〕前記の反応液から減圧
蒸留によって、パラトルイル酸メチルを回収した後、さ
らに、蒸留操作によって、Ｋｐ3 １６０〜１８５℃の留
分１．６０ｇ（第１留分）、Ｋｐ3 １８５〜２００℃の
留分９．０４ｇ（第２留分）を得た。この第２留分をメ
タノ−ルに溶解後、再結晶によって４．５０ｇの結晶を
得た。この結晶は純度が９５％であったので、高速液体
クロマトグラフ（カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−
２、溶離液：メタノ−ル／水＝７５／２５、流速：２．
０ｍｌ／分）で分離し、保持時間２４．６分のピ−クを
分取した。分取したピ−クをについて 1ＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）分析、質量分析、ＩＲ分析を行った結果、この
結晶は５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカ
ルボン酸ジメチルに帰属した。
蒸留によって、パラトルイル酸メチルを回収した後、さ
らに、蒸留操作によって、Ｋｐ3 １６０〜１８５℃の留
分１．６０ｇ（第１留分）、Ｋｐ3 １８５〜２００℃の
留分９．０４ｇ（第２留分）を得た。この第２留分をメ
タノ−ルに溶解後、再結晶によって４．５０ｇの結晶を
得た。この結晶は純度が９５％であったので、高速液体
クロマトグラフ（カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−
２、溶離液：メタノ−ル／水＝７５／２５、流速：２．
０ｍｌ／分）で分離し、保持時間２４．６分のピ−クを
分取した。分取したピ−クをについて 1ＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）分析、質量分析、ＩＲ分析を行った結果、この
結晶は５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカ
ルボン酸ジメチルに帰属した。
【００４３】５，６’−ジメチルビフェニル−２，３’
−ジカルボン酸ジメチルについての 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）分析のチャ−トを第６、７図に、質量分析のチャ
−トを第８図、ＩＲ分析のチャ−トを第９図にそれぞれ
示す。 融点（ＤＳＣ）；７０．６℃1 ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）
−ジカルボン酸ジメチルについての 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）分析のチャ−トを第６、７図に、質量分析のチャ
−トを第８図、ＩＲ分析のチャ−トを第９図にそれぞれ
示す。 融点（ＤＳＣ）；７０．６℃1 ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）
【００４４】
【数４】
【図１】本発明の反応式である。
【図２】Ｘ体の 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）分析のチャ−
トである。
トである。
【図３】Ｘ体の 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）分析のチャ−
ト（芳香族プロトン部）である。
ト（芳香族プロトン部）である。
【図４】Ｘ体の質量分析のチャ−トである。
【図５】Ｘ体のＩＲ分析のチャ−トである。
【図６】Ｙ体の 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）のチャ−トで
ある。
ある。
【図７】Ｙ体の 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）分析のチャ−
ト（芳香族プロトン部）である。
ト（芳香族プロトン部）である。
【図８】Ｙ体の質量分析のチャ−トである。
【図９】Ｙ体のＩＲ分析のチャ−トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/12 Ｃ０８Ｋ 5/12
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を表す）で示される４，５’−
ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジアルキ
ルエステル。 - 【請求項２】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で示される５，
６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジ
アルキルエステル。 - 【請求項３】パラジウム塩とそのパラジウム塩に対して
０．５〜１０倍モルの銅塩、およびパラジウム塩と銅塩
の総和に対して０．５〜５倍モルのβ−ジケトン類を反
応液中に存在させて、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有し、メチル基の置換位
置は−ＣＯＯＲ基に対してメタ位もしくはパラ位であ
る）で示されるトルイル酸アルキルエステルを、分子状
酸素の存在する雰囲気で、５０〜３００℃として、酸化
カップリング反応させて、それぞれに対応する、一般式
（Ｉ） 【化４】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で示される４，
５’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジ
アルキルエステルもしくは一般式（ＩＩ） 【化５】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で示される５，
６’−ジメチルビフェニル−２，３’−ジカルボン酸ジ
アルキルエステルを収率よく生成させるビフェニル化合
物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14089893A JP3211487B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | ジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキルおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14089893A JP3211487B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | ジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキルおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345694A JPH06345694A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3211487B2 true JP3211487B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=15279365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14089893A Expired - Fee Related JP3211487B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | ジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキルおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3211487B2 (ja) |
-
1993
- 1993-06-11 JP JP14089893A patent/JP3211487B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06345694A (ja) | 1994-12-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |