JPH0380144B2 - - Google Patents

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JPH0380144B2
JPH0380144B2 JP59144533A JP14453384A JPH0380144B2 JP H0380144 B2 JPH0380144 B2 JP H0380144B2 JP 59144533 A JP59144533 A JP 59144533A JP 14453384 A JP14453384 A JP 14453384A JP H0380144 B2 JPH0380144 B2 JP H0380144B2
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JP
Japan
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acid
ester
pentenoic
adipic acid
bar
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JP59144533A
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JPS6069057A (ja
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Shunaidaa Haintsuuarutaa
Rihitaa Uorufugangu
Deisuterudorufu Uarutaa
Kumaa Rudorufu
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS6069057A publication Critical patent/JPS6069057A/ja
Publication of JPH0380144B2 publication Critical patent/JPH0380144B2/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、純粋なアジピン酸モノエステルの製
法に関する。
従来技術 従来公知の純粋なアジピン酸モノエステルの製
法においては、アジピン酸から出発しかつエステ
ル化をモノエステル段階で中断させようとした。
米国特許第4314071号明細書から公知の方法では、
アルピン酸をアルコールで水溶液中で触媒として
の硫酸の存在下にエステル化する、この際モノエ
ステルを生成するにつれ直ちに無極性溶剤で抽出
する。該反応は５日間以内実施され、このことは
著しい時間的浪費を意味する。更に、抽出物から
96％の純度を有するにすぎないアジピン酸モノエ
ステルが得られ、より純粋なアジピン酸モノエス
テルを達成するためには、複雑な後処理が必要で
ある。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2404359号明
細書に記載された方法も、アジピン酸から出発し
かつ該アジピン酸をアルコールでアジピン酸１モ
ル当り水少なくとも１モルの存在下にエステル化
している。この場合のアジピン酸モノエステルの
収率はなお満足されない、それというのも副生成
物として著しい量のアジピン酸ジエステルが得ら
れるからである。純粋なアジピン酸モノエステル
を得るためには、アジピン酸ジエステルは高い費
用をかけて分離しなければならない。
発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の技術的課題は、アジピン酸モ
ノエステルを高い収率及び高い純度で製造するこ
とであつた。
問題点を解決するための手段 前記課題は、純粋なアジピン酸モノエステルを
製造する方法において、 ａ ペンテン酸エステルと一酸化炭素及び水素と
を90〜140℃の温度で５〜300バールの圧力下に
コバルト又はロジウムのカルボニル錯体の存在
下に反応させかつ５−ホルミルバレリアン酸エ
ステルを分離しかつ ｂ こうして得られた５−ホルミルバレリアン酸
エステルを分子酸素又は分子酸素を含有するガ
スで20〜100℃の温度で１〜10バールの圧力下
に酸化させる ことにより解決される。
発明の効果 本発明の新規方法は、高い収率で進行しかつ＞
99％の純度を有するアジピン酸モノエステルを生
成するという利点を有する。
作 用 出発化合物としては、ペンテン酸エステル、例
えば１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、５
〜12個の炭素原子を有するシクロアルキルエステ
ル、７〜９個の炭素原子を有するアルカリルエス
テル又はフエニルエステルを使用する。ペンテン
酸アルキルエステル、特に１〜４個の炭素原子を
有するアルカノールから誘導されるものを使用す
るのが有利である。有利なペンテン酸エステル
は、例えば４−ペンテン酸メチルエステル、４−
ペンテン酸エチルエステル、３−ペンテン酸プロ
ピルエステル、３−ペンテン酸ブチルエステル、
４−ペンテン酸オクチルエステル、３−ペンテン
酸シクロヘキシルエステル、４−ペンテン酸ベン
ジルエステル又は３−ペンテン酸フエニルエステ
ルである。
反応のためには、一酸化炭素と水素の混合物を
使用する。好ましくは混合物は一酸化炭素と水素
を10：90〜50：50のモル比で含有する。特に10：
40の一酸化炭素と水素とのモル比の混合物が特に
有利であることが立証された。
ヒドロホルミル化の際には、90〜140℃の温度
を使用しかつロジウムカルボニル錯体を使用する
際には100〜120℃の温度を使用するのが有利であ
る。更に、５〜300バールの圧力、ロジウムカル
ボニル錯体を使用する際には有利には５〜20バー
ルの圧力を保持すべきである。
ヒドロホルミル化触媒としては、ロジウム又は
コバルトのカルボニル錯体を使用する。カルボニ
ル錯体は反応前に製造することもできるが、有利
にはその場でロジウム又はコバルトの塩、例えば
それらの脂肪酸塩例えば酢酸コバルト又は酢酸ロ
ジウムから形成させることができる。ロジウム−
又はコバルトカルボニル錯体は付加的に第三級ホ
スフイン又は第三級ホスフイツトによつて変性さ
れているのが好ましい。適当であるのは、例えば
第三級アルキルホスフイン及びアリールホスフイ
ン並びに第三級アルキル−及びアリールホスフイ
ツトである。この場合、トリフエニルホスフイ
ン、置換されたトリアリールホスフイン例えばト
リトリルホスフイン、アルキルジアリールホスフ
イン例えばヘキシルジフエニルホスフインを使用
するのが有利である。
ロジウム濃度は金属として計算して反応混合物
に対して有利には50〜500ppmである。ロジウム
のカルボニル錯体を前記ホスフイン又はホスフイ
ツトで変性するのが特に有利である。ホスフイン
又はホスフイツトはロジウムに対して３〜100倍
モル過剰で使用するのが好ましい。
コバルトカルボニル触媒を使用する場合には、
特に例えば直接的にブタジエンと一酸化炭素及び
アルカノールとをコバルトカルボニル錯体の存在
下に反応させる際に生成するような３−ペンテン
酸エステルをヒドロホルミル化のために使用する
際には、ホスフイン及びホスフイツトによる変性
を行なわなくともよい。こうして得られた反応混
合物は有利にコバルトカルボニル触媒で別の添加
物を用いず100〜140℃の温度及び150〜200バール
の圧力でヒドロホルミル化することができる。
また、溶剤例えば液状芳香族炭化水素例えばト
ルエン又はキシレン、更にカルボン酸エステル例
えば酢酸エステル、酪酸エステル又はバレリアン
酸エステル並びに反応の際に自体で生成するよう
な高沸点の縮合生成物を使用することも可能であ
る。
ペンテンエステルのヒドロホルミル化の際に得
られる反応混合物は、未反応ペンテン酸エステ
ル、共用された触媒、有価生成物として生成した
５−ホルミルバレリアン酸エステル並びに副生成
物例えば４−ホルミルバレリアン酸エステル、バ
レリアン酸エステル、ヒドロキシカプロン酸エス
テル及び高沸点の縮合生成物を含有する。これら
の反応混合物から、反応生成物をまず触媒から例
えば蒸留又は抽出によつて分離しかつ次いで分留
により単離する。こうして得られた５−ホルミル
バレリアン酸エステルを第２工程で酸化のために
使用する。
５−ホルミルバレリアン酸エステルの酸化は、
20〜100℃の温度でかつ１〜10バールの圧力下に
分子酸素又は分子酸素を含有するガスを用いて実
施する。この場合には、50〜80℃の温度を保持す
るのがが好ましい。分子酸素を含有するガスは、
例えば80容量％まで不活性ガス例えば窒素、二酸
化炭素又は希ガスを含有することができる。酸化
は一般に触媒不在で進行する。しかし、酸化はア
ルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム又は
水酸化ナトリウム等の触媒を0.001〜0.5重量％の
量で、又はコバルト又はマンガンの金属塩、例え
ば酢酸コバルト又は酢酸マンガン等の触媒を金属
として計算して0.001〜0.1重量％、有利には0.02
〜0.08重量％の量で添加することにより付加的に
促進させることもできる。
こうして得られた反応混合物を蒸留することに
より、ジエステル及びアジピン酸不含でありかつ
高沸点の成分を含有しないアジピン酸モノエステ
ルが得られる。
本発明の方法に基づいて得られるアジピン酸モ
ノエステルは、コルベ（KoLbe）合成に基づき
セバシン酸エステルを製造するために適当であ
る。
次に実施例により本発明方法を詳細に説明す
る。
実施例 容積２の高圧容器内で、４−ペンテン酸メチ
ルエステル342ｇ（３モル）を含有するペンテン
酸メチルエステル混合物360ｇをトルエン600ml中
に溶かす。触媒として、錯化合物HRhCOL3（Ｌ
＝トリフエニルホスフイン）の形のトリフエニル
ホスフイン70.2ｇ（268ミリモル）及びロジウム
108mg（1.04ミリモル）を加える。該反応混合物
を110℃に加熱しかつ次いで水素80モル％と一酸
化炭素20モル％の混合物と一緒に８バールの圧力
に調整する。反応中に圧力が７バール未満に低下
すると、圧力を水素と一酸化炭素の当モル量混合
物を後圧縮することにより８バールに調整する。
２時間の反応時間後、反応を中断しかつ反応混合
物を蒸留によつて後処理する。この場合、 未反応ペンテン酸メチルエステル
81.3ｇ（18.5％） バレリアン酸メチルエステル 9.1ｇ（2.6％） ４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル
26.8ｇ（6.2％） ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル
3102ｇ（71.8％） ヒドロキシカプロン酸メチルエステル
2.2ｇ（0.5％） 高沸点の縮合生成物 17ｇ（0.4％） が得られる。
ヒドロホルミル化の収率は71.8％、５−ホルミ
ルバリレアン酸エステルに対する選択率は88.1％
である。
前記で得られた５−ホルミルバレリアン酸メチ
ルエステル288ｇ（２モル）を尿酸内で常圧（１
バール）及び50℃の温度で酸素を導入することに
より６時間酸化する。この場合、＞99％の反応率
が達成される。得られた反応混合物を充填塔内で
２ミリバール及び126℃の温度で蒸留する。＞99％
の純度のアジピン酸モノメチルエステル307ｇが
得られる。酸化の収率は95.9％である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 純粋なアジピン酸モノエステルを製造する方
    法において、 ａ ペンテン酸エステルと一酸化炭素及び水素と
    を90〜140℃の温度で５〜300バールの圧力下に
    コバルト又はロジウムのカルボニル錯体の存在
    下に反応させかつ５−ホルミルバレリアン酸エ
    ステルを分離しかつ ｂ こうして得られた５−ホルミルバレリアン酸
    エステルを分子酸素又は分子酸素を含有するガ
    スで20〜100℃の温度で１〜10バールの圧力下
    に酸化させる ことを特徴とする純粋なアジピン酸モノエステル
    の製法。 ２ ３−及び／又は４−ペンテン酸C1〜4−アルキ
    ルエステルを使用する、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３ 第三級ホスフイン又は第三級ホスフイツトで
    変性されたロジウムカルボニル錯体を触媒として
    使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載
    の方法。 ４ ３−ペンテン酸エステルをコバルトカルボニ
    ル錯体の存在下に反応させる、特許請求の範囲第
    １項から第３項のいずれか１項に記載の方法。
JP59144533A 1983-07-14 1984-07-13 純枠なアジピン酸モノエステルの製法 Granted JPS6069057A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3325372.2 1983-07-14
DE19833325372 DE3325372A1 (de) 1983-07-14 1983-07-14 Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern

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Publication Number Publication Date
JPS6069057A JPS6069057A (ja) 1985-04-19
JPH0380144B2 true JPH0380144B2 (ja) 1991-12-24

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ID=6203947

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JP59144533A Granted JPS6069057A (ja) 1983-07-14 1984-07-13 純枠なアジピン酸モノエステルの製法

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EP (1) EP0131860B1 (ja)
JP (1) JPS6069057A (ja)
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DE (2) DE3325372A1 (ja)

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Publication number Publication date
JPS6069057A (ja) 1985-04-19
EP0131860B1 (de) 1987-05-20
CA1237443A (en) 1988-05-31
DE3325372A1 (de) 1985-01-24
EP0131860A3 (en) 1985-11-06
EP0131860A2 (de) 1985-01-23
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