JPH0665148A - 共役ジエンのカルボニル化 - Google Patents

共役ジエンのカルボニル化

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JPH0665148A
JPH0665148A JP5177640A JP17764093A JPH0665148A JP H0665148 A JPH0665148 A JP H0665148A JP 5177640 A JP5177640 A JP 5177640A JP 17764093 A JP17764093 A JP 17764093A JP H0665148 A JPH0665148 A JP H0665148A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価に供給原料からアルケン酸誘導体へのル
ートの改良 【構成】 本発明は、脂肪族共役ジエンをパラジウム化
合物と多座ホスフィン配位子と必要に応じプロトン酸と
からなる触媒系の存在下に液体状態で一酸化炭素および
ヒドロキシル基含有化合物と反応させ、この反応を調節
された極性の反応媒体にて行なうアルケン酸誘導体の製
造方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族共役ジエンをパ
ラジウム化合物と多座ホスフィン配位子と必要に応じプ
ロトン酸とからなる触媒系の存在下に液体状態で一酸化
炭素およびヒドロキシル基含有化合物と反応させること
によるアルケン酸誘導体の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】本発明の方法により得られる生成物、た
とえばアルケン酸エステル、アルケン酸およびアルケン
酸無水物は種々の化学製品のための有能な中間体を構成
し、したがってたとえばブタジエンのような安価な基礎
供給原料を用いて入手しうるようになった。たとえばア
ルキル ３−ペンテノエートは、それぞれポリアミド−
６，６およびポリアミド−６への効率的な製造ルートに
おけるジアルキルアジペートおよび６−オキソヘキサノ
エートに対する中間体である。米国特許第４１７２０８
７号はアルコールの存在下における共役ジエンのカルボ
ニル化法を開示しており、ハロゲンフリーのパラジウム
塩と多座ホスフィン配位子と第三窒素塩基（たとえばピ
リジン、キノリンもしくはイソキノリン）とからなる触
媒系を使用する。第三窒素塩基は他の触媒成分に対し大
過剰で使用され、本質的に反応用の媒体として作用す
る。添加されるＮ−複素環式溶剤の不存在下では、パラ
ジウム含有の不溶性物質の沈澱およびずっと低い生成物
収率が報告されている。この公知方法は２つの同時反
応、すなわち二量化反応およびカルボニル化を含み、常
に混合反応生成物（たとえばペンテノン酸イソプロピル
とノナジエン酸イソプロピル）が得られる。
【０００３】共役ジエンカルボニル化の選択性に関する
その後の改良がＥＰ−Ａ−２７３４８９号により開示さ
れ、これによれば反応はパラジウム化合物を少なくとも
１種の多座有機燐配位子と組合せてなる特定の実質的に
有機窒素含有塩基フリーの触媒系の存在下で行なわれ
る。好適具体例によれば、ｐＫａ値＞３を有する触媒量
のプロトン酸を添加して、たとえばブタジエンの変換の
場合にはペンテノエートの収率を増大させることがで
き、米国特許第４１７２０８７号で使用される塩基性反
応媒体を回避するという利点を強調している。ＥＰ−Ａ
−２７３４８９号の方法はブタジエンのカルボニル化に
関するものであって、約９０％もしくはそれ以上のアル
キルペンテノエートに対する選択率を以て進行する。公
知方法は安価な供給原料からアルケン酸誘導体への興味
あるルートを与えるが、用いる貴重なパラジウム触媒成
分の量に比べ反応速度は特にポリアミドの製造のための
工業技術に匹敵しうる工業上可能な方法を与えるには、
さらに改良の余地がある。
【０００４】
【発明の要点】本発明は、このような改良を達成するこ
とを目的とする。今回、この目的は調節された極性を有
する反応媒体において反応を行なえば達成されることが
判明した。驚くことに、カルボニル化反応の過程におけ
る媒体の極性の慎重な制御は、従来可能であったよりも
高い反応速度を、たとえ有機窒素含有塩基が存在する場
合にも優秀な選択性を維持しながら達成することを可能
にする。本発明によれば、反応を妨げる反応媒体の高い
極性を回避すべきである。反応媒体の低過ぎる極性は、
触媒金属成分の溶解度低下に鑑み適していない。本発明
の方法は、液体反応媒体の極性を連続監視しながら行な
いうるが、本発明はさらに反応媒体に必要とされる極性
の評価に関し便利な基準を与える。本発明の好適具体例
によれば、反応媒体の計算された誘電率εcalcは８未満
の数値、好ましくは４．５〜７．５の範囲の数値、特に
好ましくは反応の過程で５〜６．５の範囲の数値であ
る。この目的でεcalcは反応媒体中に存在する純粋な液
体基質および溶剤の２５℃における誘電率の容量平均と
して計算され、このデータは文献から入手できる。この
手段において溶解量の一酸化炭素および触媒成分による
僅かな影響は無視されるが、実用目的で基準はカルボニ
ル化反応の向上した反応速度につき必要とされる極性条
件を区別するには充分正確であると思われる。従来の方
法は全て８より高いεcalcの反応媒体にて行なわれた。
【０００５】εcalcを計算するため考慮すべき液体は一
般に脂肪族共役ジエン、ヒドロキシル基含有化合物およ
び溶剤である。反応の過程で生成するアルケン酸誘導生
成物は液体反応混合物の平均誘電率に寄与しうると思わ
れる。しかしながら、これら生成物の誘電率は約５〜約
６．５の範囲に低下することがあり、これは液体反応混
合物につき好適であり、この方法を本発明にしたがって
行なう場合には平均誘電率に対し僅か或いは無視しうる
程度しか寄与しない。本明細書において、所定の液体に
関する誘電率は誘電体としての物質を有する凝縮器の容
量と誘電体用の減圧部を備えた同じ凝縮器の容量との比
を示す通常の意味で使用される。一般的な有機液の誘電
率に関する数値は一般的な刊行物、たとえばハンドブッ
ク・オブ・ケミストリー・アンド・フィジークス、ＣＲ
Ｃ編集またはより専門的な刊行物に見ることができ、一
般に２５℃の温度につき示され或いは示された換算ファ
クタを用いてその温度に容易に変換することができる。
特定化合物につき文献データが入手しえなければ、確立
された物理化学的方法を用いて誘電率を容易に測定する
ことができる。たとえばエタノールにつきε＝２４．
３、ジフェニルエーテルにつきε＝３．７および１，３
−ブタジエンにつきε＝１．９［ブタジエンについては
ジャーナル・ケミカル・ターモダイナミックス（１９８
６）、第１８巻、第２２１〜２３４頁におけるデータを
外挿する］。これに基づき、ＥＰ−Ａ−２７３４８９の
実施例１で使用された１５ｍｌのエタノールと４０ｍｌ
のジフェニルエーテルと８ｍｌのブタジエンとの混液に
つき８．４の容量平均誘電率εcalcが計算される（１５
／６３×２４．３＋４０／６３×３．７＋８／６３×
１．９＝８．４）。同様に、米国特許第４１７２０８７
号の実施例１２で使用された４０ｍｌのピリジン（ε＝
１２．３）と２０ｍｌのイソプロパノール（ε＝１８．
３）と３２ｍｌの１，３−ブタジエンとの反応媒体は１
０．０のεcalcを有する。米国特許第４１７２０８７号
の実施例１もしくは３におけると同様にキノリンもしく
はイソキノリンを含有すれば反応媒体はそれぞれ８．６
もしくは９．３のεcalcを有する。
【０００６】本発明の方法に使用しうる基質、溶剤およ
び触媒成分は、従来の方法に使用されたものと実質的に
同じである。しかしながら、本発明の教示に従い同じも
のを賢明に組合せ或いは濃度を選択することにより、反
応媒体の極性を所望の反応速度の増大が得られるよう調
節することができる。適する脂肪族共役ジエンは好まし
くは４〜８個の炭素原子を有するアルカジエン、たとえ
ば１，３−ブタジエン（ε＝１．９）、１，３−ペンタ
ジエン（ε＝２．３２）、１，３−ヘキサジエン、ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−２，４−ヘキサジエン（ε＝２．１６）、
ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−２，４−ヘキサジエン（ε＝
２．１２）、１，３−シクロヘキサジエン、２，４−ヘ
プタジエンなどを包含し、これらはカルボニル化反応を
阻害しない置換基、たとえば２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（ε＝２．１０）におけるようにアルキル置換基
を有することができる。
【０００７】代表的なヒドロキシル基含有化合物はアル
コール、カルボン酸および水を包含し、そのうちカルボ
ニル化反応にてアルケン酸エステルを生成するアルコー
ルが好適である。これらアルコールは脂肪族もしくは芳
香族、たとえばフェノールとすることができる。水の使
用はアルケン酸を生成し、またはカルボン酸の使用はア
ルケン酸無水物を生成する。典型例はメタノール（ε＝
３２．６）、エタノール（ε＝２４．３）、イソプロパ
ノール（ε＝１８．３）、ｎ−ブタノール（ε＝１７．
１）、ｓｅｃ−ブタノール（ε＝１５．８）、イソブチ
ルアルコール（ε＝１７．７）およびｔ−ブタノール
（ε＝１１．５）を包含する。アルコールは多官能性と
することができ、たとえばエチレングリコール（ε＝３
７．７）、１，３−プロパンジオール（ε＝３５．０）
またはグリセリン（ε＝４２．５）を包含する。本発明
の方法に好適な基質は１〜４個の炭素原子を有するアル
コールと組合せた１，３−ブタジエンであり、これは一
酸化炭素との反応によりペンテン酸、特に３−ペンテン
酸異性体のアルキルエステルを生成する。アルコール反
応体、特にメタノールおよびエタノールは、平均誘電率
に顕著に寄与することが了解されよう。反応媒体の極性
を調節するには、したがって本発明の第１具体例によ
り、カルボニル化法においてヒドロキシル基含有化合物
が２５℃にて２０未満の誘電率を有するアルカノールで
あることが好ましく、より好適にはアルカノールはイソ
プロパノールもしくはｔ−ブタノールである。本発明の
代案によれば、ヒドロキシル基含有化合物が２５℃にて
２０より高い誘電率を有するアルカノールである場合、
反応媒体の極性をその濃度が反応の過程で液体反応媒体
の２０容量％を越えないよう確保して調節することがで
きる。これは、比較的多量の低極性溶剤で反応混合物を
希釈すると同時に他の基質の濃度を減少させて達成する
ことができる。これは、循環を含む過度に多量の液体流
のため工程を極めて面倒にする。より好ましくは、極性
は特にアルカノールの低濃度（これは化学量論量未満と
することができる）にて反応を開始させることにより調
節され、変換した量のアルカノールを反応の過程でさら
にアルカノールの連続もしくは間歇的添加により補充す
ることができる。したがって、たとえばエタノールのよ
うな安価なアルコールも本発明の方法に使用することが
でき、したがって所望ならば特にメタルおよびエチルエ
ステルを製造することができる。
【０００８】２５℃にて３０より高い誘電率を有するア
ルカノール（たとえばメタノール）を使用することが望
ましければ、最も好ましくはその濃度が液体反応媒体の
１２容量％を越えないよう反応の過程で連続的また間歇
的に添加される。本発明の方法で使用する触媒系は任意
のパラジウム供給源から誘導しうるパラジウム化合物を
含み、これは他の触媒成分と共に触媒活性物質を形成す
るのに充分な程度まで反応媒体に溶解する。適するパラ
ジウムの供給源はたとえば酢酸パラジウム、アセチルア
セトン酸パラジウム、硫酸パラジウムおよび硝酸パラジ
ウムのような塩類、並びにたとえばテトラキストリフェ
ニルホスフィンパラジウムのような配位錯体を包含す
る。好ましくは、パラジウムの供給源はハロゲン化物を
含まない。パラジウムは不均質型で使用することがで
き、たとえばスルホン酸基を有するイオン交換樹脂に充
填することもできる。
【０００９】多座ホスフィン配位子は少なくとも２個の
ホスフィンＰ原子を有し、これら原子をパラジウム金属
原子に対する配位子の二座配位を可能にする架橋基によ
って相互接続する。極めて適する配位子は式Ｒ1 Ｒ2 ＞
Ｐ−Ｒ−Ｐ＜Ｒ3 Ｒ4 （ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 はヒドロカルビル基、たとえばアリールもしくは
（シクロ）アルキル基を示し、必要に応じ１個もしくは
それ以上の置換基により置換され、Ｒは架橋を形成する
少なくとも２個の炭素原子を持った二価の有機架橋基を
示す）のものである。好ましくは、Ｒが３個もしくは４
個の炭素原子、特に好ましくは４個の炭素原子を有する
アルキレン基を示す。特に適する多座ホスフィン配位子
の例は次の通りである：１，３−ジ（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン、１，４−ジ（ジフェニルホスフィノ）
ブタンおよび１，４−ジ（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）
ブタン。パラジウムのグラム原子に対する多座ホスフィ
ン配位子のモル比は一般に１〜１０の範囲である。他の
ホスフィン、特にモノホスフィンも触媒系に追加して存
在させることができる。触媒系はさらに、たとえばｐＫ
ａ＞３を有する弱プロトン酸を含むことができる。プロ
任意成分としてシン酸は好ましくは立体障害カルボン
酸、たとえば２，４，６−トリメチル安息香酸、２，６
−ジクロル安息香酸または９−アンスロン酸である。一
般に、使用するプロトン酸の量はパラジウム１グラム原
子当り２〜５０当量の酸の範囲である。プロトン酸はた
とえば有機第三窒素塩基のような塩基の添加により部分
的または完全に中和することができ、ただし塩基はたと
えば５容量％未満の制限濃度で存在させて反応媒体の極
性が調節値内に留まるようにする。
【００１０】過剰の反応体の１種または生成物が適する
液相を形成する場合は、本発明の方法には別の溶剤を必
要としない。上記から了解されるように、過剰のアルコ
ール基質をキャリヤとして使用することは一般に効果的
でない。幾つかの場合、別の溶剤を使用することが望ま
しい。原理的に、任意の不活性溶剤をこの目的で使用す
ることができる。溶剤は一般にかなり多量で使用される
ので、限られた極性の溶剤（たとえばエーテル）を使用
することが好ましい。典型的な適する溶剤は芳香族炭化
水素、たとえばベンゼン（ε＝２．２７）、トルエン
（ε＝２．４）およびキシレン；エステル、たとえば酢
酸エチル（ε＝６．０２）、プロピオン酸メチル（ε＝
５．５）およびペンテン酸エステル；並びにエーテル、
たとえばアニソール、ジグリム（２，５，８−トリオキ
サノナン）、ジフェニルエーテル（ε＝３．７）および
ジイソプロピルエーテルまたはその混合物を包含する。
より極性の高い芳香族Ｎ−複素環化合物をたとえば１０
容量％より多い量で溶剤として使用することは回避すべ
きである。温度および圧力の反応条件は従来記載された
方法の場合と同じである。２０〜２００℃、特に５０〜
１５０℃の温度が最も適している。５〜１００バール、
より好ましくは２５〜６５バールの圧力が典型的であ
る。一酸化炭素の品質、反応装置および生成物の精製は
臨界的でなく、当業者に充分周知されている。
【００１１】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
詳細に説明する。実施例１ ３００ｍｌの磁気撹拌されたステンレス鋼オートクレー
ブに、３０ｍｌのｔ−ブタノール（０．３２モル）と４
０ｍｌのジフェニルエーテルと０．５ミリモルの酢酸パ
ラジウムと３ミリモルの１，４−ジ（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタンと１０ミリモルの２，４，６−トリメチル
安息香酸とを充填した。このオートクレーブをフラッシ
ュさせると共に減圧し、次いで２０ｍｌの１，３−ブタ
ジエンを添加し、一酸化炭素を３０バールの初期一酸化
炭素圧力まで導入した。この反応混合物につきεcalcは
５．９である。オートクレーブを１４０℃まで加熱し、
一酸化炭素の消費による圧力低下の割合を記録した。毎
時パラジウム１グラム原子当り５５０モルの変換ブタジ
エンという最初の反応１時間にわたる初期反応速度が観
察された。５時間の全反応時間の後、オートクレーブを
冷却し、その内容物を気液クロマトグラフィー（ＧＬ
Ｃ）により分析した。１，３−ブタジエンが９５％の選
択率を以てｔ−ブチルペンテノエートまで変換されたこ
とが判明し、そのうち約９０％は３−異性体で構成され
た。
【００１２】比較例 ＥＰ−Ａ−２７３４８９の実施例４を反復したが、ただ
しオートクレーブには１５ｍｌのエタノールと４０ｍｌ
のジフェニルエーテルと８ｍｌの１，３−ブタジエンと
１ミリモルの酢酸パラジウムと４ミリモルの１，４−ジ
（ジフェニルホスフィノ）ブタンと７．５ミリモルの
２，４，６−トリメチル安息香酸とを充填した。この反
応混合物につきεcalcは８．４である。オートクレーブ
を１５０℃の温度にて加熱し、毎時パラジウム１グラム
原子当り６０モルの変換ブタジエンの初期反応速度が記
録された。
【００１３】実施例２〜６ 実施例１を反復したが、ただし下表に示すような量（ｍ
ｌおよびモル数）にてアルコールを使用した。Ａ：０．
５ミリモルの酢酸パラジウム、１．５ミリモルの１，４
−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタンおよび５ミリモル
の２，４，６−トリメチル安息香酸；Ｂ：０．５ミリモ
ルの酢酸パラジウム、３ミリモルの１，４−ジ（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタンおよび１０ミリモルの２，４，
６−トリメチル安息香酸；またはＣ：０．５ミリモルの
酢酸パラジウム、３ミリモルの１，４−ジ（ジフェニル
ホスフィノ）ブタンおよび１０ミリモルの２，４，６−
トリメチル安息香酸からなる系を触媒として示したよう
に使用した。この表は、さらに各実施例につきε＝calc
と観察された初期反応速度とを示す。各アルキルペンテ
ノエートに対する選択率および３−異性体の含有量は実
施例１におけると実質的に同じであった。ε＝calcを本
発明の範囲内にすれば、高い反応速度が得られることが
判る。実施例７および８は本発明の範囲外であるが、比
較例に比べ反応速度の若干の増大がブタジエン基質の濃
度の増加によって得られることを示す。さらに、これら
は、本発明により達成されるずっと大きい改善が反応に
おけるブタジエン活性の増大により充分には説明しえな
いことをも示している。
【００１４】
【表１】 表 実施例 アルコール 量 触 媒 εcalc 速 度 No. ml モル 種類 モル/gat/h ２ t-ブタノール 30 0.32 Ｂ 5.9 ４７０ ３ メタノール 5 0.12 Ｃ 5.4 ３９０ ４ s-ブタノール 30 0.33 Ａ 7.3 ２７５ ５ t-ブタノール 15 0.16 Ｃ 4.8 ２４０ ６ n-ブタノール 30 0.33 Ｂ 7.8 ２００ ７ エタノール 20 0.34 Ａ 8.4 １９０ ８ メタノール 20 0.49 Ｂ 10.4 １００
【００１５】実施例９ 実施例１を実質的に反復したが、ただし３０ｍｌのｔ−
ブタノールの代りに２０ｍｌのｔ−ブタノールと１０ｍ
ｌのメタノールとを充填した。この反応混合物につきε
calcは８．２である。１６０モル／グラム原子／１時間
の初期反応速度、９５％のメチルペンテノエートに対す
る選択率、および９０％の３−異性体比率が観察され
た。この実施例は例示の目的であって、本発明によるも
のでない。
【００１６】実施例１０ 実施例９を反復したが、ただしヒドロキシル基含有化合
物としては２５ｍｌのｔ−ブタノールと５ｍｌのメタノ
ールとの混液を使用した。この反応混合物につきεcalc
は７．１である。３１５モル／グラム原子／１時間の初
期反応速度が観察され、初期選択率および３−異性体含
有量は実施例９におけると同じであった。 実施例９および１０から判るように、ｔ−ブチルエステ
ルでなくメチルエステルが優先的に生成する。したがっ
て、たとえばｔ−ブタノールもしくはイソプロパノール
のような高級アルコールの、たとえばエタノールもしく
はメタノールのような低級アルコールと対比した想像し
うる高い反応性は、本発明による実施例１〜６で観察さ
れた高い反応速度につき満足しうる説明を与えないと結
論される。
【００１７】実施例１１ ３００ｍｌの磁気撹拌されたステンレス鋼オートクレー
ブに、３０ｍｌのｔ−ブタノール（０．３２モル）と４
０ｍｌのジフェニルエーテルと０．５ミリモルの酢酸パ
ラジウムと３ミリモルの１，４−ジ（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタンと１５ミリモルの２，４，６−トリメチル
安息香酸とを充填した。さらに１．２ｍｌの３，４−ル
チジン（１０ミリモル）を反応混合物に添加した。オー
トクレーブをフラッシュさせると共に減圧し、次いで２
０ｍｌの１，３−ブタジエンを添加し、一酸化炭素を３
０バールの初期一酸化炭素圧力まで導入した。オートク
レーブを１４０℃まで加熱し、一酸化炭素の消費による
圧力低下の割合を記録した。毎時パラジウム１グラム原
子当り５５０モルの変換ブタジエンという初期反応速度
が最初の反応時間にわたり観察された。１．５時間の全
反応時間の後、オートクレーブを冷却し、その内容物を
気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）により分析した。
１，３−ブタジエンが９５％の選択率を以てｔ−ブチル
ペンテノエートまで変換されたことが判明し、そのうち
９２％は３−異性体により構成された。
【００１８】少量のＮ−複素環式塩基の添加は本発明に
よる方法の選択性に影響を与えないことが判る。事実、
反応速度の僅かな改善しか観察されない。これら少量の
Ｎ−複素環式塩基は触媒系の酸成分に対しほぼ等モルで
あるため、この本発明の実施例はカルボニル化法を非酸
性条件下で行なうことを可能にする。
【００１９】実施例１２ 実施例１１を実質的に反復したが、ただし１．２ｍｌの
３，４−ルチジンの代りに２．５ｍｌの２，６−ジ−ｔ
−ブチルピリジン（１０ミリモル）を添加した。５５０
ミリモル／グラム原子／１時間の初期反応速度が観察さ
れた。
【００２０】実施例１３ ２５０ｍｌの磁気撹拌されたステンレス鋼オートクレー
ブに、３０ｍｌのｔ−ブタノール（０．３２モル）と４
０ｍｌのジフェニルエーテルと０．５ミリモルの酢酸パ
ラジウムと３ミリモルの１，４−ジ（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタンと１５ミリモルの２，４，６−トリメチル
安息香酸とを充填した。さらに、０．６ｍｌの３，４−
ルチジン（５ミリモル）を反応混合物に添加した。オー
トクレーブをフラッシュさせると共に減圧し、次いで１
１モル％のブタンと４７モル％のブテンと４２モル％の
ブタジエンとからなる２０ｍｌのＣ4 −混合物を添加
し、一酸化炭素を３０バールの初期一酸化炭素圧力まで
導入した。オートクレーブを１４０℃まで５時間加熱
し、次いでオートクレーブを冷却し、圧力を解除した。
オートクレーブの気体流出物を分析して、全Ｃ4 含有量
に対し１１モル％のブタジエンを含有することが判明し
た。その液体内容物をＧＬＣにより分析した。カルボニ
ル化生成物は９７モルのｔブチルペンテノエートよりな
ることが判明し、認めうるブテンカルボニル化生成物と
してのペンテノエートは検出されなかった。 本発明の方法を用いブテンの存在下にブタジエンを選択
的にカルボニル化しうることが判る。これは、Ｃ4 混合
物の供給原料がいわゆるＢＢＢ流としてクラッカー操作
から容易に入手しうるため相当な利点である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイレム・ウエイブ・ジエイガー オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエンをパラジウム化合物と
    多座ホスフィン配位子と必要に応じプロトン酸とからな
    る触媒系の存在下に液体状態で一酸化炭素およびヒドロ
    キシル基含有化合物と反応させ、この反応を調節された
    極性の反応媒体にて行なうことを特徴とするアルケン酸
    誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 反応媒体の計算された誘電率εcalc（純
    粋な液体基質および溶剤の２５℃における誘電率の容量
    平均として計算）が８未満の数値である請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 反応媒体の計算された誘電率を４．５〜
    ７．５の範囲のεcalcの数値に維持する請求項２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 ヒドロキシル基含有化合物が２５℃にて
    ２０未満の誘電率εを有するアルカノールである請求項
    １〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ２５℃にて２０未満の誘電率εを有する
    アルカノールがｔ−ブタノールである請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 ヒドロキシル基含有化合物が２５℃にて
    ２０より高い誘電率を有するアルカノールであり、その
    濃度を反応の過程で液体反応媒体の２０容量％未満に維
    持する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ヒドロキシル基含有化合物が２５℃にて
    ３０より高い誘電率εを有するアルカノールであり、そ
    の濃度を反応の過程で液体反応媒体の１２容量％未満に
    維持する請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルカノールの消費に実質的に対応する
    速度にて、さらにアルカノールを反応の過程で連続的ま
    たは間歇的に添加する請求項６または７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ２５℃にて６未満の誘電率εを有する溶
    剤を使用する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 溶剤がエーテルである請求項９に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 有機窒素含有塩基を５容量％未満の濃
    度で存在させる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
    方法。
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